2. 河北省大气污染成因与影响重点实验室, 邯郸 056038;
3. 河北省邯郸环境监测中心, 邯郸 056000
2. Hebei Key Laboratory of Air Pollution Cause and Impact, Handan 056038;
3. Hebei Province Environmental Monitoring Center, Handan 056000
随着我国经济的快速发展, 化石燃料等能源的大量使用所带来的高排放问题日渐突出, 导致各地雾霾事件频发, 其中以京津冀、长三角和珠三角地区尤为严重, 且大气污染呈区域性、复合型污染特征(郝吉明等, 2012;胡炳清等, 2015).大气细颗粒物(PM2.5)已成为雾霾天气中的首要污染物, 碳气溶胶作为PM2.5中的重要组成部分之一, 其含量约占PM2.5质量的20%~80%(Jimenez et al., 2009).碳气溶胶主要包括有机碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸盐碳(CC)(Clarke et al., 1992;Chow et al., 2002;张静等, 2016), 其中, 碳酸盐碳含量很小, 一般不予考虑;EC主要来自化石燃料或生物质的不完全燃烧(安欣欣等, 2016);OC主要来自于污染源直接排放的一次有机碳, 以及其排放的挥发性有机物(VOC)经光化学反应生成的二次有机碳(Sudheer et al., 2016).此外, OC中含有多种致癌致畸物质, 并会危害人类健康(段凤魁等, 2007);EC具有较强的吸光性, 会降低大气能见度, 进而影响人们正常出行(安欣欣等, 2016).
邯郸市作为我国主要的工业城市, 近年来细颗粒物污染十分严重(纪尚平等, 2018).目前已有一些学者对邯郸大气污染特征进行了研究, 如Wang等(2016)应用WRF-Chem模型对河北中南部地区PM2.5进行了敏感性分析和来源解析;许亚宣等(2015)研究了2013年邯郸4个国控站点PM2.5的浓度变化规律, 发现PM2.5日均值超标天数高达280 d左右, 全年超标天数占3/4以上, 且污染程度已超过北京、上海等城市;张芬芬等(2015)对邯郸市2012年10月—2013年1月含碳气溶胶污染特征进行了分析;但分析PM2.5中碳组分近年来污染特征变化的研究甚少.因此, 本研究通过对比2015和2017年邯郸市PM2.5中碳组分的浓度变化, 以及各组分之间的相关性和污染来源的差异, 以期为制定邯郸市未来颗粒物防治有效措施提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集采样地点位于邯郸市河北工程大学能环实验楼4层平台(36°3′N, 114°2′E), 距地面高度约10 m, 站点周边多为住宅区、学生公寓和教学楼, 东面和北面紧邻两条城市交通干道, 分别是滏河南大街和学院北路, 西边为明怡街, 南面30 m处为南环路, 站点周边5 km内无大型工业污染源, 基本可代表邯郸市大气污染水平.本研究中采用Thermo Fisher公司生产的VFC-PM2.5型大流量采样器对颗粒物PM2.5进行采集, 并采用PALL公司生产的20.3 cm×25.4 cm石英膜作为采样滤膜, 采样前石英膜需经马弗炉450 ℃灼烧4 h以去除挥发性有机污染物, 同时采样前后均将石英膜放入HWHS-150恒温恒湿培养箱内进行样品平衡, 并用Mettler电子天平(1/10000)平行称量, 最后将采集的样品储存在-20 ℃的冰箱中, 以减少样品中挥发性成分的损失.有关采样流程和仪器介绍在张芬芬等(2015)、孟琛琛等(2016)的研究中均有详细描述, 在此不做赘述.观测时段为2015和2017年1、4、7、10月, 四季划分为冬季(1月)、春季(4月)、夏季(7月)、秋季(10月), 期间每天采集一个样品, 采样时间为早8:00―次日7:30, 采样时长为23.5 h, 冬季重污染时段每天采样2次, 分别为早8:00—晚19:30和晚20:00―次日7:00, 以确保仪器正常运行, 采样时长为23 h, 两年共收集有效样品239张.
