2020, Vol. 40
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2. 生态环境部华南环境科学研究所, 国家环境保护城市生态环境模拟与保护重点实验室, 广州 510655;
3. 太原科技大学环境与安全学院, 太原 030024
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Environment & Ecology, South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510655;
3. School of Environment and Safety, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024
糖类物质是大气颗粒物的重要组成部分, 约占大气气溶胶质量的13%~26%, 在海洋气溶胶中更是高达63%(Simoneit et al., 2004；梁琳琳等, 2015).部分糖类物质在大气环境中化学性质稳定, 是理想的生物标志物, 如左旋葡聚糖(Lev)可指示生物质燃烧源(Simoneit et al., 2004；Hedberg et al., 2006；Huang et al., 2012；Crutzen et al., 2016), 现已广泛应用于颗粒物源解析中.有文献报道, 不同的糖类物质来源不同, 特别是不同种类的生物质在燃烧过程中释放的3种脱水糖类(左旋葡聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖)比率不同(王鑫彤等, 2015), 依此可通过它们的比率识别颗粒物的来源及生物质燃烧的类型.
秋、冬季是我国北方地区雾霾高发期, 研究表明, 燃煤对北方大气PM2.5有重要影响, 由于农村以生物质作燃料及野外就地焚烧秸秆, 因此, 生物质燃烧也成为我国北方地区PM2.5的重要来源(韩爱梅, 2018；李义宇等, 2018).以往相关研究多集中于珠三角、京津冀及上海等沿海城市, 对我国内陆城市的研究相对较少.太原地处我国西北内陆和京津冀地区交界地带, 是国家重点防控区“2+26”城市中的重要一员.2018年“秋冬防”期间, 太原地区的PM2.5浓度均值为72 μg·m-3, 虽然在生态环境部公布的十大有所改善城市中排名第六, 但太原地区的空气质量达标形势依然严峻.因此, 本文通过对太原市2018年秋季PM2.5样品中糖类化合物进行分析测定, 探讨太原市糖类物质的含量水平、组成、变化特征和来源, 以期为确定太原市PM2.5的主要防治方向提供参考.
2 实验方法(Experimental methods) 2.1 样品采集采样点设置于太原科技大学环境与安全学院实验楼楼顶(37°42′N、112°42′E), 距地面约20 m.采用中流量PM2.5采样器(广州铭野), 采样流量为300 L·min-1, 采样时间为2018年9月10—24日, 每天上午10：00—次日9：30进行采集, 共采集13个样品(降雨期间停采).采用石英滤膜(Whatman, 8×10 IN)采样, 采样前置于马弗炉内450 ℃烘烤4 h, 恒温恒湿(25 ℃, 50%)24 h后称量, 采样后用锡箔纸包裹并置于-18 ℃冰箱内待处理.
2.2 样品预处理使用不锈钢铳子取面积2.1 cm2的滤膜放置于棕色瓶内, 加入2 mL超纯水(MilliQ, ≥18.2 MΩ·cm), 盖紧瓶盖, 超声萃取60 min(加入冰袋防止水温过高)；然后使用2 mL无菌注射器将萃取液经0.2 μm滤膜(Whatman)过滤后转移至样品瓶中待分析, 详细操作见文献(Iinuma et al., 2009).所有样品均放置在-20 ℃冰箱内, 冷冻保存.
2.3 样品检测Engling等(2006)首次用高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测法(HPAEC-PAD)测定了大气颗粒物中的糖类物质, 测定结果与GC-MS或HPLC-MS分析结果具有较好的一致性, 目前已有一些研究采用这一方法测定大气颗粒物中的糖类物质.本研究分析仪器为Dionex ICS-3000离子色谱配MA1柱和自动进样器, 柱温30 ℃, 进样体积25 μL, 1 mol·L-1 NaOH作为二元梯度淋洗液, 流速为0.4 mol·L-1·min-1.每个样品总运行时间为60 min, 仪器运行环境温度25 ℃.检测的糖类物质包括左旋葡聚糖等共12种, 标准糖类物质出峰图见图 1, 左旋葡聚糖的检出限为4.27 ng·m-3, 其它几种糖类的检出限为0.87~8.71 ng·m-3.
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| 图 1 HPAEC-PAD法分离糖类化合物色谱图 Fig. 1 HPAEC-PAD chromatogram illustrating the separation of carbohydrates |
实验中各目标糖类物质的标准曲线的可决系数均大于0.999, 空白基质加标回收率为90%~110%.每测5个样品插入一个标准样品, 检测仪器运行状况.平行样品(n=4)之间的相对标准偏差低于5%.所报道数据均已扣除空白值.各组分数据相关性分析采用SPSS 22.0软件, 做图分析采用Origin 8.0软件, 模型分析选用正定矩阵因子分解模型(PMF 5.0).
