2019, Vol. 39
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2. 神华准能矸电公司, 鄂尔多斯 017100;
3. 中北大学环境与安全工程学院, 太原 030051;
4. 大气环境与装备技术协同创新中心, 南京 210044;
5. 吉林大学地球科学学院, 长春 130061
2. Shenhua Group Zhungeer Energy Co., Ltd, Gangue Power Company, Ordos 017100;
3. School of Environment and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan 030051;
4. Collaborative Innovation Center on Atmospheric Environment and Equipment Technology, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044;
5. College of Earth Sciences, Jilin University, Changchun 130061
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)包括烷烃类、烯烃类、炔烃类、芳香烃类、卤代烃类、醛酮类等化合物, 是对流层臭氧和过氧乙酰硝酸酯(Peroxyacetyl Nitrate, PAN)、二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosols, SOA)等二次污染物的重要前体物(Wu et al., 2016a；2016b), 因此, 其对环境空气质量具有不可忽视的作用.很多VOCs会对生态环境和人体健康产生不利影响, 如部分VOCs(如甲醛)不仅会对人体皮肤和粘膜产生刺激, 还会对呼吸系统、神经系统、造血系统造成急性或慢性损伤(Mehlman, 1990), 甚至有些VOCs还具有致癌性, 如丁二烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等物质(夏芬美等, 2014).
北京作为我国的政治、文化中心, 在近几十年来城市化进程发展迅速, 同时也产生了不少环境问题.根据中国环境监测总站发布的2017年74城市空气质量状况报告(中国环境监测总站, 2017), 北京市1—4月的主要污染物为PM2.5；5月的主要污染物为PM10；6—8月的主要污染物为O3；9—12月的主要污染物为PM2.5.由此可见, 对于北京地区PM2.5、PM10和O3前体物VOCs的研究对于大气污染控制十分必要.目前对于VOCs的研究还不够深入, 需要进行大量的监测分析工作, 从而为我国VOCs环境基准的建立和健康风险评估工作提供依据.
国内外学者对北京市VOCs的污染特征和组成特征、化学反应活性特征及健康风险进行了一些研究, 结果表明, 北京市芳香烃和烷烃浓度较高(Duan et al., 2008；吴方堃等, 2010；Wang et al., 2016), VOCs浓度在上午高于下午(吴方堃等, 2010), 烯烃和芳香烃对臭氧生成潜势(OFP)的贡献最大(Wu et al., 2016a), 苯系物和卤代烃对人体健康具有风险(夏芬美等, 2014；刘丹等, 2016).
为了更好地了解北京市挥发性有机化合物的污染特征、在大气中的光化学特性及对人体的健康影响, 本研究选取北京市典型城区2017年5月1—17日在线VOCs观测数据, 结合气象因素的影响对环境空气中84种VOCs的浓度水平、组成特征、变化特征和来源进行分析, 研究84种VOCs的大气光化学反应活性及其对臭氧形成潜势的贡献, 并采用US EPA的健康风险评价模型对健康风险进行研究.研究时段覆盖了“一带一路”国际合作高峰论坛在京召开前后, 并且该期间还出现了特殊沙尘天气, 从而为研究北京市大气中的VOCs提供了一个良好的“实验”机会.研究结果有利于深入了解北京市典型城区大气中挥发性有机化合物污染特性, 并进一步为北京市大气污染政策及环境基准的建立提供数据基础和理论依据.
2 实验部分(Experimental section) 2.1 观测地点与观测时间本研究于2017年5月1—17日通过在线VOCs观测设备在北京市朝阳区中国环境科学研究院大气光化学烟雾模拟实验室楼顶(40.04°N, 116.42°E)获得84种VOCs观测数据, 在同一观测点同步观测获得风速、风向等气象数据(图 1).根据论坛召开时间并考虑到期间发生的沙尘天气, 观测期间划分为6个阶段：2017年5月1—3日为阶段Ⅰ(对比阶段), 期间未采取空气保障措施；5月4—5日为阶段Ⅱ(沙尘阶段)；5月6—9日为阶段Ⅲ, 论坛召开前怀柔区雁栖湖采取车辆管控措施阶段；5月10—13日为阶段Ⅳ, 论坛召开前朝阳区采取车辆管控措施阶段；5月14—15日为阶段Ⅴ(论坛召开中阶段), 部分社会车辆和公交车沿采样点附近的北五环路绕行(北京市公安局, 2017)；5月16—17日为阶段Ⅵ(论坛召开后阶段).
