1 引言(Introduction)

随着工农业的快速发展, 农药、化肥、饲料添加剂的大量使用及各类污水和固体废弃物的排放, 导致大量有害的金属物质进入环境中(黄占斌等, 2012).其中以铅污染尤为广泛, 环境中的铅会经水、空气、食物、皮肤接触等方式直接影响人体健康, 严重时会导致死亡.

目前处理含重金属铅废水的方法主要有吸附法(王建龙等, 2010)、化学沉淀法(柳健等, 2015)、离子交换法(Murray et al., 2019)、膜分离法(Dong et al., 2019)等.其中, 化学沉淀法会产生大量的污泥, 易造成二次污染；膜分离法和离子交换法的生产成本较高；吸附法因具有高效、经济、绿色等优点而被广泛应用(王竞峰等, 2017).

生物质黄原酸盐是一类以动物、植物及微生物等衍生得到的材料制备的吸附剂.刘世念等(2016)以制备的聚丙烯酰胺接枝淀粉黄原酸盐, 并用于吸附EDTA-Cu²⁺, 发现其去除率大于99%；Zhang等(2016)制备了羟丙基纤维素黄原酸盐, 并用于处理水体中的Cu²⁺和Ni²⁺, 吸附量分别可达126.58 mg·g^-1和114.29 mg·g^-1.目前, 以壳聚糖(冯立凡等, 2013)、麦秆(陈俊豪等, 2014)、木屑(李琛, 2013)等为原料制备黄原酸盐的研究, 以及对这些生物质黄原酸盐吸附平衡规律及其影响因素方面的研究较多(赵博等, 2010；Yadav et al., 2013；Melo et al., 2014；Wang et al., 2017).玉米秸秆黄原酸盐具有制备流程工艺简单、原材料来源广泛、能稳定长期大量供应等优势, 但现阶段对玉米秸秆黄原酸盐的研究多集中于静态吸附(Zheng et al., 2016；李武楠等, 2018)方面, 有关玉米秸秆黄原酸盐对Pb²⁺的动态吸附规律的研究则鲜见报道.

吸附柱穿透曲线实验是模拟实际固定床吸附处理废水的过程, 对揭示吸附机理和吸附剂的应用具有重要的参考意义.Aziz等(2013)研究了棕榈油锅炉飞灰对重金属Cd²⁺和Cu²⁺的动态吸附, 并对穿透曲线进行了Bed Depth Service Time、Thomas、Yoon-Nelson 3种模型拟合.Sousa等(2010)研究了椰壳在固定柱实验中吸附废水中重金属离子的性能, 结果发现, 椰壳处理重金属废水的最佳流速为2 mL·min^-1, 吸附柱填充高度为10 cm时处理效率最高.Sousa等(2012)研究了藻类生物质柱反应器去除废水中重金属的效果, 并采用Bohart-Adams、Wolborska、Thomas、Yoon-Nelson、modified dose-response models等模型进行动力学过程拟合, 结果表明, Thomas、Yoon-Nelson、modified dose-response models动力学模型均可解释实验室条件下的吸附, 且流速越慢、填柱高度越高, 吸附平衡时间越长(Usman et al., 2014).了解玉米秸秆黄原酸盐在水溶液体系中重金属离子的动态吸附规律, 对后续利用玉米秸秆黄原酸盐处理含Pb²⁺废水的工程化应用具有重要的理论和实践意义.

因此, 本文以玉米秸秆制备的玉米秸秆黄原酸盐吸附Pb²⁺, 并对玉米秸秆黄原酸盐处理含Pb²⁺模拟废水过程中初始浓度、流速及玉米秸秆黄原酸盐填柱高度等影响因素进行研究, 然后利用The Thomas model、The Bohart-Adams model、The Wolborska model、The Yoon-Nelson model等模型进行动力学拟合, 以期为玉米秸秆黄原酸盐在固定床中作为吸附材料处理含Pb²⁺废水提供参考, 并完善生物质黄原酸盐对废水中Pb²⁺的吸附机理.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

试剂：NaOH、CS₂、Pb(NO₃)₂、MgSO₄、乙醇等均购自国药集团化学试剂有限公司.

仪器：LD-500中药粉碎机(江苏灵灵)、JJ-1搅拌器(江苏仪都仪器)、HP-01抽滤机(上海互佳)、酸度计(PHS-3G)、分析天平(FA-1004)、ICP-OES(安捷伦, 美国)、JCM₁-1/20.7蠕动泵(1 L·h^-1).

