1 引言(Introduction)

近几十年来, 由于多溴联苯醚在世界范围内被逐渐淘汰, 有机磷酸酯凭借其出色的阻燃效果作为阻燃剂和增塑剂被广泛应用于各种消费品中, 如电子产品、家装材料、纺织品等(van der Veen et al., 2012；Guo et al., 2019).但有机磷酸酯作为添加物采用非化学键的方式加入到材料中, 在生产过程、运输、销售、使用等各个环节都会不同程度地磨损并使其释放到环境中, 从而造成一定的环境污染(Tang et al., 2018).目前, 有机磷酸酯已广泛存在于各种环境介质中, 在大气、水体、沉积物、生物体中均有检出, 有些地方的浓度甚至超过了多溴联苯醚(Wei et al., 2015；印红玲等, 2017).由于产品、属性、分配比等的不同, 导致各处的有机磷酸酯浓度都存在差异；且不同个体在不同年龄段会不同程度地摄入有机磷酸酯到体内(Shoeib et al., 2019).研究表明, 有机磷酸酯, 如磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1-氯-2\\丙基)酯(TCPP)和磷酸二氯丙酯(TDCP)对动物有致癌性和致畸形, 且TCEP具有细胞毒性、降低细胞活性及抑制细胞数量增长等性质(Moser et al., 2015；Wei et al., 2015).有机磷酸酯的毒性虽低于多溴联苯醚, 但其危害仍不容忽视.2017年10月27日, TCEP被世界卫生组织国际癌症研究机构列入3类致癌物清单.因此, 研究一种TCEP的高效降解方法十分必要.

有机污染物的降解方法有很多, 其中, 高级氧化法受到了更高的关注和期待.利用自由基的强氧化性不仅能高效降解有机污染物, 还能达到环保安全、避免二次污染的目的(苟玺莹等, 2018；徐秋鹏等, 2018).近年来, 通过化学、热、紫外光照射等方法活化过硫酸盐产生SO₄^·-来降解污染物的高级氧化法越来越受到人们的青睐.这是由于SO₄^·-有较高的氧化还原电位(2.5~3.1 V), 而且能适应较大的pH范围, 从而使其应用更广泛(Yang et al., 2010；Xu et al., 2017), 但活化方法的不同会直接影响自由基的产率和成本的高低.自然界中广泛存在的铁矿物作为一种高效的活化剂而受到人们的关注.Matta等(2007)在实验中对多种铁矿物进行了对比, 并探究了各矿物形成的类芬顿体系的有效性, 发现黄铁矿的活化效果较明显.黄铁矿由于具有分布广、储存量大、成本低、效率高等优点而得到了广泛关注.研究表明, 黄铁矿暴露在空气中会缓慢氧化, 投加在水中时便会原位产生H₂O₂、O₂^·-、·OH等活性物质(Pham et al., 2009；Wang et al., 2012；Li et al., 2016).当把过硫酸钠混合在这些活性物质中时, 便能产生大量的SO₄^·-, 达到高效降解污染物的目的(Liang et al., 2010；Hussain et al., 2012；Feng et al., 2018).

基于此, 本文选取TCEP作为目标污染物, 利用黄铁矿活化过硫酸盐产生SO₄^·-的方法降解TCEP, 探究FeS₂-PS体系的有效性, 以及自然水体中存在的干扰因素对该体系降解TCEP的影响.以期为TCEP的高效降解找到一条合适的路径, 并为其在实际环境中的降解提供理论依据.

2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

磷酸三(2-氯乙基)酯(纯度>98%)、五水合硫代硫酸钠(纯度>99%)购于Sigma-Aldrich试剂公司；过硫酸钠(纯度>98%)购于天津大茂化学试剂公司；5, 5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)购于上海安普科技仪器有限公司；腐殖酸(C 31.07%、H 4.53%、N 0.80%)购于上海晶纯生化科技股份有限公司；β-环糊精、草酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠均购于成都市科龙化工试剂厂；黄铁矿来源于湖南矿山, 将其用玛瑙研钵研磨过200目筛, 分别用稀盐酸、乙醇和去离子水冲洗, 放置在真空冷冻干燥箱中烘干, 并在干燥箱中保存备用.实验过程中配置试剂所需的去离子水均由Millipore milli-Q system (USA)超纯水系统制备.