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| 图 1 观测期间采样点的位置 Fig. 1 Sampling points during the observation period |
本研究采用法国Chromatotec公司生产的Airmo VOC在线分析仪进行检测, 仪器由C2~C6分析仪、C6~C12分析仪、零气发生器、氢气发生器、校准仪、内置工控机及数据分析软件组成.仪器分辨率为30 min, 采样时长为10 min.采样后样品被分配到低碳和高碳分析仪捕集管内.在低碳分析仪内, 样品在-8 ℃的低温状态下吸附于捕集管内, 而后捕集管迅速升温到220 ℃, 以氢气为载气使样品进入到色谱柱；在高碳分析仪内, 样品保持常温即可吸附, 吸附浓缩后捕集管升温到380 ℃, 同样进入到色谱柱.色谱柱内物质为Al2O3/Na2SO4, 根据物种化学性质依次流出, 进入FID检测器, 在170 ℃的燃烧室内燃烧并离子化产生正负离子, 进而产生电子讯号经电压转化后得到色谱图, 最终进行定性定量分析.仪器最低检测限为ppt级, 共可检测到84种VOCs.该仪器可对环境空气中26种烷烃、17种芳香烃、25种卤代烃及15种烯烃、1种炔烃进行分析.
常规污染物观测设备的型号为美国Thermo scientific公司生产的model 49i O3分析仪、Model17i NOx分析仪和Model48i CO分析仪.
2.3 仪器质量保证与质量控制AirmoVOC在线分析仪位于大气环境观测站房内, 仪器间内装有空调, 同时采样管外部包裹加热套和保温套, 站房内环境温度基本稳定在22~27 ℃, 以保证仪器的稳定性.为保证数据的可靠性, 在仪器出厂前用84种VOCs的标准气体进行仪器校准, 进行总体调试；在采样点监测期间采用内部校准与外校准相结合的方式进行仪器校准, 校准仪存放3种内标校正物质, 分别为正丁烷、正己烷和苯, 按不同流速每24 h进行2次校准；外标校正物质为符合美国PAMs和TO-14标准的挥发性有机物标准气体, 每个季节至少进行一次外部校准, 每次校准设置6个浓度梯度, 每个浓度进行3次重复测定, 校准结果表明仪器处于稳定状态.同时仪器配有图谱软件, 可查看每个色谱图中VOCs的峰面积、保留时间等, 以便对仪器进行及时调试.
每年定期在中国环境保护部标准物质研究所对49i型O3分析仪、17i型NOx分析仪和Model 48i型CO分析仪进行校准.
2.4 数据处理对每日84种VOCs图谱进行检查及对内校准数据进行核对, 除了部分卤代烃数据, 所有数据在合理范围内, 剔除因仪器停机产生的异常数据.将研究区观测期间每日7：00—19：00(不包括19：00)定为白天, 0：00—7：00(不包括7：00)和19：00—23：00(包括23：00)定为夜间.此外, 本研究中相关性分析均使用SPSS软件.
2.4.1 臭氧生成潜势本研究采用最大增量活性(Maximum Incremental Reactivity, MIR)因子加权法计算臭氧生成潜势(Ozone Formation Potential, OFP), 以评估VOCs对O3生成的贡献.OFP计算公式如下：
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(1) |
式中, MIR为最大增量反应活性, 所用MIR值来自加州管理条例2010年最新数据(California Code of Regulations, 2010), 为常数；[VOC]i为各VOCs组分的质量浓度(μg·m-3).本研究监测的84种VOCs中, 有78种VOCs具有MIR值, 对应的MIR值见表 1.本研究选取78种VOCs进行OFP计算.
| 表 1 78种VOCs的MIR值 Table 1 MIR of 78 kinds of VOCs |
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健康风险评价是定量描述人体暴露剂量和不良健康反应间关系的一种方法, 根据物质的致癌性, 将风险评价分为致癌性风险评价和非致癌性风险评价两大类.致癌风险由风险值(RI)表示, 通过以下公式进行计算：
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(2) |
式中, IUR为单位呼吸致癌风险(m3·μg-1), EC表示暴露浓度(μg·m-3), EC通过以下公式计算：
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(3) |
式中, CA为环境浓度(μg·m-3)；ET为暴露时间(h·d-1)；EF为暴露频率(d·a-1)；ED为人终生暴露时间(a)；AT为平均时间(h).本研究的剂量效应关系来源于U.S. EPA风险信息系统(IRIS), 暴露参数出自《中国人群暴露参数手册(成人卷)》(环境保护部, 2013), ET取3.7 h·d-1, EF取365 d·a-1, ED取74.8 a, AT取74.8×365×24 h.
