1 引言(Introduction)

磷是生物生长不可或缺的重要元素之一, 也是难以再生的非金属矿资源(张亮等, 2017).据估计, 目前全世界磷矿储量只能维持约95年(李维等, 2015), 磷矿在我国已被列为2010年后不能满足国民经济发展需要的20种矿产之一(沈巍, 2012).剩余污泥是污水处理的终端产物, 污水处理后约有90%的磷转移到污泥中, 剩余污泥中的磷含量可达到5%~8%(Xie et al., 2011).随着我国城市化进程的加快, 城市污泥产量以年增长率大于10%的速度增加(许晓萍, 2010), 2016年全国污泥年产量已超过4000万t(含水率80%), 预计2020年污泥年产量将突破6000万t(戴晓虎, 2012).因此, 通过有效的方法, 将磷从污泥中释放出来并以一定的形式加以回收, 既可以缓解磷资源的短缺, 也可为剩余污泥的合理处置找到出路.

将磷从固相释放到液相是从污泥中回收磷的关键.在各种污泥破解技术中, 臭氧氧化技术由于具有破解效率高、不易造成二次污染等特点(方斌, 2012), 成为该方向研究的热点.目前对臭氧氧化技术应用于污泥的研究主要集中在碳源转化效果和臭氧氧化污泥减量化反应条件的优化上(Meng et al., 2013；王裕祥等, 2017；黄晓楠, 2017), 对磷释放规律方面的研究相对较少.国内已有学者对热解和酸碱调理技术破解污泥过程中磷形态的转化进行了深入研究(苑宏英等, 2014；许德超等, 2017；徐志嫱等, 2018).基于此, 本文采用臭氧氧化技术破解剩余污泥, 分析不同臭氧投加量下磷元素的释放规律和污泥中磷形态的变化, 以丰富对臭氧破解污泥过程中磷的迁移机制的认识, 为城市污水处理厂污泥资源化和减量化研究提供相应的理论依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验污泥

污泥取自石家庄市某污水处理厂二沉池(该厂采用A²O工艺), 取回实验室后, 储藏于4 ℃的冰箱中待用.使用时, 用去离子水充分清洗后, 配置污泥浓度(MLSS)为5000~5500 mg·L^-1的混合液样品, 其SVI为40~45, pH为6.5~7.0.

2.2 实验装置与方法

污泥臭氧氧化系统主要由氧气罐、气体流量计、臭氧发生器、接触反应器、搅拌器及臭氧尾气吸收装置组成, 具体如图 1所示.以高纯氧为气源, 臭氧发生器(CF-G-3-10G, 青岛国林有限公司)产生的臭氧经气体流量计从底部进入自制玻璃接触反应器, 反应器有效容积1 L, 底部装有微孔砂芯, 臭氧经过微孔砂芯后形成微小气泡, 与污泥进行充分的接触反应.采用搅拌方式消除反应过程中产生的泡沫.本研究采用的臭氧投加量定义为投加臭氧(O₃)的质量与初始污泥混合液中污泥量(MLSS)的比值(g·g^-1), 将臭氧流量固定在150 mL·min^-1, 通过改变接触反应时间调节臭氧投加量.臭氧尾气由2%碘化钾溶液吸收.

2.3 分析方法

样品预处理方法：用于测定污泥混合液中液相指标的样品, 在4000 r·min^-1下离心15 min, 取其上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤后进行测定.用于测定污泥混合液中固相指标的样品, 先用去离子水洗净, 后经抽滤放入烘箱中, 105 ℃下烘干至少4 h, 充分研磨后过100目筛.

污泥中固相磷形态的测定方法：根据欧洲标准测试测量组织提出的SMT协议法分级提取不同形态的磷(许春雪等, 2011), 详细流程见图 2.所提取的磷分为5种(朱梦圆等, 2012)：总磷(TP_S)、非磷灰石无机磷(NAIP, 与Fe、Mn、Al氧化物及其氢氧化物结合的磷, 不稳定态磷也包括在其中)、磷灰石无机磷(AP, 钙磷, 包括与Ca结合的各种磷)、无机磷(IP)、有机磷(OP).

其他指标测定方法：气相臭氧浓度采用碘量法测定(吴俊奇等, 2009)；污泥的pH和MLSS依据CJ/T 221—2005《城市污水处理厂污泥检验方法》中的相应方法测定；液相中总磷(TP_L)、正磷酸盐(PO₄^3--P)采用钼锑钪分光光度法测定.X射线光电子能谱分析(XPS)使用X射线光电子能谱仪(EscaLab 250Xi, 赛默飞, 美国).所有数据均平行测定3次, 取平均值.