2.5 PMF模型PMF模型是一种多因子变量分析工具, 是将一个含有多种因素的样品数据矩阵分解为两个正交矩阵.将多个采样样本和采样种类看作一个n×m的矩阵X(i, j), 其中, i代表污染源受体样本, j代表采样样品中污染物种类样本.矩阵X可以分解为矩阵G和矩阵F. PMF源解析的目的就是找到r个污染源的成分谱图F(k, j)和r个污染源在每一个样本中的污染源贡献矩阵G(i, k), 则样本的每一个实际质量浓度可以表达为：
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(1) |
式中, i、j、k、n、m、r均为正整数.
不确定度的计算：误差限(ME)由仪器本身确定, 本研究中误差限为10%.当浓度(C)小于最小检测线(MDL)时, 不确定度U的计算公式如式(2)所示；当浓度大于MDL时, 不确定度U的计算公式如式(3)所示.
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(2) |
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(3) |
本研究共检出肌醇、赤藓糖醇、左旋葡聚糖、阿拉伯糖醇、甘露聚糖、甘露糖醇、半乳聚糖和葡萄糖8种糖类物质.监测期间, 太原地区PM2.5的平均浓度为30.20 μg·m-3.如表 1所示, PM2.5中8种糖类物质的浓度均值分别为13.1、2.60、73.4、7.68、8.07、35.9、6.51、9.90 ng·m-3；总糖浓度为93.6~418 ng·m-3, 均值为194 ng·m-3, 占平均PM2.5浓度的0.64%.其中, 左旋葡聚糖浓度为38.2~225 ng·m-3, 明显高于其他糖类物质浓度, 大约占总糖类的38%.太原地区糖类物质总浓度与山东禹城生态站大致相当并低于国内其他地区水平, 如北京城区、柳州等及国外的印度乡村等, 高于美国的德州城区(表 2).
| 表 1 PM2.5中糖类化合物的浓度 Table 1 The concentration of saccharides in PM2.5 |
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| 表 2 不同地区PM2.5中糖类化合物质量浓度比较 Table 2 Comparison of the mass concentration of carbohydrates in PM2.5 in different regions |
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脱水糖：脱水糖是生物质在燃烧过程中, 其中的纤维素和半纤维素在高于300 ℃时裂解和脱水形成的产物, 能较好地指示生物质燃烧源.因具有释放量大、性质稳定等特点, 左旋葡聚糖常被作为理想的生物质燃烧标志物(Kessler et al., 2010；Pomata et al., 2014).本研究中检出的3种脱水糖(左旋葡聚糖、甘露聚糖及半乳聚糖)总浓度最低为50 ng·m-3, 最高为254 ng·m-3, 大约占总糖类的50%~80%, 其中, 左旋葡聚糖约占总脱水糖的90%, 其变化趋势与PM2.5中脱水糖的变化趋势大致相同, 进一步说明生物质燃烧对太原地区PM2.5浓度有重要影响.
糖醇：糖醇类物质由真菌产生, 主要包括甘露糖醇、阿拉伯糖醇、肌醇等, 通常作为指示真菌气溶胶分子的标志物(Wong et al., 1993；Elbert et al., 2007；Bauer et al., 2008).本次实验共检出肌醇、甘露醇、阿拉伯醇、赤藓糖醇4种.糖醇类物质浓度差别不明显, 最高浓度为84.2 ng·m-3, 最低浓度为31.0 ng·m-3, 大约占总糖类的30%~50%.糖醇类物质的变化趋势并未与PM2.5呈现明显的一致性, 可能是因为糖醇类物质来源广泛, 除生物质燃烧排放贡献外, 它们还可能来自真菌、细菌等的释放.
3.2 不同糖类之间及糖类与PM2.5的相关关系本研究对样品中8种糖类物质相互之间及其与PM2.5之间的日变化进行了相关性分析(表 3).结果显示, 3种脱水糖(左旋葡聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖)之间有显著相关性(r分别为0.64、0.96、0.72), 表明它们的同源性较大；同时, 它们与PM2.5之间也呈现显著相关性(r分别为0.74、0.59、0.99), 表明生物质燃烧源对PM2.5有明显贡献；此外, 左旋葡聚糖与赤藓糖醇、甘露糖醇也呈显著相关性(r分别为0.72、0.52), 与肌醇和阿拉伯糖醇相关性不显著(r分别为0.17、0.32), 进一步说明糖醇类物质可能来源于多种排放源.
| 表 3 不同糖类组分之间的相关性分析 Table 3 Correlation analysis between different carbohydrate components |
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大气气溶胶中的糖类物质来源于植物、动物、微生物和人类活动等(Elbert et al., 2007).目前已有应用PMF模型对大气中糖类物质进行源解析的报道, 如梁林林等(2014)发现北京大气气溶胶中糖类物质来源于生物质燃烧、真菌孢子、丙三醇富集等6种源；Fu等(2012)研究表明, 韩国济州岛大气颗粒物中的糖类来源于生物质燃烧、花粉植物碎屑等5种源.本研究也用PMF模型对太原气溶胶中的糖类物质进行源解析, 运行次数为50次, 结果显示, 当影响因子个数为4时, 结果最稳定.