非致癌风险由危害商值(HQ)表示, 通过公式(4)进行计算；危害指数(HI)是多种污染物危害商值之和, 计算公式见式(5).
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(4) |
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(5) |
式中, RfC为参考浓度(mg·m-3), 参数来自于U.S. EPA风险信息系统(IRIS).
根据U.S. EPA IRIS数据库中有剂量-效应关系的VOCs物种, 本文选取6种有毒有害VOCs开展成人致癌性风险评价, 选取14种有毒有害VOCs开展成人非致癌性风险评价, 其中6种VOCs对人体既可能有致癌性风险, 又可能有非致癌性风险(物种名称可查阅3.5节中的表 4).
| 表 4 15种VOCs的非致癌性风险值 Table 4 Non-carcinogenic risk assessment result of 15 VOCs |
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研究区观测期间84种VOCs质量浓度日均值为(29.99±7.80) μg·m-3, 变化范围为18.91~50.60 μg·m-3.6个阶段ⅤOCs质量浓度日均值的大小关系为：阶段Ⅵ>阶段Ⅰ>阶段Ⅴ>阶段Ⅲ>阶段Ⅳ>阶段Ⅱ(表 2).空气质量保障期间, 大气中VOCs的浓度低于未采取控制措施的其它阶段(阶段Ⅰ和Ⅵ), 说明阶段Ⅲ~阶段Ⅴ采取的空气质量保障措施对削减大气中VOCs的浓度有一定效果.阶段Ⅱ沙尘天气期间VOCs浓度在5个阶段中最低, 可能是因为受到大风天气影响(见3.2.1节).阶段Ⅴ论坛召开期间VOCs浓度仅略低于论坛召开前未采取措施的对比阶段(阶段Ⅰ), 可能是因为受到静稳天气(由图 4可见, 阶段Ⅰ和阶段Ⅴ风速均较小且相差不大)和从采样点附近的北五环路绕行(观测点距离北五环仅2 km)车辆(由于交通管制措施)的影响.
| 表 2 84种VOCs浓度水平 Table 2 Concentration levels of 84 VOCs in the ambient air |
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| 图 4 84种VOCs浓度的逐日变化及风向风速变化 Fig. 4 Daily changes of concentrations of 84 VOCs and wind |
由表 2还可以看出, 观测期间五大类VOCs中质量浓度日均值的大小关系为：烷烃>芳香烃>卤代烃>烯烃>炔烃.为更进一步分析不同阶段大气中VOCs组分变化, 图 2给出了研究区观测期间各阶段五大类VOCs的占比.可以看出：阶段Ⅱ与阶段Ⅳ西北风速较大时(见3.2.1节)烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃等组成和浓度均相差不大, 且烷烃的占比(< 45%)小于其它阶段(>47%), 可能是受到来自蒙古气团异地传输的影响(见3.3节).虽然阶段Ⅵ中各类VOCs的质量浓度日均值均大于阶段Ⅴ(表 2), 但各类VOCs的占比相差不大(图 2), 说明这两个阶段大气中VOCs的主要来源相差不大, 可能主要受本地排放源的影响.而比较阶段Ⅰ和阶段Ⅴ, 虽然两个阶段总VOCs和各类VOCs的质量浓度日均值均相差不大(表 2), 但阶段Ⅰ活性低的烷烃占比较大, 阶段Ⅴ中活性强的烯烃占比较大(图 2), 可能是阶段Ⅰ大气气团存在老化现象, 而阶段Ⅴ主要是阶段Ⅳ大风过后新排放到大气中光化学年龄短的新鲜气团.
