2020, Vol. 40
[PDF全文]
2. 中新国际联合研究院, 广州 510640;
3. 广东亿鼎环保工程有限公司, 东莞 523000
2. Sina-Singapore International Joint Reasearch Institute, Guangzhou 510640;
3. Guangdong Yiding Environmental Protection Engineering Co., Ltd., Dongguan 523000
目前, 抗生素已被广泛用于治疗人类和动物感染性疾病, 在养殖业中还被用作生长促进剂以促进动物的生长(Xiu et al., 2014).由于具有显著的疗效, 抗生素的生产和消费量在过去几十年中一直迅速增长.我国是抗生素生产和消费大国, 人用和畜用抗生素的年消耗量达到18万t(Jiang et al., 2014).抗生素在使用过后, 通常不能被完全吸收和代谢, 大部分以母体化合物和代谢物形式通过尿液和粪便直接排出, 并通过雨水冲刷、污水处理厂等途径进入水坏境(Mcmanus et al., 2002).进入环境中的抗生素半衰期较短, 检出水平常在μg·L-1和ng·L-1级别, 但由于其被频繁和大量使用, 因而对生态环境造成了潜在风险(Christen et al., 2010).研究发现, 长期累积在环境中的抗生素由于其“假持续性”, 会对水生动植物表现出急性或慢性毒性效应, 进一步的会导致耐药性细菌产生, 在微生物之间传播导致抗性基因产生(Kohanski et al., 2010; Li et al., 2017).而且, 环境中残留的抗生素会通过食物或饮用水在人体中累积, 对人体健康造成潜在风险(Su et al., 2018).
东莞市是珠三角地区的新兴城市, 人口密集, 工农业并重, 城市化和社会经济发展迅速.近年来, 东莞市经济的快速发展也带来了一定的环境问题, 其水体环境污染情况不容乐观.Bu等(2013)通过统计文献数据及筛选水平风险评估的方法统计了中国新兴污染物的研究现状, 结果表明, 磺胺甲基嘧啶、磺胺甲噁唑、脱水红霉素、甲氧苄啶、磺胺嘧啶、克拉霉素等抗生素在东江流域内被检出, 氧氟沙星、四环沙星、诺氟沙星等抗生素在珠江流域内被检出.Liang等(2013a)调查了珠江口抗生素污染物的分布及污染特征, 从珠江口中共检测出9种抗生素, 其中, 磺胺甲噁唑、四环素、诺氟沙星和脱水红霉素的浓度在检出的抗生素中偏高.随着抗生素在各种受纳水体中不断被检出, 饮用水源地中抗生素的分布和归宿也逐渐成为热点研究对象.四环素(11.16 ng·L-1)、土霉素(18.98 ng·L-1)、强力霉素(56.09 ng·L-1)3种抗生素在长江下游饮用水源中被检出(Wang et al., 2019).Ju等(2018)在银马河饮用水源中检出磺胺甲噁唑、环丙沙星、诺氟沙星和甲硝哒唑, 其总浓度最高可达234.98 ng·L-1.
基于此, 本文以东莞市饮用水源地为研究对象, 根据抗生素在其他受纳水体中的检出情况, 确定45种抗生素为目标污染物, 研究其在饮用水源地中的浓度分布特征及对生态环境和人类造成的潜在风险.以期为研究我国饮用水源地中抗生素的分布情况提供基础数据, 并为进一步加强饮用水源地中抗生素的监管提供参考依据.
