二
自1977年首次报道在城市生活垃圾焚烧炉烟气中发现二
大量研究表明, 铜化合物尤其是氯化铜(CuCl2)对PCDD/F生成的促进作用最强(Olie et al., 1998; Takaoka et al., 2005a; Fujimori et al., 2009; Chin et al., 2012; Zhang et al., 2016).氯化铜既可为反应提供所必需的氯源, 氯化飞灰中的碳(Weber et al., 2001; Fujimori et al., 2009);又可催化碳—碳键断裂, 释放小分子碳结构, 以及催化碳环的闭合, 从而生成PCDD/F(Stieglitz, 1998; Takaoka et al., 2005b).温度和氧气含量是影响金属催化二
二
基于此, 本文在实验室条件下, 采用含有氯化铜的模拟飞灰, 系统地探究不同温度(250~550 ℃)及氧气含量(0~20%)对氯化铜催化生成二
试验采用模拟飞灰(Model fly ash, MFA), 其配比为活性炭(3%(质量分数), 粒径0.037~0.075 mm)、氯化钠(NaCl, 10% Cl)、氯化铜(CuCl2·2H2O, 0.2% Cu), 其余为石英砂(SiO2, 粒径0.075~0.150 mm).活性炭及石英砂均用去离子水及丙酮分别淋洗3遍, 并在100 ℃下烘8 h至完全干燥.将氯化铜溶于少量蒸馏水, 所得溶液添加到其余固体组分中, 在研钵中共同混合研磨20 min至均匀.混合物在80 ℃下烘16 h至完全干燥, 遮光密封保存, 以备试验使用.另配有仅含活性炭(3%)、氯化钠(10% Cl)及石英砂的空白模拟飞灰(Blank MFA)作为对照.
2.2 试验装置和试验设计实验装置如图 1所示, 采用立式单段管式炉系统.管式炉总长0.4 m, 配有独立的加热和温控装置.石英管反应器内径20 mm, 中部设有石英砂芯样品床, 并配有探针式热电偶实时监测样品的反应温度.每次实验采用模拟飞灰2 g, 放置于样品床上, 并覆盖少量已去除有机物的玻璃棉.将石英管插入已预先加热至设定温度的管式炉中, 并通入混合均匀的反应气流(100 mL·min-1, O2/N2), 反应时间为60 min.具体实验工况见表 1, 其中, 工况S0为空白对照, S1~S8为不同反应温度的可比较工况, S4、S5、S9~S14为350 ℃及380 ℃时不同氧气含量的可比较工况.反应气氛为0%氧气工况时, 氮气瓶中输出的气流先通过质量分数为25%的焦性没食子酸水溶液以去除气流中可能夹杂的氧气, 再通入石英管反应器.每个样品加热结束后, 对XAD-Ⅱ树脂和甲苯吸收液收集的气相中二
样品预处理按照EPA1613方法进行, 主要包括索氏提取、定容、过酸碱多级硅胶柱和氧化铝柱、氮吹(Zhang et al., 2018b).在索提、定容、氮吹过程中分别加入不同类型的同位素标样, 用于PCDD/F定量及计算标样回收率.使用日本JEOL公司的高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS, 型号: JMS-800D Ultra Focus)对样品中的PCDD/F进行检测.色谱条件:DB-5MS (60 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱;升温程序:初始温度为150 ℃, 然后以25 ℃·min-1的速率升至190 ℃, 再以3 ℃·min-1的速率升到280 ℃;进样口温度为270 ℃;载气采用氦气(99.999%), 流量为1.2 mL·min-1, 不分流自动进样, 每次的进样量为1 μL.质谱的电离方式为EI模式, 电离能为38 eV, 选择离子检测SIM, 分辨率大于10000.根据选择的离子及相对保留时间确定DB-5MS柱分离的色谱峰所对应的异构体.目标检测物是PCDD/F四至八氯代共136种异构体.由于部分异构体在DB-5MS色谱柱上的流出顺序极为接近, 实际上共94种异构体/异构体组能够被区分开来.
采用同位素稀释法对PCDD/F定量, 利用5种不同浓度的标样拟合每种化合物的标准曲线, 并计算出响应因子(陈彤, 2006).同位素标样从剑桥标准实验室购买, 包括除13C-OCDF以外的其余16种2, 3, 7, 8位氯取代的PCDD/F异构体的同位素.其中, 13C-1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDD被用作进机标, 因此, 1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDD采用13C-1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDD和13C-1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDD的平均响应因子来定量.13C-OCDF是潜在的干扰物, 因此用13C-OCDD来定量OCDF.对于其他无2, 3, 7, 8位氯取代的异构体, 则采用相同氯代水平的2, 3, 7, 8-PCDD/F的平均响应因子来定量.检测结束后, 计算各样品中同位素标样的回收率, 当且仅当回收率合格的样品数据才可算为有效.
3 结果和讨论(Results and discussion) 3.1 温度对PCDD/F生成的影响温度是影响二
PCDF/PCDD的比值如表 2所示.空白模拟飞灰的PCDF生成量远高于PCDD, CuCl2的加入减缓了PCDF与PCDD生成量的悬殊.所有温度下PCDF生成量均高于PCDD, PCDF/PCDD比值随温度升高呈先下降(250~350 ℃)后上升(≥380 ℃)的趋势.最适宜温度区间(290~350 ℃)内PCDD和PCDF均大量生成, 当温度高于380 ℃时, PCDD相对于PCDF的量急剧下降, 这可能与PCDF比PCDD性质更稳定有关(Luijk et al., 1994).高温时PCDD比PCDF更易降解, 因而相对含量降低.毒性当量(TEQ)变化趋势与PCDD/F总量变化趋势相同, 均在290 ℃达到峰值(表 2).