2.2 玉米秸秆黄原酸盐的制备

实验用玉米秸秆取自北京房山区, 将秸秆洗净烘干、磨碎, 筛取10~20目用于制备玉米秸秆黄原酸盐.具体操作如下：称取干燥、洗净的粉状玉米秸秆10 g, 置于1 L大烧杯中, 加入到200 mL 20%的NaOH溶液中, 磁力搅拌器搅拌24 h, 待碱化结束后, 抽滤并用蒸馏水洗3遍, 60 ℃以下烘干15 h, 得到碱化秸秆.常温常压下, 将碱化秸秆置于1 L大烧杯中, 10% NaOH溶液浸没200 mL, 加入5 mL CS₂, 常温搅拌3 h.黄化结束后, 加入5%硫酸镁溶液100 mL, 搅拌30 min, 在70 ℃恒温水浴加热30 min去除过量CS₂, 依次加入1%稀硫酸镁、水、无水乙醇至中性, 抽滤室温干燥得到黄原酸盐(李远嘱等, 2012).

2.3 柱吸附实验

吸附柱为内径2 cm、长30 cm的中空玻璃柱, 吸附柱底部用双层纱布作为垫层, 上、下部填料用双层纱布隔离, 玉米秸秆黄原酸盐填柱密度为1 g·cm^-1, 保证柱压稳定.吸附柱固定在铁架台上, 吸附柱顶部通过软管和L形玻璃管连接蠕动泵, 由蠕动泵控制调节重金属溶液流速, 动态吸附试验在室温(25 ℃)下进行(装置如图 1所示).吸附溶液的pH值用1 mol·L^-1 HCl或1 mol·L^-1 NaOH溶液调节为5, 离子强度0.01 mol·L^-1 NaCl.

2.3.1 批次实验

批次实验中, 设计不同组别, 采用不同的初始浓度、流速和填柱高度进行对比实验, 共7个处理, 具体见表 1.其中, 不同流速采用机械隔膜计量泵控制, 1 mL·min^-1对应20%冲程, 30%频率；流速3 mL·min^-1对应30%冲程, 60%频率；流速5 mL·min^-1对应50%冲程, 60%频率.

机械隔膜计量泵输送液体通过吸附柱, 全过程定期采样, 将样品按比例稀释后, 用ICP-OES测定Pb²⁺浓度, 根据标准曲线计算出水Pb²⁺浓度, 以时间为横坐标, 出水Pb²⁺浓度为纵坐标, 绘制穿透曲线.

2.3.2 吸附柱吸附解吸实验

吸附解吸实验具体操作为：将1 g玉米秸秆黄原酸盐填入吸附柱, 填充高度1 cm, 铅初始设定浓度为100 mg·L^-1, 流速为1 mL·min^-1, 待吸附穿透完全(流出液浓度为初始浓度的90%), 用100 mL 0.1 mol·L^-1盐酸解吸附, 采用较高流速(5 mL·min^-1), 防止盐酸对填料的侵蚀, 测定流出液体中重金属含量.然后用超纯水洗涤填料, 超纯水pH值调节到7, 洗涤结束后, 再次进行吸附解吸循环, 循环次数3次.

2.4 吸附量与吸附模型

吸附量及吸附模型公式具体如下所示：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中, q_total为饱和吸附量(mg·g^-1), C_i为初始重金属浓度(mg·L^-1), C_sat为吸附饱和时流出液重金属浓度(mg·L^-1), t_s为饱和吸附时间(h), F为流速(mL·min^-1), q_s为单位饱和吸附量(mg·g^-1), S为填充吸附材料质量(g), RM为饱和吸附效率, q_tb为穿透吸附容量(mg·g^-1), C_tb为穿透时流出液重金属浓度(mg·L^-1), t_b为穿透吸附时间(h).

The Bohart-Adams模型：该方程最早应用于气固体系, 现已广泛应用于其它固液等体系, 如Calero等(2016)利用Adams-Bohart模型研究了三价铬离子在固定床上的吸附.该模型应用的前提是假设吸附速率与吸附剂空缺吸附活性位及溶液浓度呈一定的比例关系, 一般用于透过曲线的开始部分.Adams-Bohart模型的数学形式为：

(5)

式中, C_i为初始重金属离子浓度(mg·L^-1), C_t为流出液重金属离子浓度(mg·L^-1), K_ba为动力学常数(mg^-1·min^-1), W为线性流速(cm·min^-1), Z为填柱高度(cm), N₀为吸附柱饱和浓度(mg·L^-1).

The Wolborska模型：该模型是根据低浓度范围内透过曲线质量传递普通方程的扩散机理而建立, 模型的数学方程为：

(6)

(7)

式中, β_a为外质量传递动力学系数, K_ba=β_a/N₀, D为轴向扩散系数, β₀为忽略轴向扩散系数为D时的外质量传递动力学系数, N₀为吸附柱饱和浓度(mg·L^-1), W为线性速率(cm·min^-1), Z为床层堆积高度(cm), 当床层较短时或上样流速较大时, 轴向扩散可忽略.