2 实验与方法(Experiment and method) 2.1 采样点布置及样品采集饮用水源一级保护区水样采自东江河流.东江是珠江流域三大水系之一, 发源于江西省寻邬县桠髻钵山, 流经东莞市石龙镇后汇入珠江三角洲东部.水厂水源地各采样点DAWS#1、XSJWS#2、SPWS#3、SLXH#4、CSWS#5、SIX#6、DCWS#7、GBWS#8、HZWS#9、TWO#10、FOUR#11分别对应桥头太园泵站、市第五水厂、石龙西湖水厂、茶山供水二厂、市第六水厂、东城水厂、高埗自来水厂、石龙黄洲水厂、市第二水厂、市第四水厂水源供应河流(图 1).
 |
| 图 1 采样点位置分布 Fig. 1 The distribution of sampling sites |
每个采样点取3个平行水样, 取样量为1 L, 使用棕色玻璃瓶采集, 采样前使用相应水样润洗采样器2~3次.水样采集后加入50 mL甲醇以抑制微生物的活性, 并加入约400 μL 4 mol·L-1的硫酸将pH调节为3, 避光低温保存.采集后的水样于4 ℃下避光保存, 并于48 h内完成前处理.
2.2 实验药品与仪器 2.2.1 实验药品标准样品(固态粉末)的基本信息及其对应目标物见表 1.其他试剂：甲醇(LC-MS级)、甲酸(LC-MS纯级)、乙酸铵(LC-MS纯级)、甲醇(用于取样)、乙酸乙酯、二氯甲烷、Na4EDTA、过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、氢氧化钾、氯化汞、碘化汞、酒石酸钾钠、无水碳酸钠；实验中使用Milli-Q超纯水.
| 表 1 目标抗生素的基本信息及其对应内标物 Table 1 The basic information and corresponding internal standard of target antibiotics |
 |
材料：HLB固相萃取柱(6 mL/500 mg填料, Waters(美国))；玻璃纤维过滤器(0.7 μm, Whatman)；有机相尼龙过滤器(13 mm×0.22 μm, 津腾)；棕色进样小瓶(2 mL, Agilent)；玻璃器皿(使用前用洗涤剂、自来水和蒸馏水洗涤, 洗涤后加热干燥, 400 ℃烘烤4 h).
仪器设备：16位固相萃取装置(CNW Technologies Gmb H(德国))；氮吹仪(MTN-2800D, 天津奥特赛仪器有限公司)；涡旋器(XW-80A, 广州市天韬贸易有限公司)；台式离心机(L550, 长沙祥益离心机有限公司)；超声波清洗器(2200TH, 上海安普实验科技有限公司)；高分辨率液相色谱-三重四极杆质谱仪(RRLC-MS/MS)及其消耗品(安捷伦)；皖仪IC6000离子色谱仪；Uv6000分光光度计.
2.3 样品前处理与检测分析 2.3.1 样品前处理① 标样(100 mg·L-1单标储备液)配制：准确称取10 mg抗生素标准品(红霉素除外)溶解于100 mL甲醇并充分混合, 红霉素溶解于甲醇后, 加入适量的4 mol·L-1硫酸将其pH调节为3, 室温静止4 h配制成脱水红霉素(Xu et al., 2007)；氟喹诺酮类抗生素则溶解于100 mL含0.5%(体积分数)1 mol·L-1 NaOH水溶液的甲醇中.所有内标液均为标准溶液.所有储备液置于-20 ℃下避光保存, 单标或单内标储备液均可根据需要和类别适当混合, 并用甲醇稀释至所需浓度.
② 水相样品前处理：采取真空抽滤的方式用玻璃纤维滤膜(0.7 μm)除去水样中的颗粒物, 其中, 颗粒物保留待提取.水相中颗粒物的提取方法(Zhou et al., 2012)：剪碎负载颗粒物的滤膜, 并倒入30 mL玻璃离心管中, 往离心管中加入10 mL甲醇(HLPC纯级)进行第一次提取, 涡旋30 s, 超声10 min, 然后以3000 r·min-1的转速离心5 min, 用吸管转移上清液, 第二次提取时加入5 mL甲醇和5 mL 0.1%甲酸水溶液(HLPC纯级), 重复上述涡旋、超声、离心和转移上清液等步骤, 颗粒物提取完成后将上清液与已过滤的水样混合, 并在每个水样中加入约0.5 g EDTA4Na螯合剂, 并加入100 μL 1 mg·L-1的混内标溶液.