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| 图 2 各阶段84种VOCs占比 Fig. 2 The proportions of 84 VOCs in each stage |
图 3是研究区观测期间各阶段质量浓度排名前10的物种.各阶段质量浓度最高的VOCs物种均为苯, 在各阶段排名前10的物种中均出现的有苯、丙烷、正丁烷、2, 3-二甲基丁烷、正癸烷、异丁烷6种物质(图 3).其中, 苯同时为化石燃料燃烧源(韩萌等, 2011)、溶剂使用源(高蒙等, 2014)及汽车尾气排放示踪物(Saeaw et al., 2015)；丙烷、正丁烷、正癸烷、异丁烷为汽车尾气排放示踪物(王倩等, 2013)；2, 3-二甲基丁烷来自于汽油挥发(韩萌等, 2011)；正戊烷来自汽油挥发(高蒙等, 2014)或平板印刷(区家敏, 2014).为了进一步判断它们的来源, 本研究分析了这些化合物的相关性, 发现正丁烷与异丁烷相关系数为0.57(p < 0.01), 与异戊烷的相关系数为0.74(p < 0.01), 异丁烷、正丁烷和异戊烷三者两两之间的相关性较好, 表明它们有相同的来源, 可能主要来自于汽车尾气排放.而2, 3-二甲基丁烷和正戊烷与其它C4~C5的烷烃相关性较差, 相关系数 < 0.20, 所以判断它们有其它来源, 可能主要来自于汽油挥发(见3.6节).
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| 图 3 各阶段质量浓度排名前10的物种(除红色(乙烷)外, 相同颜色的物种代表此物种在每一阶段均出现) Fig. 3 Top ten VOCs of mass concentration in each stage |
研究区观测期间, 五大类VOCs质量浓度日均值的逐日变化基本一致, 说明各类化合物来源比较稳定(图 4), 84种VOCs质量浓度日均值在5月17日出现最大值50.60 μg·m-3, 在5月4日出现最小值, 为18.91 μg·m-3.结合风速风向进行分析, 发现风速较高时VOCs浓度较低(图 4), 风速可能是影响VOCs浓度的重要因素之一.相关性分析表明, 84种VOCs质量浓度日均值与风速在0.05水平上显著相关, 相关性系数为-0.536.以上研究结果表明, 风速是影响研究区观测期间VOCs浓度的重要原因, 风速高导致了VOCs浓度的降低.
3.2.2 研究区观测期间VOCs各阶段日变化大气污染物的浓度变化受其一次排放、气象条件、反应消耗等多因素影响, 分析污染物的日变化是了解其源汇及相互影响关系的重要手段.图 5给出了观测期间各个阶段总VOCs、O3、NOx、CO和乙炔的日变化, 污染物浓度日变化主要受排放源和气象条件的影响.CO在大气中的光化学寿命比较稳定, 各阶段CO的浓度排序为：阶段Ⅳ>阶段Ⅴ>阶段Ⅳ>阶段Ⅲ>阶段Ⅰ>阶段Ⅱ.阶段Ⅱ沙尘期间, CO浓度因为大风的影响而出现最低值.观测期间其它阶段, CO浓度随着时间的推移一直在累积.各阶段的总VOCs、NOx、CO和乙炔浓度日变化趋势基本一致, 说明各阶段大气中总VOCs、NOx、CO和乙炔的来源大致相同, 而且各阶段污染物浓度受大气边界层高度影响显著.乙炔是汽车尾气排放的示踪物, 由图 5可以看出, 阶段Ⅱ和Ⅲ雁栖湖车辆管控措施阶段的炔烃和总VOCs浓度高值出现在5：00—6：00的早交通高峰时段, 而未采取措施及车辆从采样点绕行的阶段Ⅰ、Ⅳ~Ⅵ的乙炔和总VOCs浓度从5：00开始抬升, 到7：00—8：00出现浓度高值.除阶段Ⅰ和Ⅵ以外, CO浓度在9：00—16：00随着大气边界层的抬升而略有下降, 总VOCs浓度和NOx浓度也呈下降趋势, 各阶段的总VOCs和NOx浓度在15：00—16：00时出现全天中的最低值, 此时O3浓度达到最大值, 说明光化学反应是大气中VOCs的一个重要的汇, 因此, 9：00—16：00大气中VOCs浓度下降主要是因为光化学反应的增强和大气边界层抬升的影响.阶段Ⅴ的10：00总VOCs浓度出现最高值, 分析发现主要是受到正丁烷、环戊烷、正癸烷、间 & 对二甲苯的影响, 在阶段Ⅵ的11：00受到苯影响, 说明中午前后的汽车尾气也对大气中VOCs有贡献.17：00以后由于晚高峰的到来, 以及大气中光化学作用、环境温度和大气边界层的降低, 污染物开始在空气中积累, 空气中的污染物浓度又持续上升, 除O3外的各污染物浓度在22：00—23：00达到峰值.