2.2 实验方法

实验在多通道磁力搅拌器上进行, 在250 mL锥形瓶中加入95 mL 2 mg·L^-1的TCEP溶液, 将定量的黄铁矿加入瓶中, 在300 r·min^-1和室温条件下搅拌10 min；之后, 将5 mL 50 mmol·L^-1的过硫酸钠加到反应体系中.定点取样, 并用2 mol·L^-1的硫代硫酸钠淬灭, 利用0.45 μm聚醚砜滤头过滤, 用于萃取.将1 mL色谱纯乙酸乙酯加到定量的样品中, 放置在涡旋振荡器中萃取20 min, 分层静置10 min后取上清液进行测定.探究螯合剂的影响时, 螯合剂的浓度为0.5 mmol·L^-1.自由基测定中, 将实验体系按比例缩小作为测量体系, 再将DMPO加入各体系中, 以捕捉自由基形成的络合物, 从而得到信号, 反应30 s后取样送入电子顺磁共振波谱仪(EPR)中进行测量.最后, 基于超精细耦合常数来确定自由基类型.所有实验在室温条件下进行.

2.3 检测方法

采用气相色谱-质谱联用仪(Thermo-Electron Corporation, Waltham, USA)定量测量TCEP浓度.GC-MS参数设定如下：进样口温度280 ℃, 载气(He)体积流量1.0 mL·min^-1, 恒流模式, 进样量1 μL, 电子能量70 eV.采用Bruker A300顺磁共振波谱仪(瑞士)测定体系中存在的自由基.

2.4 数据分析

所有实验均做3个平行, 取其平均值.使用Origin Pro 8.1软件进行线性拟合及分析, 得出该体系的降解动力学符合准一级动力学模型：

(1)

式中, C₀为TCEP的初始浓度(mg·L^-1)；C_t为降解t min时TCEP的浓度(mg·L^-1)；t为降解时间(min)；k为准一级动力学常数(min^-1).

通过PEST WinSIM软件模拟分析EPR数据, 基于超精细耦合常数确定自由基类型.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同体系中TCEP的降解效果

分别探究了黄铁矿(FeS₂)、过硫酸盐(PS)单独存在和两者共存(FeS₂-PS)情况下TCEP的降解效率.图 1结果表明, 在仅存FeS₂或PS的体系中, TCEP几乎不降解, 去除率仅在10%左右；且在仅存FeS₂的体系中存在物理吸附作用, 同时也说明了吸附作用较微弱.在两者共存的体系中, TCEP去除率显著提高, 120 min内达到95%以上.

图 2为反应前后黄铁矿的扫描电镜图(SEM), 可以发现反应前黄铁矿表面凹凸不平, 呈粗糙状, 边缘清晰, 这是铁盐形成的晶体粘附在上面而形成的小颗粒.反应后黄铁矿表面及边缘趋于光滑, 颗粒大多溶解.表 1是黄铁矿反应前后的EDS结果, 通过数据可以推断, 部分铁以离子的形态释放到水体中, 并随着降解过程的消耗不断析出, 因此, 在吸附前后黄铁矿中的铁元素含量有所降低, 碳元素含量则显著升高, 这是由于反应后黄铁矿表面吸附了TCEP或者其降解产物导致的.黄铁矿在水中缓慢溶解并释放出Fe²⁺, 为过硫酸盐提供活化剂.因此, 在共存体系中, 黄铁矿会释放出游离的Fe²⁺, 而游离的Fe²⁺会与过硫酸盐产生SO₄^·- (Liang et al., 2010；Hussain et al., 2012).综上, 在共存体系中, TCEP的快速降解是由黄铁矿不断释放的Fe²⁺活化过硫酸盐产生SO₄^·-引起的.

相关研究已证明将黄铁矿投放到水中时能原位产生H₂O₂, 并与黄铁矿释放到水体中的Fe²⁺形成类芬顿体系产生·OH(Wang et al., 2012；Khabbaz et al., 2017；周薇等, 2017).当把过硫酸盐加入到这个体系中时, Fe²⁺就能活化过硫酸盐产生大量的SO₄^·-, 与黄铁矿原位产生的活性物质共同作用于污染物从而达到降解的目的, 具体反应过程如式(2)~(6)所示(Liang et al., 2010；Al-Shamsi et al., 2013).