2.2 样品分析PM2.5样品中OC和EC测定在广州华南环境科学研究所完成, 实验分析采用美国沙漠研究所研发的DRI Model 2001A型热/光碳分析仪, 实验方法依据美国IMPROVE分析协议规定的热光反射法.首先在纯氦气条件下将0.53 cm2的滤膜分别加热至140、280、480、580 ℃, 测定OC1、OC2、OC3和OC4含量;然后在98%氦气和2%氧气环境下, 继续加热至580、740、840 ℃, 使样品中EC转化为CO2, 获得EC1、EC2、EC3的含量.由于OC在碳化过程中会形成裂解碳(OPC), 因此, 根据IMPROVE协议:OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC, EC=EC1+EC2+EC3-OPC, Char-EC= EC1-OPC, Soot-EC= EC2+EC3.
2.3 气态污染物和气象参数本文中所用的PM2.5和气态污染物(NO2、SO2、CO)及气象参数(温度(T)、风速(WS)、相对湿度(RH)和能见度(VIS))数据来自距采样点约520 m的矿院国控站点, 该站点采用美国Metone公司生产的BAM-1020型颗粒物监测仪在线监测PM2.5浓度, 监测方法为β射线法, SO2浓度由美国API公司生产的二氧化硫分析仪(T100)在线监测, 采用API T200氮氧化物分析仪和API T300一氧化碳分析仪在线监测NO2和CO浓度, 并按照《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 653-2013)和《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 654—2013)中规定的相关要求进行仪器运行维护, 以保障数据准确性.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 PM2.5及其碳组分浓度变化特征2015和2017年邯郸市各季PM2.5、OC、EC质量浓度对比如图 1所示.由图可知, 2015、2017年四季PM2.5浓度均值分别为(101.8±73.1)和(88.4±63.5) μg·m-3, 2017年较2015年下降约13%;同时, 2017年四季PM2.5浓度均值约为国家二级标准的2.5倍, 表明邯郸市细颗粒物污染依旧严重.2015年和2017年OC、EC浓度均值分别为(18.8±20.0)、(5.1±4.2)μg·m-3和(15.8±20.6)、(4.4±3.5)μg·m-3, 2017年OC浓度较2015年下降近16%, EC浓度较2015年下降约14%.此外, 两年中碳组分秋季降幅(约50%)最为明显, 而2017年冬季OC、EC浓度分别为(53.7±19.9)、(10.8±3.0) μg·m-3, 较2015年增加近16%, 且远高于天津(程渊等, 2018)、成都(张智胜等, 2013)地区, 说明2017年邯郸市冬季碳组分浓度处于较高污染水平.两年中春、夏季OC、EC浓度较低, 且相差不大, 2015年春季和夏季中OC、EC浓度分别为(9.5±2.1)、(5.4±1.7) μg·m-3和(2.6±0.7)、(2.9±0.9) μg·m-3, 2017年分别为(8.1±2.3)、(5.3±0.5) μg·m-3和(3.3±0.8)、(2.5±0.8) μg·m-3.
表 1给出了2015和2017年邯郸市OC、EC在PM2.5中的质量分数, 从全年来看, 2015年PM2.5中OC、EC的占比分别为19.0%±13.8%和5.9%±4.0%, 2017年有所降低, 分别为15.1%±8.8%和5.2%±2.1%, 2015年PM2.5中碳组分占比约为2017年的1.2倍.两年中PM2.5中碳组分四季质量分数变化基本一致, 均表现为秋冬高、春夏低的特点.
图 2为2015和2017年邯郸市PM2.5及其碳组分、气象参数、气态污染物的时间序列变化, 从图中来看, 两年中OC、EC和PM2.5浓度变化均呈正相关(经计算相关系数r>0.7), 与风速呈负相关(r < -0.3), 表明风速是影响大气污染水平的重要气象因素之一.以往研究得出, OC、CO、SO2与燃煤相关, EC、NO2与燃煤和机动车尾气相关(Zhou et al., 2016).本文中2015、2017年PM2.5中碳组分均与SO2、CO和NO2呈正相关(r> 0.6), 说明OC、EC的主要来源为燃煤和机动车尾气.