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| 图 5 各阶段总VOCs、O3、NOx、CO和乙炔的日变化 Fig. 5 Diurnal variation of mass concentration of VOCs, O3, NOx, CO and acetylene in each stage |
研究区观测期间总VOCs浓度整体表现为夜>昼, 其中, 阶段Ⅴ的总VOCs浓度小时均值为昼>夜, 其余阶段总VOCs浓度小时均值为夜>昼(图 6).阶段Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ白天风速大于夜间, 昼夜风速相差较大, 其他阶段风速差值不大(图 7), 因此, 判断阶段Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ白天风速远大于夜间是导致白天VOCs质量浓度低于夜间的原因之一；此外, 研究区VOCs浓度受到光化学反应的影响, 白天太阳辐射强, VOCs参与光化学反应, 导致VOCs在白天的消耗量相对于夜晚较多, 再加上夜晚边界层下降, 会造成VOCs的累积, 进而导致阶段Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ的白天VOCs质量浓度低于夜间.值得注意的是, 阶段Ⅴ昼夜风速差异不大(图 7), 但VOCs质量浓度却为昼>夜, 可能是因为机动车从采样点附近的北五环路绕行, 使得白天VOCs排放增加量大于夜间, 由于边界层降低及VOCs浓度增加, 进而表现为阶段Ⅴ白天VOCs浓度大于夜间.而图 5中阶段Ⅴ的VOCs日变化也说明了机动车的影响.
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| 图 6 研究区观测期间各阶段五大类VOCs浓度平均值昼夜变化 Fig. 6 Diurnal variation of 84 VOCs in each stage |
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| 图 7 研究区观测期间各阶段风速平均值昼夜变化 Fig. 7 Diurnal variation of wind in each stage |
利用HYSPLIT(混合单粒子拉格朗日综合轨迹模式)后向轨迹模型(https://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php)对气团的传输和扩散过程进行模拟.
以中国环境科学研究院(40.0415°N, 116.4154°E)为参考点, 模拟了阶段Ⅰ~Ⅵ共6个阶段气团轨迹(图 8a~8f), 模拟高度分别为50、100和500 m(气团轨迹分别为红、蓝、绿线), 后向轨迹往前追溯的时间长度为72 h, 模型结果的分辨率为1°×1°.阶段Ⅰ气团主要受到偏北方向气流影响, 气团来自于俄罗斯；阶段Ⅱ、Ⅲ气团仍受偏北方向气流影响, 阶段Ⅱ的气团来自蒙古国, 阶段Ⅲ的气团来自哈萨克斯坦、俄罗斯等地；阶段Ⅳ的气团在蒙古国及我国的内蒙古等地回旋, 最终到达北京；阶段Ⅴ气团既受到偏北方向气流影响, 也受到偏南方向气团影响, 低空气团(50、100 m)来自渤海, 较高空气团(500 m)仍然受偏北方向气流影响, 气团来自蒙古国；阶段Ⅵ的气团主要受偏南方向气流影响, 较低气团经过河南、山东等地, 到达北京, 较高气团经过山西、河南等地, 到达北京.综合以上分析可知, 在沙尘污染天气发生前后及污染过程中, 北京地区始终受到偏北气流影响, 沙尘天气与外界传输有较大关系, 阶段Ⅱ研究区主要受到偏北方向气流影响, 且风速较大, 因而发生了明显的沙尘天气, 同时使VOCs更容易扩散, 使阶段Ⅱ的VOCs浓度较低；在阶段Ⅴ北京地区受到偏北气流及来自渤海的气流双重影响, 使得污染物容易聚集, 在一定程度上导致阶段Ⅴ的VOCs浓度增加；阶段Ⅵ北京地区受到偏南气流影响, 大气边界层比较稳定, 导致VOCs浓度有所增加, 有重污染天气发生.