固相萃取法提取水样中抗生素：首先在HLB小柱中依次通入10 mL甲醇和10 mL超纯水使其活化, 水样加载流速为5~10 mL·min-1, 并始终保持柱内液面高于小柱填料上表面；加载完水样后, 用25 mL 5%甲醇/水(体积比)混合溶液润洗样品瓶2次, 并流过小柱, 然后用10 mL超纯水流过小柱以去除Na4EDTA和残留杂质.
抽干小柱中残留的水分后, 将5 mL甲醇、4 mL乙酸乙酯和3 mL二氯甲烷依次加载于小柱以洗脱富集的抗生素, 用氮气将洗脱液吹至近干后用1 mL Merk甲醇定容, 过0.22 μm有机相滤膜后储存于棕色进样小瓶, 于-20 ℃下避光保存.
2.3.2 检测分析上机检测前, 将100 μL待测溶液用氮气吹至近干, 并用含0.2%(体积分数)甲酸的乙酸铵水溶液(2 mmol·L-1)和甲醇的混合溶液(体积比1 : 1)定容至100 μL, 涡旋10 s, 待测.
检测条件：色谱柱为Agilent Eclipse Plus C18(100 mm×2.1 mm, 1.8 μm), 色谱柱上游段连接在线过滤器以去除流动相和样品中的细小颗粒物, 柱温40 ℃, 进样量5 μL, 流动相流速0.3 mL·min-1.流动相A和B分别是含0.2%甲酸的2 mmol·L-1乙酸铵溶液和乙腈, 梯度洗脱程序见表 2, 该梯度洗脱程序适用于同时检测分离45种目标抗生素.
| 表 2 梯度洗脱程序 Table 2 Gradient elution procedure |
|
质谱端在多重反应模式(MRM)下以正模式(ESI+)检测目标物.干燥器温度为280 ℃, 流速为11 mL·min-1, 雾化器压力为20 psi, 鞘气温度和流速分别为250 ℃和11 mL·min-1, 毛细管电压和喷嘴电压分别为3000 V和0 V.
2.4 定性定量分析与质量控制定性定量分析基于抗生素测定后的2个母子离子对进行判断.以响应值较高的离子对用作定量分析, 反之为定性离子对.使用内标法进行定量, 标准曲线浓度依次为1、5、10、50、100、200 μg·L-1, 内标回收率为80%~120%.使用直线回归对标准曲线进行拟合, 可决系数(R2)在0.98以上待测样品中的抗生素浓度由Masshunter软件处理得出并人工进行审核.
对样品处理严格按照质量控制规程进行, 设置实验室空白样品和控制样品, 溶剂空白主要用于考察仪器本底及检测过程是否存在污染物引入；控制样品主要用于确认仪器在测试过程的各个时段是否处于正常稳定状态.每次测定样品前均需重新配制标液.
2.5 水中常见离子的测定采用离子色谱同时检测Cl-、SO42-、NO3-.检测条件：色谱柱为IC SI524E, 淋洗液为1 mol·L-1的碳酸钠溶液, 柱温40 ℃, 流量0.8 mL·min-1, 其对应的检测限分别为0.007、0.018、0.016 mg·L-1.钼锑抗分光光度法用于测定水中PO43-, 在一定酸度和锑离子存在的情况下, 磷酸根与钼酸铵形成锑磷钼混合杂多酸, 在常温下可迅速被抗坏血酸还原为钼蓝, 测定波长为700 nm, 检测限为0.01 mg·L-1.纳氏试剂光度法用于水中铵根离子的测定, 其原理是碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成红棕色胶态化合物, 测定波长为410 nm, 检测限为0.05 mg·L-1.
2.6 统计分析通过主成分分析确定东莞市饮用水源地中抗生素的重要评价指标, 并分析其检出抗生素与水中常见离子的相关性, 进而分析饮用水源地中检出抗生素可能的污染源.