不同臭氧投加量下污泥固相中各磷形态对TP_L的贡献率(CR)计算公式见式(1).

(1)

式中, [TP_L]₀和[TP_L]_i分别为臭氧氧化前后液相中的TP_L含量, [P_S]₀和[P_S]_i分别为臭氧氧化前后固相中的各磷形态含量, 计算时将固相各磷形态含量换算成相应含固率污泥混合液的磷含量(即将式(1)中所有单位统一为mg·L^-1).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 液相磷形态的变化规律

将臭氧氧化污泥过程中的TP_L分为PO₄^3--P和剩余磷(RP), 其中, RP为TP_L与PO₄^3--P之差, 包含正磷酸盐以外的其他形态磷(如有机磷、聚磷酸盐等)(毕东苏等, 2012).图 3为液相中各形态磷随臭氧投加量的变化.由图 3可看出, 臭氧投加量在0~0.20 g·g^-1时, TP_L呈上升趋势, 臭氧投加量为0.20 g·g^-1时, TP_L达到最大值40.68 mg·L^-1, 但相比臭氧投加量为0.15 g·g^-1时仅增加了2.42 mg·L^-1, TP_L上升速率明显减缓.Yan等(2009)的研究结果表明, 当臭氧投加量大于0.15 g·g^-1时, 污泥去除率没有明显变化, 与本实验的研究结果一致.综合考虑运行成本和含磷物质溶出情况, 可以将0.15 g·g^-1作为实际工艺最佳臭氧投加量.

在臭氧氧化过程中, PO₄^3--P占TP_L的71.27%~89.62%, 为液相中含磷物质的主要组分, 其变化趋势与TP_L相同.当臭氧投加量为0.20 g·g^-1时, PO₄^3--P达到最大值, 为34.91 mg·L^-1.液相中PO₄^3--P浓度是影响磷酸铵镁沉淀法回收磷的主要因素(王晓霞等, 2012), 且液相中PO₄^3--P浓度越大, 越易于磷酸铵镁晶体的形成(田素凤等, 2012).因此, 臭氧氧化污泥后, 上清液中磷可采用磷酸铵镁沉淀法回收.臭氧氧化污泥过程中, RP的变化呈波动趋势, 分析认为可能是在污泥破胞过程中, RP被释放出来, 同时, 臭氧与污泥中的有机物发生反应, 大分子有机物被氧化为小分子有机物, RP中的部分有机磷也被逐步分解为PO₄^3--P而释放出来(赵婧婧, 2015).

3.2 固相磷形态变化规律

SMT法中提取的5种磷形态具有以下关系：TP_S=IP+OP, IP=NAIP+AP, 由于实际测量中存在误差, 等量关系只是近似成立.为保证实验的精确性, 对TP和IP的回收率进行统计, 本研究中TP_S的回收率在97.66%~101.31%范围内, IP的回收率稳定在97.99%~101.40%范围内, 回收率范围合理, 实验结果精确度较高(孟详东等, 2018).图 4是不同臭氧投加量下污泥中固相磷形态的变化.由图 4a可以看出, 随着臭氧投加量的增加, NAIP含量逐渐增加, 当臭氧投加量为0.2 g·g^-1时, NAIP含量最大, 达到14.19 mg·g^-1.AP含量随着臭氧投加量的增加而减少, 当臭氧投加量为0.20 g·g^-1时, AP含量达到最小值, 为3.29 mg·g^-1, 比氧化前降低了45.35%.NAIP是污泥中主要的活性磷组分, 容易受到环境变化的影响(章婷曦等, 2007), 在酸性环境下, NAIP可以与液相中的PO₄^3--P互相转化(He et al., 2016), 由于臭氧破解污泥释放出大量挥发性脂肪酸(王嵘, 2008), 使混合液的pH由氧化前的6.97降至5.32(臭氧投加量0.20 g·g^-1), 使得污泥中的NAIP有所上升.AP是污泥中相对惰性的磷组分, 但在弱酸性条件下可以产生一定的释放(孙远军, 2013), 所以随着pH的降低, AP含量随之减少.

臭氧氧化对污泥中OP的影响较弱, 随着臭氧投加量的增加, OP含量基本不变, 稳定在7.44 mg·g^-1左右.OP是与污泥中有机质结合的磷, 一般在微生物的作用下才能矿化分解释放出磷(Rittmann et al., 2011), 氧化剂在一定程度上会促进OP向IP转化(周思琦等, 2018).但本研究中OP含量未发生明显变化, 分析认为可能有两个原因：一是通入臭氧后微生物损伤或死亡, 无法进行微生物的转化作用；二是臭氧与有机物的反应具有选择性, 会优先被易于臭氧反应的有机物消耗(侯瑞等, 2018), 用于直接氧化OP的量非常小. NAIP与OP之和被认为是污泥中潜在的生物有效磷(Xu et al., 2015), 随着臭氧投加量的增加, 生物有效磷也随之增加, 臭氧投加量为0.20 g·g^-1时, 生物有效磷含量达到最大值21.85 mg·g^-1, 比原始污泥增加了22.87%.可见, 臭氧可提高污泥中磷潜在的生物可利用性.