氯代系数(氯原子的质量平均取代个数)和同系物分布比例随温度的变化情况如表 2和图 3所示.无CuCl2时, 空白模拟飞灰生成PCDD/F主要以低氯代同系物(TCDD/F、PeCDD/F)为主, 除OCDD外其余同系物均呈现随氯代个数升高而占比逐渐降低的趋势(图 3), 因此, 整体氯代系数也较低(表 2).在模拟飞灰中氯总量不变的情况下, CuCl2的加入使得同系物分布趋势恰好相反:PCDD和PCDF均以高氯代同系物(OCDD/F、HpCDD/F)为主, 占比随氯代个数的升高而提高, 整体氯代系数也随之升高.这表明CuCl2可作为无机氯向有机氯转化的有效传递媒介(Luijk et al., 1994).PCDD/F同系物分布随温度升高而持续变化:250 ℃时, 由于温度较低, 氯化反应远高于脱氯化反应, PCDD和PCDF中均以OCDD/F为主;随着温度升高, OCDD和OCDF占比均先降低后升高, 在350 ℃时达到第2个峰值;而温度继续提高, 脱氯化反应渐强, OCDD/F占比呈递减趋势.相应的, PCDD/F整体氯代系数也在250 ℃时取得最大值, 经过先下降后上升并在350 ℃时取得第2个峰值后逐渐降低.不论是对于PCDD/F生成总量抑或是同系物分布(及氯代系数), 350~380 ℃均为其随温度变化的明显转折点.因此, 本文接下来选取350和380 ℃两个温度点分别探究氧气含量对PCDD/F生成的影响.
在二
350和380 ℃时氯代系数和同系物分布比例随氧气含量的变化情况如表 3和图 5所示.无氧条件下高氯代同系物生成较少, 氯代系数也相应较低.由于模拟飞灰中氯含量充足, 有氧条件下所生成的PCDD和PCDF均倾向于高氯代同系物, 且同系物所占比例均随氯化度的升高而增加(图 5), 说明氧气能够有效促进无机氯向有机氯的转化(Pekárek et al., 2001).有氧条件下所生成的PCDD/F氯代系数均大于7, 10%氧含量下所生成的PCDD/F氯代系数略微低于5%和20%氧含量下的氯代系数, 原因是10%氧含量下PCDD/F各同系物均受到促进而大量生成, OCDD/F所占百分比略有降低.
同分异构体分布是指该异构体在其对应的同系物中所占的比例.以TCDD为例, 该同系物的同分异构体分布是指TCDD所有同分异构体各自的量占TCDD总量的百分比.研究同分异构体分布能够为分析PCDD/F的生成路径及生成机理提供重要信息(Weber et al., 1999; Zhang et al., 2008).不同金属催化剂催化生成PCDD/F的同分异构体分布具有各自不同的特点(Zhang et al., 2016; Zhang et al., 2017).本文中PCDD/F同分异构体分布随温度和氧含量的变化情况分别如图 6、图 7所示.结果表明, 尽管不同温度、氧含量下氯化铜模拟飞灰的二
从二
本文利用主成分分析法(Principal component analysis, PCA)研究各异构体分布变化的整体情况.图 8是利用SPSS 20.0软件基于S1~S14共14个工况所得出的数据对TCDD、PeCDD、HxCDD和TCDF内同分异构体分布的主成分分析, 提取因子数为2.两个因子的累积方差贡献率分别为80.8%(TCDD)、84.7% (PeCDD)、84.0% (HxCDD)和75.2% (TCDF), 说明2个因子可代表14个工况变量中的大部分信息.观察TCDD各同分异构体在图中的分布发现, 1, 3, 6, 8-和1, 3, 7, 9-TCDD远离其余所有同分异构体且分布在其对立面.同样地, 1, 2, 4, 7, 9/1, 2, 4, 6, 8-、1, 2, 3, 6, 8-和1, 2, 3, 7, 9-PeCDD在PeCDD中的分布及1, 2, 3, 4, 6, 8-HxCDD在HxCDD中的分布都是类似情况, 表明这7种异构体的生成路径与其余PCDD异构体有所不同.尽管大部分PCDD异构体的具体生成途径尚不明确, 但这7种PCDD异构体已确定为经由氯酚(Chlorophenols, CP)作为中间产物缩聚而生成(Tuppurainen et al., 2003; Ryu et al., 2005a), 被称为氯酚路径异构体(CP-route isomers).本文采用活性炭作为碳源进行从头合成试验, 未添加任何二
由图 6可知, 相比于空白模拟飞灰,CuCl2的加入明显提高了氯酚路径PCDD/F异构体的占比, 即CuCl2能够选择性地促进PCDD/F从头合成过程中经由氯酚路径生成.不同于2, 3, 7, 8-PCDD/F异构体, 氯酚路径PCDD/F异构体比例的变化情况具有一定共性, 即随温度升高先降低(多在380 ℃取得最小值)后升高(多在460 ℃达到峰值)再降低.250和460 ℃最有利于PCDD/F经由氯酚路径生成, 350和380 ℃下氧气对于氯酚路径的影响较为复杂(图 7), 尚不能得出明确结论.
4 结论(Conclusions)1) 通过在温度250~550 ℃范围内选取8个不同温度点, 明确了氯化铜模拟飞灰生成二
2) 同时研究了350 ℃及380 ℃下氧气含量对二
3) 在温度250~550 ℃、氧气含量0~20%的范围内, 温度对二
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