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| 图 8 不同阶段的气团后向轨迹 Fig. 8 The backward trajectory of air mass in stageⅠ~stageⅥ |
研究区观测期间各阶段78种VOCs的OFP之和排序为：阶段Ⅵ(101.92 μg·m-3)>阶段Ⅴ(61.93 μg·m-3)>阶段Ⅰ(57.89 μg·m-3)>阶段Ⅲ(57.72 μg·m-3)>阶段Ⅳ(40.22 μg·m-3)>阶段Ⅱ(35.82 μg·m-3), 可以看出, 控制阶段OFP高于沙尘阶段OFP.臭氧日最大8 h滑动平均值与78种VOCs的OFP变化趋势一致(图 9), 表明78种VOCs对臭氧生成有重要贡献.
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| 图 9 O3浓度与78种VOCs总OFP变化情况 Fig. 9 Ozone concentration and OFP contribution of 78 VOCs |
研究区观测期间各阶段ⅤOCs物种中均为芳香烃对OFP贡献最多, 其次为烷烃或烯烃.各阶段OFP排名前10的物种中大部分为芳香烃和烯烃, 各阶段OFP排名前10的物种中均出现的物质为：间 & 对二甲苯、甲苯、丙烯、乙烯、苯、环戊烷(图 10), 其中, 间 & 对二甲苯同时为工业排放源、溶剂使用源(王倩等, 2013)和汽车尾气排放源示踪物(区家敏, 2014)；甲苯为石油化工源(Civan et al., 2015)、溶剂使用源、汽车尾气排放源示踪物(区家敏, 2014)；对溶剂使用源和汽车尾气示踪物甲苯、乙苯和二甲苯的相关性分析表明, 几种物质相关性均较好(r>0.84, p < 0.01), 表明它们有相同的来源, 除汽车尾气以外, 溶剂使用也可能是北京市大气中苯系物的一个重要来源.乙烯、丙烯和1-丁烯为燃烧源示踪物(区家敏, 2014)；而C4~C5烷烃主要来自机动车尾气.结合3.6节可知, 要控制“一带一路”会议期间北京市大气中O3, 需要优先控制甲苯和来自机动车尾气和溶剂挥发的二甲苯等苯系物, 来自天然气燃烧源的乙烯、丙烯和1-丁烯, 以及来自机动车尾气的正丁烷和环戊烷等C4~C5烷烃.
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| 图 10 各阶段OFP排名前10的物种 Fig. 10 Top ten VOCs of OFP in each stage |
根据U.S. EPA给出的评定方法：对于致癌性风险评价, 一般成人可接受的致癌风险为1×10-6；对于非致癌性风险评价, 当污染物的危害商值大于1时, 表示存在非致癌风险, 小于或等于1时认为风险很小或可以忽略.
苯、1, 2-二氯乙烷在整个观测期间平均浓度的致癌风险值超过了1×10-6, 阶段Ⅰ~Ⅵ的苯和1, 2-二溴乙烷的致癌风险值均超过1×10-6(表 3), 表明存在潜在的致癌风险, 长期暴露会对人体健康产生危害.研究区观测期间14种有毒有害VOCs各自的非致癌风险危害商值HQ均小于1, 且研究区各个阶段及整个观测期间的14种有毒有害VOCs总体的危害指数HI均小于1(表 4), 因此不存在非致癌风险.
| 表 3 研究区观测期间6种VOCs的致癌性风险值 Table 3 Carcinogenic risk assessment result of 6 VOCs |
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以上结果表明, 研究区观测期间的苯和1, 2-二氯乙烷存在潜在的致癌风险, 需要引起人们对排放到大气中的这两种污染物的重视.值得说明的是, 在风险估算中需要采用大量假设及数学模型, 这些因素(例如暴露浓度计算中各参数的选择及仪器的测量误差等)都会不同程度地影响到评价结果对实际风险的真实反映, 即造成了评价结果的不确定性.本研究中所有物种的仪器误差均小于5%, 因此, 由公式(4)可以得出由于仪器误差造成的风险评价结果的不确定性在±5%范围内.