2.7 风险评价 2.7.1 生态风险评价通过风险商值(RQ)来评价残留在环境中的药物的生态风险, 计算公式如下：
|
(1) |
|
(2) |
式中, MEC为水环境中抗生素的实测质量浓度(ng·L-1)；PNEC为预测无效应浓度(ng·L-1)；LC50为半致死浓度(ng·L-1), EC50为半数最大效应浓度(ng·L-1), 均根据文献查得；AF为评价因子, 根据欧盟的技术指导文件进行取值, 当所得毒理数据为急性毒性数据LC50或EC50时, AF取1000(Alygizakis et al., 2016; Ma et al., 2017), 当所得毒理数据为慢性毒性数据NOEC时, AF取100、50、10.风险等级划分见表 3.
| 表 3 风险等级划分 Table 3 Risk classification |
|
基于风险商的方法评价水源水中的抗生素对人体健康造成的风险, 并考虑不同年龄群的风险, 如风险商(HQ)大于1, 则认为是有风险.具体计算公式如下：
|
(3) |
|
(4) |
式中, DWEL是饮用水当量值(μg·L-1)；ADI是日均可接受摄入量(μg·kg-1·d-1)；BW是人均体重(kg)；DWI是每日饮水量(L·d-1)；AB是胃肠吸收率, 按1计算；FOE是暴露频率(350 d·a-1), 按0.96计算.BW和DWI的相关数据采用美国环保署(EPA)推荐值(表 4).
| 表 4 BW和DWI的值 Table 4 Values of BW and DWI |
|
本研究检出的抗生素浓度均为ng·L-1级别, 在11个饮用水源地采样点中, 桥头太园泵站和石龙西湖水厂水源地的检出频率最高(表 5、图 2).检出的抗生素浓度范围在ND~143.94 ng·L-1之间, 其中, 检出浓度最高的是ODM(143.94 ng·L-1), 检出浓度较高的抗生素分别为ETM-H2O(45.07 ng·L-1)、SAR(23.96 ng·L-1).除CTC、NFX、CFX、LIN、SMX外, 其余目标抗生素的检出浓度均小于10 ng·L-1.除TMP、CFX、SAR、ODM、CTM外, 其余抗生素在饮用水源地的检出频率均为100%, 其中, TMP只在太远泵站和石龙西湖水厂水源地中检出, 且浓度很低；SAR只在石龙西湖水厂和东城水厂水源地中检出, 在东城水厂水源地检出浓度较高.
| 表 5 目标抗生素在饮用水源地的浓度特征 Table 5 The concentration characteristics of target antibiotics in drinking water source |
|
 |
| 图 2 目标抗生素检出浓度 Fig. 2 The distribution of target antibiotics |
在四大类常用抗生素中, 磺胺类和四环素类具有抗菌谱广、性质稳定、价格低廉等优点, 已被广泛应用于人用和畜用抗菌, 导致其在此次检测中的检出频率较高.检出浓度最高的为大环内酯类, 其次为氟喹诺酮类, 这是因为华南地区人口密集, 抗生素在疾病治疗、预防和畜牧养殖上的使用频次和使用量相对较大, 而大环内脂和氟喹诺酮类抗生素被广泛应用于人类活动和畜禽养殖, 导致其检出浓度较高, 这与Liang等(2013)的研究结果一致.
本次目标抗生素检出频率与国内其他河流相似(Yan et al., 2013; Bai et al., 2014; Zhao et al., 2016; Chen et al., 2018), 但目标抗生素的检出浓度相较于其他河流处于中等偏低水平, 这可能与采样点均为水源一级保护区有关, 对水源地的保护力度增大, 减少了其污染程度.