The Thomas模型：该模型用于固定床中对应吸附剂最大吸附容量的计算, 公式如下：

(8)

式中, Q₀为吸附容量(mg·g^-1), K_th为托马斯常数(L·mg^-1·h^-1), C_t为流出液浓度(mg·L^-1), C_i为初始重金属离子浓度(mg·L^-1), M为填料质量(g), F为流速(mL·min^-1).

The Yoon-Nelson模型：该模型的应用是假定被吸附物分子在吸附剂上吸附速率减少几率与被吸附物分子透过固定床几率呈某种比例关系, 对被吸附物的特性, 吸附剂类型和固定床的物理性质都没有严格的要求.具体公式如下：

(9)

式中, K_yn为吸附常数, τ为穿透50%的时间(h).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 Pb²⁺初始浓度对其吸附柱穿透特征的影响

Pb²⁺的吸附柱吸附穿透曲线(图 2)表明, 穿透时间和吸附饱和时间与Pb²⁺浓度呈反向关系, Pb²⁺浓度越高, 穿透时间和吸附饱和时间越早；Pb²⁺初始浓度较高时, 玉米秸秆黄原酸盐吸附的Pb²⁺越多, 可更快达到吸附穿透和吸附饱和.这与相关研究发现一致(Maiti et al., 2009；Singh et al., 2012).玉米秸秆黄原酸盐对Pb²⁺吸附的穿透曲线斜率随Pb²⁺浓度的增加而增加(表 2), 其中, 穿透曲线斜率是指到达穿透饱和的效率.Gong等(2015)在进行氧化石墨涂层砂吸附Pb²⁺的柱吸附试验时发现, 初始离子浓度越高, 穿透曲线的斜率越大.可以看出, 穿透曲线斜率与初始浓度关系密切, 在连续吸附柱穿透实验中, Pb²⁺初始浓度越高, 水力负荷压力越大.

3.2 吸附柱高度对Pb²⁺吸附穿透特征的影响

图 3结果表明, 随着吸附柱高度的增大, 吸附穿透时间与吸附饱和时间也增大；同时, 穿透体积与饱和体积也随吸附柱高度的增大而增大.这是因为吸附柱高度增大, 吸附材料总量随之增加, 吸附的Pb²⁺量也随之增大, 因此, 吸附穿透时间与吸附饱和时间也越大.研究表明, 吸附柱越高, 处理的重金属溶液越多(Sousa et al., 2010).吸附柱高度越低, 吸附剂和吸附位点越少, 吸附饱和越快.例如, Singh等(2012)用绿藻材料进行Pb²⁺柱吸附试验时发现, 吸附柱高度为1、2和4 cm时, 穿透时间分别为38、36和75 h；Han等(2009)发现, 沸石吸附柱高度为6、11和15 cm时, 穿透时间分别为135、300和460 min.Usman等(2014)研究表明, 随着吸附柱高度的增加, 到达穿透点的时间、稳定出水时间随之增加.但吸附高度的增加对单位质量填充吸附材料吸附Pb²⁺量和吸附效率并无明显影响.

3.3 水体流速对Pb²⁺吸附穿透特征的影响

水体流速决定了Pb²⁺在吸附柱内与吸附物料的接触时间, 因而对穿透曲线有较大影响.水体流速对玉米秸秆黄原酸盐对Pb²⁺的吸附穿透曲线的影响表明(图 4), 穿透曲线和溶液穿透体积都随着水体流速的增大而降低.相关研究也表明重金属浓度高则穿透时间缩短, 如Hasan等(2009)发现, 在流速由2 mL·min^-1变为10 mL·min^-1的情况下, 穿透点出现时间由13.5 h变成6.5 h；Singh等(2012)在吸附床实验中发现, 流速为5.0 mL·min^-1时, 穿透时间最短为0.8 h, 流速为0.6 mL·min^-1时, 穿透时间为18.5 h；同穿透时间类似, 吸附饱和时间也随流速的增加而减小, 穿透曲线斜率在高流速下越大.Singh等(2008)研究表明, 重金属溶液通过吸附柱的速度越快, 吸附曲线斜越大, 流速会影响穿透时间和穿透体积.