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为了验证体系中生成了自由基, 利用电子顺磁共振波谱仪(EPR)对FeS₂-PS体系中存在的自由基进行检测(Fang et al., 2013).如图 3所示, 在单一FeS₂体系中仅存在·OH, 且信号微弱, 不能达到良好降解有机污染物的目的.在共存体系中峰型复杂多样, 且信号显著增强.通过分析得到, 在FeS₂-PS体系中·OH和SO₄^·-为主要自由基, 是TCEP发生降解的根本原因.综上所述, 在该体系反应过程中·OH和SO₄^·-共同起主导作用.

3.2 共存离子对TCEP降解的影响

在自然水体中存在着各种无机离子, 而该方法在应用过程中受到无机离子的干扰也比较常见.本文选择了8种常见的无机离子HCO₃^-、Cl^-、H₂PO₄^-、NO₃^-和Fe³⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Cu²⁺并分别在浓度为1 mmol·L^-1时探究其对TCEP降解的影响.图 4a所示为4种阴离子对TCEP降解的影响, 可以发现, 当存在HCO₃^-和H₂PO₄^-时降解速率显著降低, NO₃^-存在时降解速率略微降低, 说明这3种离子对TCEP的降解有不同程度的抑制作用, 抑制程度排序为HCO₃^-＞H₂PO₄^-＞NO₃^-.导致这种结果的原因是这些阴离子均能与·OH和SO₄^·-发生反应生成无机自由基(式(7)~(11)), 而这些无机自由基的氧化还原电位各异, 且均低于·OH和SO₄^·- (表 2), 因而呈现的抑制程度也不同(Deng et al., 2013；Bu et al., 2018).然而, Cl^-的存在却加速了TCEP的降解, 这与前人的研究相一致(Anastasio et al., 2006).这可能是由于Cl^-与SO₄^·-反应生成了大量的活性氯, 如Cl·、ClHO·和Cl₂·等(式(13)~(14)), 其氧化还原电位虽低于SO₄^·-, 但也具备氧化TCEP的能力, 因此, 提高了TCEP的降解效率.图 4b所示为4种阳离子对TCEP降解的影响, 可以看出, NH₄⁺、Ca²⁺和Cu²⁺对TCEP降解具有轻微的抑制作用, 这3种离子存在下的降解速率遵循Cu²⁺＜Ca²⁺＜NH₄⁺的规律.其中, Cu²⁺的抑制作用最明显, 这是由于当Cu²⁺和Fe²⁺共存时能发生氧化还原反应, 从而减少了体系中的Fe²⁺, 降低了自由基的生成量, 具体反应如式(15)~(16)所示(HoungAloune et al., 2014).其次, 酸性环境有利于自由基的生成, 而NH₄⁺水解显碱性, 可以提高溶液的pH, 不利于自由基的存在, 这也可能是NH₄⁺产生轻微抑制的原因.有关Ca²⁺抑制的原因还有待探究.与其他阳离子不同, Fe³⁺展现出了促进作用.当黄铁矿在溶液中存在时, 氧气可以从Fe²⁺那里得到一个电子产生活性氧, 如H₂O₂、O₂^·-和·OH, 有些活性氧又易失去电子, 将Fe³⁺氧化成Fe²⁺, 继续产生活性物质, 从而形成铁循环.正是由于Fe³⁺可以促进黄铁矿表面的铁循环, 加速过硫酸盐的活化, 产生更多的自由基, 从而起到促进作用(Zhang et al., 2015).

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为了进一步了解共存离子的促进效果, 本文选择了4个浓度梯度观察其对TCEP降解的影响.从图 4c和4d中可以发现, 在选取的浓度范围内Cl^-均有促进作用, 且不同浓度间的促进效果相差不大.但Fe³⁺浓度的影响在取值范围内存在阈值：当Fe³⁺浓度小于0.1 mmol·L^-1时, 促进效果逐渐上升；Fe³⁺浓度大于0.1 mmol·L^-1时, 促进效果降低.这主要是由于当铁离子浓度较高时会生成Fe(OH)₃沉淀在黄铁矿表面, 抑制了Fe²⁺的释放；溶液中Fe³⁺浓度过高, 也可能抑制Fe²⁺的释放.

利用EPR分别检测了8种离子在不同体系中存在时溶液中产生自由基的强度, 结果见图 5.由图可知, 与对照组相比, 4种阴离子的存在均导致·OH和SO₄^·-强度减弱, 尤其是Cl^-, 强氧化性自由基的减少反而加快了TCEP的降解, 这更加说明生成了更多的活性氯能够氧化降解TCEP.从图中还可以发现, H₂PO₄^-消耗自由基的程度远低于NO₃^-, 但却显示出强烈的抑制作用, 说明产生的硝基自由基在降解中也发挥了一定的作用.HCO₃^-则明显消耗了大量的·OH和SO₄^·-.而在阳离子中, 除了含Fe³⁺的溶液中自由基强度略高于对照组, 其他处理均相差不大.