3.2 检出抗生素污染来源对检出的抗生素浓度进行主成分分析, 结果表明在水厂水源检出抗生素中, 3个主成分的累积贡献率为63.5%.第一主成分(PC1)解释了31.4%的方差, 第二主成分(PC2)解释了18.3%的方差, 第三主成分(PC3)解释了13.8%的方差.图 3a为PC1和PC2载荷因子的投影图, 可以看出, SQX、SGD、RTM、CTM、CTC、PEF、LFX等为检出抗生素中重要评价指标, 且SDZ、CAR、SX、MT、DC、EFX和STZ、DIF、DFX、LIN、NFX、PEF、LFX、FL被紧密分成两个组别, 说明其污染来源呈现一定相关性.
 |
| 图 3 PCA载荷因子投影图(a)和相关性分析结果(b) Fig. 3 Projection PCA loadings(a) and correlation analysis results(b) |
对检出的抗生素浓度与水中5种常见离子(离子种类及浓度见表 6)进行Pearson相关性分析, 可根据其相关性将饮用水源地中抗生素可能的污染来源分为以下3种：①与常见离子呈弱相关性(r < 0.4)的抗生素, 确立为来源不明的化合物；②与水中常见离子呈现中等相关性(0.4 < r < 0.6)的抗生素, 其污染来源可能与水中常见离子来源相同; ③与水中常见离子呈显著性相关(r>0.6)的抗生素, 确立为与水中常见离子来自同一污染源.在各水厂水源地中, 检出抗生素中仅有SMM、SDZ、PEF、CAR等与水中NH4+和SO42-呈中等相关性(图 3b), 表明这些抗生素的污染来源可能与NH4+和SO42-来源相同, 但也有可能有其他污染来源.水中NH4+的来源主要与农业施肥有关, 并且东莞市是一个人口密集的城市, 生活污水产量大, 故NH4+的来源可能与排出的生活污水和农业面源污染有关(Zhang et al., 2017).随着对水质要求的不断提高, 越来越多的污水处理厂利用高级氧化进行深度处理, 而基于过硫酸盐和硫酸盐活化的高级氧化处理技术会导致水体中SO42-的产生(Ike et al., 2018; Guerra-rodriguez et al., 2018).由于生活污水最终会进入各污水处理厂, 因此, 此类抗生素的污染来源可能与污水处理厂有关, 同时也存在其他污染源.水厂水源地中检出抗生素很大一部分与水中常见离子呈现的是弱相关性或负相关性, 河流作为降水、污水处理厂、工业废水等水体的受纳体, 其中各种污染物的来源较为复杂, 故难以鉴定检出抗生素固定污染来源.
| 表 6 水中常见离子浓度 Table 6 The concentration of common ion in water |
|
对于生态毒性方面的数据, 大多是关于淡水水体生物的, 在生态毒理库和文献中查询到了29种抗生素最敏感生物物种的毒性数据推算了PNEC值, 进一步根据检测浓度算出了东莞市饮用水源地中各种目标抗生素的RQ值和log(RQ)值(表 7、图 4a).
| 表 7 饮用水源地中目标抗生素的PNEC值和RQ值 Table 7 The PNEC and RQ value of target antibiotics in drinking water source |
|
 |
| 图 4 生态风险评价log(RQ) (a)和人体健康风险评价log(HQ) (b) Fig. 4 log(RQ) of ecological risk assessment(a) and log(HQ) of health risk assessment (b) |
在评估样点中, 具有高风险的抗生素为CTM>NOV>NFX, 其中CTM的RQ值最高为4.78, 出现在石龙西湖水厂水源地中, NOV的平均RQ值为1.15, 在所有采样点中均表现出高风险, NFX只在桥头太园泵站表现出高风险, 说明其对水体中相应的水生生物表现出较高的毒性风险.具有中等风险的抗生素有SMX、TMP、NFX、OFX、SAR、LIN、OTC、ETM-H2O、CTM.虽然残留在水体环境中的抗生素浓度较低, 但其“假持久性”可能对水生生物造成慢性或毒性效应, 进一步导致抗性基因的产生, 破坏生态系统的稳定性.因此, 在生活中应该避免对抗生素的滥用, 减少其在水环境中的残留浓度, 进而降低抗生素对水生生物造成的潜在风险.