3.4 玉米秸秆黄原酸盐吸附Pb²⁺的动态穿透模型

由表 3可知, 吸附初始阶段, Boharte Adams和Wolborska模型能较好拟合穿透曲线, 但对全部穿透曲线的拟合度不高(R²=0.70~0.96), 模型参数也能反映出柱吸附实验关键节点.吸附实验的饱和浓度(N₀=402.03~625.14 mg·L^-1)随Pb²⁺初始浓度和吸附柱高度的增加而增加, 随水体流速的增大而减小.相反, 吸附动力常数随Pb²⁺初始浓度和吸附柱高度的增加而变小, 随流速的增大而增大.因此, 适宜的吸附饱和浓度和吸附常数意味着Pb²⁺初始浓度和吸附填充高度更好, 同时流速更低.

Wolborska模型的传质参数并没有呈现一个精确的趋势, 在铅吸附序批实验条件下其数值从21.04 h^-1变化到112.64 h^-1. Thomas、Yoon-Nelson模型能较好地模拟不同实验条件下玉米秸秆黄原酸盐对Pb²⁺的吸附(R²＞0.86), 这些模型与Boharte-Adams和Wolborska模型对吸附曲线的拟合不同, 能较好地描述玉米秸秆黄原酸盐对Pb²⁺的吸附特征.

Thomas模型在低初始浓度、低填充高度、高流速情况下的吸附常数较大, 同时, 在该模型中, 初始浓度越大, 填充高度越高, 流速越低, 则预测吸附量Q₀越大, 然而在高流速情况下吸附量较低.其中, Pb²⁺初始浓度50 mg·L^-1、流速1 mL·min^-1、填充高度为1 cm时, 模型模拟的对Pb²⁺的单位吸附量达到最大490.9 mg·g^-1.

表 4对比了不同吸附剂对Pb²⁺的Thomas吸附量.由表 4可知, 本文制备的玉米秸秆黄原酸盐对Pb²⁺的Thomas吸附量为490.9 mg·g^-1, 与表中其他吸附剂相比其Thomas吸附容量较大, 表明玉米秸秆黄原酸盐是一种具有发展前景的吸附剂.

Yoon-Nelson模型的速率常数随着Pb²⁺初始浓度和水体流速的增大而增大, 随着填充高度的增大而变小.参数τ在Yoon-Nelson模型中反映50%穿透时间, 其随填充高度的增加而增加, 随初始浓度和流速的增加而减小, 参数τ由不同实验条件下匹配实验模型计算得出, 数值范围为3.17~167.92 h.

Thomas和Yoon-Nelson模型参数都随实验条件的改变而改变, Thomas模型是在没有轴向扩散的条件下得出的理想化模型.本研究传质区的长度说明玉米秸秆黄盐酸盐对Pb²⁺的动态吸附行为非常迅速, 而Yoon-Nelson模型对吸附床的物理特性没有限制(李刘刚等, 2017), 均能较好地预测实验室条件下玉米秸秆黄原酸盐对Pb²⁺的穿透曲线.

3.5 吸附解吸特征与稳定性分析

为了评估吸附柱中玉米秸秆黄原酸盐对Pb²⁺的吸附性能, 本文模拟了自然淋滤条件下吸附后玉米秸秆黄原酸盐的稳定性, 穿透吸附后用0.1 mol·L^-1 HCl洗涤吸附柱, 通过测定洗出液Pb²⁺含量计算其解吸附量, 重复3次, 得到重复吸附效率.

表 5结果表明, 第1次吸附后吸附柱对Pb²⁺的吸附量为175.00 mg·g^-1, 解吸量为2.30 mg·g^-1, 在数小时内无明显变化；而第3次吸附后的吸附量为1.40 mg·g^-1, 解吸附量为0.16 mg·g^-1, 说明吸附后玉米秸秆黄原酸盐与Pb²⁺结合牢固, 解吸附量小, 再次吸附性能急剧下降, 基本接近饱和吸附状态.表明自然淋滤条件下吸附后玉米秸秆黄原酸盐性质稳定, 可以暂时堆存后再统一处置回收资源化利用, 如利用焚烧法、高温分解法、热液改质法、超临界水处理技术等进行处理(刘维涛等, 2014).

4 结论(Conclusions)

1) 柱吸附试验结果表明, 玉米秸秆黄原酸盐具备动态吸附系统中对Pb²⁺的吸附能力.柱吸附穿透和饱和量取决于Pb²⁺初始浓度、水体流速和填柱高度等因素.Pb²⁺初始浓度和水体流速越小、填柱高度越高, 则穿透时间和饱和时间越长.

2) Thomas、Yoon-Nelson穿透模型能较好地描述实验室条件下的穿透特征, 流速越快、填柱高度越短、初始浓度越大, 则穿透曲线的斜率越大.

3) 吸附解吸实验表明, 玉米秸秆黄原酸盐对Pb²⁺的吸附性能稳定, 解吸量小.