从图 4b中可以看出, 原始污泥中的磷形态以IP为主, 占TP_S的68.13%, 在IP中, NAIP是主要的赋存形态.随着臭氧投加量的增加, 生物有效磷在TP_S中所占比例也不断升高, 臭氧投加量为0.20 g·g^-1时, 由原始污泥中的73.60%提高至88.62%.对比图 4a、4b可知, 在臭氧氧化过程中, 污泥中各形态磷占TP_S比例的变化趋势与其含量的变化趋势基本相同, 这说明臭氧不会对固相中各形态磷的分布造成影响.

通过XPS对臭氧化前后污泥固体中的磷元素进行分析, 可以鉴别污泥絮体中磷的物质类别, 更直观地了解臭氧氧化污泥过程中含磷物质的转化情况.图 5a、5b分别为原始污泥和臭氧投加量为0.15 g·g^-1时污泥中含磷物质的XPS分峰图谱.从图 5a中可以看出, 原始污泥中的含磷物质主要以正磷酸盐、磷脂和聚合磷酸盐3种形式存在, 其中以正磷酸盐和磷脂为主, 二者相对含量接近, 聚磷酸盐含量较少.从图 5b中可以看出, 经0.15 g·g^-1臭氧处理过后, 污泥中的含磷物质种类未发生变化, 仍以正磷酸盐和磷脂为主, 二者相对含量均有一定幅度的增加, 聚磷酸盐含量未发生变化.这也验证了臭氧不会改变固相中各形态磷分布的结论.

3.3 磷释放规律分析

将TP_L增加量分别与MLSS减少量和臭氧投加量进行线性拟合, 结果见图 6.将TP_L增加量与MLSS减少量的拟合线斜率定义为TP_L溶出率(谭笑, 2015), 单位为g·g^-1, 从图 6a中可以看出, 每溶解1 g MLSS向液相中释放TP_L的量为0.0324 g.从图 6b中可以看出, TP_L增加量与臭氧投加量的回归方程线性关系显著(F=95.615).这是因为磷主要存在于微生物的细胞壁和细胞质内(Medeiros et al., 2005), 在臭氧氧化污泥过程中, 磷随着微生物细胞的溶解而释放到液相, TP_L含量上升的原因是污泥减量过程中细胞结构的破坏和胞内含磷物质溶出(邓雍, 2013), 且臭氧投加量是影响磷释放的重要因素.

固相中各形态磷对TP_L的贡献率见图 7.由图 7可以看出, NAIP的贡献率随着臭氧投加量的增加而增大, 当臭氧投加量高于0.15 g·g^-1时, NAIP的贡献率由负值变为正值.AP的贡献率随着臭氧投加量的增加而减小, 其贡献率均为正值.当臭氧投加量由0.02 g·g^-1增加到0.20 g·g^-1时, OP和IP的贡献率分别从45.1%和57.9%降到37.4%和49.5%.这说明液相中TP_L的增加主要是由于固相中OP和AP的释放, 增大臭氧投加量会促进NAIP对TP_L的贡献作用.

4 结论(Conclusions)

1) 液相中, 随着臭氧投加量的增加, TP_L含量逐渐增加, 臭氧投加量为0.15 g·g^-1时, TP_L为38.26 mg·L^-1, 比原始污泥增加了29倍, 因此, 可将0.15 g·g^-1作为实际工艺最佳臭氧投加量.PO₄^3--P占TP_L的71.27%~89.62%, 为液相中含磷物质的主要组分, 其变化趋势与TP_L相同.

2) 固相中, 随着臭氧投加量的增加, 各形态磷占TP_S比例的变化趋势与其含量的变化趋势基本相同.臭氧可以提高污泥中生物有效磷的含量, 臭氧投加量为0.15 g·g^-1时, 生物有效磷(NAIP+OP)达到20.74 mg·g^-1, 比原始污泥增加了18.65%.

3) TP_L含量上升的原因是臭氧氧化污泥过程中胞外聚合物结构的破坏和胞内含磷物质溶出, 每溶解1 g MLSS向液相中释放TP_L的量为0.0324 g, 主要源于固相中OP和AP的释放.