3.3.2 人体健康风险评价本文通过文献查找到了19种抗生素的ADI值(Schwab et al., 2005; de Jesus et al., 2015), 选取所有评估样点中每种抗生素的最大检测浓度计算了各个年龄段的HQ值(表 8), HQ均小于1, 说明所检测的抗生素对人体健康没有构成风险(图 4b), 在人体可接受范围内.残留抗生素对人体造成的风险主要是通过直接饮用水或食用鱼类等动物, 长期食用耐药性的鱼类对人类健康可能具有潜在威胁(陈诚等, 2018).虽然在当前评估样点中抗生素风险处于低风险状态, 但仍应对抗生素的滥用而导致在环境中的长期累积引起重视, 降低其对人体存在的潜在健康风险.
| 表 8 饮用水源地中目标抗生素各个年龄段HQ值 Table 8 The HQ value of target antibiotics in different age groups |
|
1) 通过对东莞市11个饮用水源地中45种抗生素的检测发现, 共有34种抗生素被检出, 浓度范围在ND~143.94 ng·L-1, 浓度最高的抗生素为ODM, 属于大环内酯类.东莞市饮用水源地中3个主成分的累积贡献率为63.5%, SDZ、SMM、PEF、CAR等的污染来源可能与污水处理厂有关.
2) 利用风险商值RQ对检出抗生素进行生态风险评价, 发现具有高风险的抗生素排序为CTM>NOV>NFX, 其中, CTM的RQ值最高达到4.78, 出现在石龙西湖水厂水源地中, NOV的平均RQ值为1.15.利用风险商值HQ对检出抗生素进行人体健康风险评价, 评价其对不同年龄阶段的风险水平, 结果发现, HQ均小于1, 没有对人体造成健康风险, 但仍应对抗生素累积效应带来的风险引起重视.
Alygizakis N A, Gago-Ferrero P, Borova V L, et al. 2016. Occurrence and spatial distribution of 158 pharmaceuticals, drugs of abuse and related metabolites in offshore seawater[J]. Science of the Total Environment, 541: 1097-1105. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.09.145 |
Bai Y, Meng W, Xu J, et al. 2014. Occurrence, distribution and bioaccumulation of antibiotics in the Liao River Basin in China[J]. Environmental Science:Processes & Impacts, 16(3): 586-593. |
Bu Q, Wang B, Huang J, et al. 2013. Pharmaceuticals and personal care products in the aquatic environment in China:A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 262: 189-211. DOI:10.1016/j.jhazmat.2013.08.040 |
陈诚, 孙秋根, 王智源, 等. 2018. 太湖流域河网四种典型抗生素的时空分布和风险评价[J]. 环境科学学报, 38(11): 4400-4410. |
Chen H, Jing L, Teng Y, et al. 2018. Characterization of antibiotics in a large-scale river system of China:Occurrence pattern, spatiotemporal distribution and environmental risks[J]. Science of the Total Environment, 618: 409-418. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.11.054 |
Christen V, Hickmann S, Rechenberg B, et al. 2010. Highly active human pharmaceuticals in aquatic systems:A concept for their identification based on their mode of action[J]. Aquatic Toxicology, 96(3): 167-181. |
de Jesus Gaffney V, Almeida C M M, Rodrigues A, et al. 2015. Occurrence of pharmaceuticals in a water supply system and related human health risk assessment[J]. Water Research, 72: 199-208. DOI:10.1016/j.watres.2014.10.027 |
Guerra-Rodríguez S, Rodríguez E, Singh D N, et al. 2018. Assessment of sulfate radical-based advanced oxidation processes for water and wastewater treatment:A review[J]. Water, 10(12): 1828-1848. DOI:10.3390/w10121828 |
Ju H, Zhang J, Sun C. 2018. Occurrence, spatial distribution and risk and hazard assessments of antibiotics in drinking water sources of a polluted large river basin in China[J]. Aquatic Ecosystem Health & Management, 1(21): 107-117. |
Ike I A, Linden K G, Orbell J D, et al. 2018. Critical review of the science and sustainability of persulphate advanced oxidation processes[J]. Chemical Engineering Journal, 338: 651-669. DOI:10.1016/j.cej.2018.01.034 |
Jiang Y, Li M, Guo C, et al. 2014. Distribution and ecological risk of antibiotics in a typical effluent-receiving river (Wangyang River) in north China[J]. Chemosphere, 112: 267-274. DOI:10.1016/j.chemosphere.2014.04.075 |