由图 3可知, 因子1中左旋葡聚糖的贡献率达到80%, 甘露聚糖的贡献率达到60%.左旋葡聚糖主要生成于纤维素和半纤维素的热解, 是生物质燃烧的重要产物(Fu et al., 2012), 因此, 因子1代表生物质燃烧.因子2中阿拉伯糖醇的贡献率达到43%, 葡萄糖的贡献率为45%, 这两种糖类物质广泛存在于花粉和植物碎屑中(Bauer et al., 2008).秋季北方温度降低导致大量植物死亡及我国北方推行“秸秆还田”工作, 植物细胞中的糖类物质释放导致阿拉伯糖醇和葡萄糖浓度普遍高, 因此, 因子2代表植物碎屑和花粉.因子3代表真菌孢子, 赤藓糖醇、甘露糖醇主要存在于真菌中并主要由真菌释放(Bauer et al., 2008；Zhang et al., 2010), 甘露糖醇的贡献率达到60%, 赤藓糖醇的贡献率达到61%, 明显高于其他糖类物质.因子4中阿拉伯糖醇的贡献率为21%, 甘露糖醇的贡献率为20%, 赤藓糖醇的贡献率为24%, 葡萄糖的贡献率为34%.3种糖类物质总体较为平均, 表明其主要来源于土壤颗粒的再悬浮(Jia et al., 2010).秋季北方干燥、少雨等原因导致大量土壤颗粒物悬浮, 进而使得各糖醇类物质和糖物质含量相对较高.
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| 图 2 PM2.5中糖类组分分布特征 Fig. 2 Distribution of carbohydrate components in PM2.5 |
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| 图 3 太原PM2.5中糖类化合物的来源解析 Fig. 3 Source of apportionment of saccharides in PM2.5 of Taiyuan |
特定脱水糖类物质的比值(L/M、L/G、M/G、L/(M+G), 其中, L为左旋葡聚糖, M为甘露聚糖, G为半乳聚糖))范围可以指示生物质燃烧的主要类型, 如Saarnio等(2013)利用3种脱水糖类之间的比值区分了野外和室内生物质燃烧, 黄绪等(2017)也利用其识别出柳州生物质燃烧主要来源于作物残渣和软木.本研究也利用3种脱水糖类之间的比值来识别太原地区生物质燃烧的可能主要来源.
太原是我国“三北防护林”的重点建设地区, 经过40年的发展当地优势树种为杨树、柳树和槐树等硬木.秋季也是我国北方地区玉米、小麦等农作物收获的季节.太原秋季L/M、L/G、M/G、L/(M+G)分别为9.60~18.7、13.3~22.0、1.10~2.50、6.60~18.3, 通过与文献(Saarnio et al., 2013；黄绪等, 2017)报道的软木、硬木、作物残渣和草燃烧后的比值相比(图 4), 并结合上述当地林木分布和作物种收信息, 识别太原地区生物燃烧类型可能为硬木和作物残渣的混合贡献.
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| 图 4 不同生物质类型燃烧排放糖类化合物的比率 Fig. 4 The ratio of carbohydrates of different biomass |
1) 2018年秋季太原PM2.5中共检测出8种糖类物质, 含3种脱水糖(左旋葡聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖)、4种糖醇(肌醇、赤藓糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇)和1种单糖(葡萄糖).其中, 脱水糖类是主要组分, 最高可占总糖类的80%, 糖醇类物质占比次之, 约占总糖类的30%~50%.糖类总浓度低于国内其他地区水平, 但相较于国外地区依然处于较高水平.
2) 左旋葡聚糖等脱水糖类与PM2.5有显著的相关性, 表明生物质燃烧对太原秋季PM2.5有明显贡献；糖醇类物质则与PM2.5的相关性不显著, 说明其来源较为广泛.
3) 应用PMF5.0模型对太原秋季PM2.5中的糖类物质进行解析, 结果表明其主要来源于生物质燃烧、花粉和植物碎屑、真菌孢子和土壤灰尘.
4) 应用3种脱水糖类的特征比值识别出太原PM2.5中生物质燃烧源主要为硬木和作物残渣的混合贡献.
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