3.6 大气VOCs来源解析对观测期间环境空气中的VOCs进行来源解析, 得到如图 11所示的解析因子结果.因子1中, 贡献值较大的是邻二甲苯(85.56%)、间乙基甲苯(81.87%)、甲苯(37.33%)、乙苯(30.78%)和间+对二甲苯(29.99%), 甲苯、乙苯、间+对二甲苯和邻二甲苯主要来自涂料、油漆、合成香料、粘合剂和清洗剂等的使用(邹宇等, 2012；熊振华等, 2013；Dumanoglu et al, 2014), 间乙基甲苯来自金属表面处理行业的涂装过程(Seila et al., 2001), 因此, 判断因子1为溶剂使用源.因子2中, 贡献值较大的是乙炔(76.50%)、1-丁烯(58.36%)、丙烯(37.52%)和乙烯(31.12%), 丙烷(22.56%)和乙烷(16.99%)也有一定的贡献, 而乙炔、1-丁烯和乙烯是燃烧源的示踪剂(Ling et al., 2014), 丙烷和乙烷是天然气排放的标志物(Brown et al., 2007), 因此, 判断因子2为天然气燃烧源.因子3中, 贡献值较大的是2, 3-二甲基戊烷(59.21%)、1-丁烯(46.51%)、苯(31.55%)和正戊烷(30.60%), 其中, 2, 3-二甲基戊烷是石油业排放的示踪剂(Civan et al., 2015), 正、异丁烷、正戊烷的贡献也比较大, 它们是机动车尾气排放标志物(Wang et al., 2013；Civan et al., 2015), 因此, 判断因子3为油气挥发源.因子4中, 正庚烷(72.24%)、正癸烷(43.32%), 正戊烷(32.94%)、正丁烷(14.71%)等烷烃贡献较多, 苯均有出现, 重烃被认为是柴油车发动机排放的尾气标志, 且正丁烷是机动车尾气排放标志物(高蒙等, 2014), 因此, 判断因子4为柴油车尾气排放源.因子5中, 贡献值较大的是异戊烷(86.30%)、正丁烷(80.59%)、环戊烷(35.51%)、异丁烷(23.92%), C2~C7的烷烃、烯烃和BTEX系物均有出现, 因此, 判断因子5为汽油车尾气排放源.
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| 图 11 观测期间环境空气中VOCs的PMF源解析因子分析结果 Fig. 11 Analysis results of PMF source analysis of VOCs in ambient air during the observation |
观测期间各个源对总VOCs的贡献比例如图 12所示.由图 12可以看出, 移动源尾气排放(汽油车尾气排放源占26.41%, 柴油车尾气排放源占11.21%)对总VOCs的贡献为37.62%, 是观测期间北京市环境空气中挥发性有机物的主要来源；其次是溶剂使用源, 贡献率为33.25%；油气挥发源的贡献为16.39%；天然气燃烧源的贡献为12.74%.因此, 控制移动源、溶剂使用源和燃烧源的排放是控制北京市环境空气中VOCs污染的关键.
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| 图 12 观测期间环境空气中VOCs主要来源贡献比例 Fig. 12 Contribution ratio of major sources of VOCs in ambient air during th observation |
1)“一带一路”国际合作高峰论坛召开期间的空气质量保障措施, 使得大气中VOCs浓度低于未采取措施期间的浓度, 说明保障措施对消减大气中的VOCs有一定的作用.
2) 各阶段ⅤOCs浓度日变化在早交通高峰出现峰值和阶段Ⅴ总VOCs质量浓度白昼>夜间(风速夜间>白昼)的浓度变化特征及PMF来源解析结果表明, 移动源尾气排放(汽油车尾气排放源占26.41%, 柴油车尾气排放源占11.21%)对总VOCs的贡献为37.62%, 是观测期间北京市环境空气中挥发性有机物的主要来源；其次是溶剂使用源(33.25%)；油气挥发源的贡献为16.39%；天然气燃烧源的贡献为12.74%.
3) 由各阶段臭氧形成潜势(OFP)排名前10的物种可以看出, 要有效地削减“一带一路”会议期间北京市大气中的臭氧, 需要优先控制机动车尾气、溶剂挥发及天然气燃烧源中甲苯和二甲苯等苯系物, 以及乙烯、丙烯和丁烯等烯烃及C4~C5烷烃.
4) 研究区观测期间各阶段及整个观测期苯和1, 2-二氯乙烷存在潜在的致癌风险, 需要引起重视.
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