碳气溶胶除了来自一次排放外, 还来自经光化学反应生成的二次有机碳(SOC).以往研究得出(Chow et al., 1996;Castro et al., 1999), 当OC/EC比值超过2时, 可认为有二次反应发生(Cao et al., 2004), 即存在SOC的生成.本研究计算得出, 2015、2017年邯郸市OC/EC年均值分别为3.3和3.1, 即存在SOC.本研究采用EC示踪法中的OC/EC最小比值法, 该方法已被广泛应用于其他研究中(Zhang et al., 2008;Ji et al., 2014), 计算公式如下:
(1) |
(2) |
OC/EC最小值选自各季节从小到大排列中前3个较小值的均值, 以减小最小OC/EC值的误差.经估算2015年SOC浓度和SOC/PM2.5比值分别为(7.6±10.4) μg·m-3和7.1%±6.8%, 2017年则分别为(5.1±9.4) μg·m-3和4.2%±3.8%, 较2015年整体下降约36%, 其中以冬季降幅最为明显(约40%)(图 3).此外, 两年SOC浓度及SOC/PM2.5比值季节变化均表现为秋冬高、春夏低的特点.秋、冬季高浓度的SOC归因于污染来源较多、排放量大、大气混合层高度偏低加之逆温、高湿等不利于污染物扩散的气象条件, 更易使污染物累积, 使得SOC的浓度较高; 而春、夏两季污染较轻, 春季风速大, 污染物不易累积, 夏季虽光照强度高, 易发生光化学反应, 但夏季降雨频率较高, 湿沉降对颗粒物影响较大, 使SOC浓度偏低.两年中各季SOC/OC比值变化有所差别, 2015年各季SOC/OC的比值均高于2017年, 其中, 2015年除春季SOC/OC比值较低外, 其余季节比值均较高, 而2017年SOC/OC比值表现为夏秋高、春冬低的特点.
图 4为2015和2017年四季PM2.5中碳组分的占比, 两年中各碳组分占比分别为OC1(15.6%和12.2%)、OC2(16.3%和21.0%)、OC3(20.0%和17.7%)、OC4(17.9%和18.2%)、Char-EC(28.1%和27.3%)、EC2(1.9%和2.9%)、EC3(0.4%和0.8%), 其中, Char-EC可代表汽油车源的贡献(Li et al., 2015).从整体来看, Char-EC、OC2、OC3、OC4浓度占比较高, OC1占比次之, EC2、EC3占比最低, 表明燃煤、机动车对邯郸碳气溶胶贡献较大, 生物质、道路扬尘次之, 柴油车排放贡献最低.同时, 两年中秋、冬季OC3、OC4、EC1、EC2、EC3质量分数相差不大, 其余组分占比有所差别, 其中, 2017年OC2质量分数高于2015年, 而2015年OC1占比高于2017年, 表明2017年燃煤对碳气溶胶贡献率上升, 而生物质源占比有所下降, 说明邯郸市秋、冬季对生物质燃烧的控制效果明显.春、夏季除OC4、EC3占比基本相同外, 2017年春季OC1、Char-EC、EC2质量分数均高于2015年, 其余组分占比均低于2015年, 2017年春季温度(18.6 ℃)高于2015年(15.2 ℃), 而2017年风速(0.5 m·s-1)低于2015年(1.0 m·s-1), 2017年高温低风的气象条件更有利于光化学反应和污染物累积, 两年中夏季除OC1、OC2、Char-EC占比变化与春季相反外, 其余组分占比变化与春季一致, 这可能与2017年夏季风速(0.5 m·s-1)高于2015年(0.2 m·s-1)相关, 较高风速不利于污染物积累.
2015和2017年邯郸市各季节碳组分相关性分析如图 5所示.有研究表明, OC、EC的相关性在一定程度上可用于鉴别碳气溶胶的来源, 相关性越高表明有共同的来源(Zhao et al., 2013).研究发现, OC1主要来源于生物质燃烧, OC3、OC4主要代表道路扬尘排放的贡献(Chow et al., 2004);燃煤源中OC2组分含量丰富(Xu et al., 2016);OC2、OC3、OC4、OP、EC1、EC2、EC3指示机动车源的贡献(Niu et al., 2013);EC1是汽车尾气中丰富的碳组分, 柴油车尾气中排放的EC2、EC3更为丰富(Cao et al., 2005).由图可知, 除秋季外, 2017年其余各季OC、OC1与EC的相关系数(0.7~0.9)均高于2015年(0.2~0.7), 同时除夏季外, 两年中OC与EC的相关系数均大于0.7, 说明二者具有共同的来源.此外, 两年中EC1~Soot-EC与各组分相关系数差异较大.两年中冬、夏、秋季EC1与OC1、OC2的相关系数较高(r=0.6~0.9), 表明燃煤和生物质的不完全燃烧将排放有机碳和少量元素碳(Liu et al., 2017), 2015年春季相关系数较低.2017年各季EC1与OC、EC的相关系数(0.8~1.0)高于2015年(0.8~0.9), 反映出机动车源可能是邯郸碳气溶胶的一个重要来源, 这与3.1节中得出的结论一致.两年四季中Soot-EC与EC2的相关系数(r=0.8~1.0)均高于Soot-EC与EC3的相关系数(r=0.2~0.8), 这因为Soot-EC浓度主要受EC2浓度的影响, Char-EC与OC、EC的相关系数较大(r=0.5~1.0), 而OC、EC与Soot-EC的相关系数较小(r=0.1~0.6), 这可能与二者的形成机理差异有关, Char-EC主要来自燃料燃烧后的固体残渣, 而Soot-EC则是由燃料不完全燃烧产生的(Han et al., 2009).