3.3 腐殖酸对TCEP降解的影响

溶解性有机质(DOM)广泛存在于自然水体中, 且以腐殖质为主要成分.腐殖质一种大分子有机物, 化学结构复杂, 带有各种活性基团, 既具有螯合作用, 又能改变溶液环境, 从而影响有机物的迁移、转化和降解(狄晓威等, 2012；Zhang et al., 2019).因此, 腐殖质会以各种各样的方式影响水体中污染物的去除.本研究选择腐殖酸来模拟水体中的DOM, 探究其在FeS₂-PS体系中对TCEP降解的影响.天然水体中的腐殖质的浓度范围为0~10 mg·L^-1(Tang et al., 2018), 因此, 选取这个浓度范围的腐殖酸来探究HA对该体系的影响.从图 6a可以看出, 不加HA的体系中TCEP的降解速率最快, 随着HA的加入, 降解率随HA浓度的增高而降低.当水体中HA的浓度超过5 mg·L^-1时, TCEP的降解受到严重抑制.这可能是由于HA的络合作用所致, 当HA进入体系后, 与Fe²⁺形成了稳定的络合物, 使得Fe²⁺无法再释放到溶液中, 从而降低了自由基的产量(Liang et al., 2003).另外, HA作为一种大分子有机物, 也可能与目标污染物争夺溶液中的自由基.DOM在河流或湖泊中会通过各种方式进入水体, 并受季节和水体状况的影响, 因此, 在不同地区水中DOM的浓度不同.闫金龙等(2015)测量了嘉临江干流及交汇口处的DOM浓度, 范围在4~6 mg·L^-1之间；川西高海拔河流的水质较好, DOM浓度在1.5~5 mg·L^-1之间(刘堰杨等, 2018).因此, 在实际应用中, 当HA的浓度较低时, FeS₂-PS体系仍能有效降解TCEP.

Fe²⁺是黄铁矿活化过硫酸盐产生自由基的关键.为了证实Fe²⁺易与螯合剂形成稳定的络合物, 从而干扰了自由基的产生路径, 本文选择了4种常见的金属螯合剂(环糊精(CMCD)、草酸(oxalate)、柠檬酸钠(citrate)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA))进行探究.由图 5b可知, 在120 min内, 不添加任何螯合剂的体系几乎完全降解；当分别加入4种螯合剂后, TCEP去除率大幅降低, 说明这4种螯合剂对该体系中TCEP的降解产生了显著的抑制作用.导致这种结果的原因很可能是这些螯合剂与Fe²⁺形成了十分稳定的络合物, 使得Fe²⁺无法再释放到溶液中, 从而阻断了生成自由基的路径(Liang et al., 2003；Tan et al., 2012).

图 7是在体系中加入4种螯合剂后产生自由基的强度的EPR光谱图.由图可知, 自由基的光谱强度与实验结果十分吻合, 并直观地表现出TCEP降解被完全抑制是由于螯合剂的存在很大程度上抑制了自由基的生成.因此, 溶液中Fe²⁺的减少是螯合剂存在时造成TCEP无法降解的原因.

4 结论(Conclusions)

1) 单一的黄铁矿或过硫酸盐体系均不能降解TCEP, 但二者的混合体系在120 min内表现出高效降解TCEP的能力.这是由于黄铁矿中的Fe²⁺能活化过硫酸根产生SO₄^·-, 并通过EPR证明了·OH和SO₄^·-在降解中共同起作用.

2) 在共存无机阴离子的体系中, 由于阴离子能与自由基反应生成无机自由基, 但其氧化还原电位各异, 表现不同.其中, Cl^-表现出促进作用, NO₃^-具有轻微抑制作用, HCO₃^-和H₂PO₄^-会对体系产生严重抑制.共存无机阳离子体系中, Fe³⁺能够提高降解效率, 其他阳离子均具有轻微抑制作用.

3) Fe²⁺与HA的络合使得TCEP的降解效率随HA浓度的升高而降低.在低浓度HA存在条件下, 体系仍能保持较高的TCEP降解率.因此, 控制合适的HA浓度, 该体系仍具有较高的实用性.