Kohanski M A, Depristo M A, Collins J J. 2010. Sublethal antibiotic treatment leads to multidrug resistance via radical-induced mutagenesis[J]. Molecular Cell, 37(3): 311-320. DOI:10.1016/j.molcel.2010.01.003 |
Li N, Ho K W K, Ying G, et al. 2017. Veterinary antibiotics in food, drinking water, and the urine of preschool children in Hong Kong[J]. Environment International, 108: 246-252. DOI:10.1016/j.envint.2017.08.014 |
Liang X, Chen B, Nie X, et al. 2013. The distribution and partitioning of common antibiotics in water and sediment of the Pearl River Estuary, South China[J]. Chemosphere, 92(11): 1410-1416. DOI:10.1016/j.chemosphere.2013.03.044 |
Ma R, Wang B, Yin L, et al. 2017. Characterization of pharmaceutically active compounds in Beijing, China:Occurrence pattern, spatiotemporal distribution and its environmental implication[J]. Journal of Hazardous Materials, 323: 147-155. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.05.030 |
Mcmanus P S, Stockwell V O, Sundin G W, et al. 2002. Antibiotic use in plant agriculture[J]. Annual Review of Phytopathology, 40(1): 443-465. DOI:10.1146/annurev.phyto.40.120301.093927 |
Schwab B W, Hayes E P, Fiori J M, et al. 2005. Human pharmaceuticals in US surface waters:A human health risk assessment[J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 42(3): 296-312. DOI:10.1016/j.yrtph.2005.05.005 |
Su H, Liu Y, Pan C, et al. 2018. Persistence of antibiotic resistance genes and bacterial community changes in drinking water treatment system:From drinking water source to tap water[J]. Science of the Total Environment, 616-617: 453-461. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.10.318 |
Wang Z, Chen Q, Zhang J, et al. 2019. Characterization and source identification of tetracycline antibiotics in the drinking water sources of the lower Yangtze River[J]. Journal of Environmental Management, 244: 13-22. DOI:10.1016/j.jenvman.2019.04.070 |
Xu W, Zhang G, Zou S, et al. 2007. Determination of selected antibiotics in the Victoria Harbour and the Pearl River, South China using high-performance liquid chromatography-electrospray ionization tandem mass spectrometry[J]. Environmental Pollution, 145(3): 672-679. DOI:10.1016/j.envpol.2006.05.038 |
Yan C, Yang Y, Zhou J, et al. 2013. Antibiotics in the surface water of the Yangtze Estuary:Occurrence, distribution and risk assessment[J]. Environmental Pollution, 175: 22-29. DOI:10.1016/j.envpol.2012.12.008 |
Zhang R, Zhang R, Zou S, et al. 2017. Occurrence, distribution and ecological risks of fluoroquinolone antibiotics in the Dongjiang River and the Beijiang River, Pearl River Delta, South China[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 99(1): 46-53. DOI:10.1007/s00128-017-2107-5 |
Zhao S, Liu X, Cheng D, et al. 2016. Temporal-spatial variation and partitioning prediction of antibiotics in surface water and sediments from the intertidal zones of the Yellow River Delta, China[J]. Science of the Total Environment, 569-570: 1350-1358. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.06.216 |
Zhou L, Ying G, Liu S, et al. 2012. Simultaneous determination of human and veterinary antibiotics in various environmental matrices by rapid resolution liquid chromatography-electrospray ionization tandem mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 1244: 123-138. DOI:10.1016/j.chroma.2012.04.076 |