本文应用SPSS软件分别对2015和2017年邯郸市PM2.5中各碳组分进行主成分分析, 两年的KMO检验值均大于0.7, 且Bartlett球形检验的p值为0.00, 显著性检验的限值为0.05, 因此, PM2.5中各碳组分适合进行主成分因子分析.表 2为两年PM2.5中碳组分主成分分析结果, 从中可知, 2015>和2017年各提取出3个因子, 其中, 2015年因子1载荷较大的变量为OC1、OC2和EC3, 代表了燃煤、生物质燃烧和柴油车尾气的混合源, 且对碳组分的贡献率高达41.0%;因子2载荷贡献率为21.8%, 其中载荷较大的变量为Char-EC, 因此, 因子2表征汽油车排放源;因子3解释了17.9%的变化量, 与OC4有很好的关联, 说明因子3受道路、建筑扬尘的影响.2017年来源分析结果与2015年不同, 其中, 因子1代表了燃煤和机动车尾气排放的混合源, 方差贡献率高达40.8%, 对碳组分贡献率最高;因子2表征道路尘源, 载荷贡献率为18.0%;因子3受生物质燃烧的影响, 解释了碳组分含量17.1%的变化.综上所述, 2015年碳组分主要来源为燃煤、生物质燃烧和柴油车尾气的混合源, 而2017年碳组分主要来源为燃煤和机动车尾气排放的混合源, 此外, 2017年生物质燃烧贡献率较2015年明显降低.
1) 2015、2017年邯郸市PM2.5浓度均值分别为(101.8±73.1)和(88.4±63.5) μg·m-3, 说明邯郸市细颗粒物污染仍较为严重.2017年OC、EC浓度较2015年整体下降近15%, 秋季降幅最明显(约50%), 说明秋季污染控制效果明显, 春、夏两季无明显差异, 冬季浓度有所上升(约16%).2015年PM2.5中OC、EC质量分数约为2017年的1.2倍.两年中碳组分与SO2、CO及NO2呈正相关, 表明燃煤和机动车源对OC、EC浓度影响较大.
2) 由EC示踪法估算SOC浓度, 2015年和2017年SOC浓度、SOC/PM2.5比值分别为(7.6±10.4)μg·m-3、7.1%±6.8%和(5.1±9.4) μg·m-3、4.2%±3.8%, 2017较2015年整体下降近36%, 冬季下降幅度最为明显(约40%).两年秋、冬季SOC浓度和SOC/PM2.5的比值高于春、夏季.2015年各季SOC/OC的比值均高于2017年.
3) 2015年和2017年EC1-OP、OC2、OC3、OC4质量分数较高, OC1次之, EC2、EC3质量分数最低.两年中秋、冬季OC3、OC4、EC1、EC2、EC3占比相差不大, 2017年OC2占比高于2015年, 而OC1质量分数较低, 说明秋、冬季对生物源排放控制较为明显, 而对燃煤源控制不太明显, 春、夏季OC4、EC3质量分数无明显差异, 2017年春季OC1、Char-EC、EC2占比高于2015年, 其余组分质量分数均低于2015年, 夏季除OC1、OC2、Char-EC质量分数与春季相反外, 其余组分占比与春季一致.
4) 主成分分析结果显示, 2015年PM2.5中碳组分主要来源于燃煤、生物质燃烧和柴油车尾气的混合源, 对含碳气溶胶贡献率约为41.0%, 道路尘和汽油车排放源贡献较低, 而2017年PM2.5中碳组分主要来自燃煤和机动车尾气排放, 贡献率约为40.8%, 而生物质燃烧源和道路尘源贡献率较低, 说明邯郸市未来应对燃煤和机动车尾气排放加以管控.
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