1 引言(Introduction)

近年来, 随着工业的快速发展, 化肥农药的大量使用以及污水灌溉等遗留问题, 土壤生态环境遭到破坏, 尤其是许多土壤受到重金属污染(Taoran et al., 2018; Yang et al., 2018).Mohammadi等(2018)对伊朗Urmia湖周边农田表层土壤重金属使用富集因子法和污染负荷指数法进行研究, 结果表明Pb属于中度污染, Cu、Cd、Zn和Ni均为轻度污染; Zou等(2015)研究发现北京郊区农田土壤重金属Hg、As和Pb等含量均超过当地土壤重金属背景值, 并且来源复杂.据2014年我国土壤污染状况调查公告显示, 全国耕地点位的重金属超标率达到19.4%.重金属在环境中因其隐蔽性、持久性、不可逆性而受到人们的广泛关注, 伴随着人类活动在土壤中不断富集, 最终通过食物链危害人体健康(Gabarrón et al., 2018; Lu et al., 2018).因此, 开展城郊农田土壤重金属污染来源研究, 对于防治重金属污染和提高人群健康水平具有十分重要的意义.

目前对土壤重金属解析使用的模型分为两类, 一种是以污染源为主要研究对象的扩散模型, 根据污染物排放量、研究区与排放源距离、污染物的理化性质、排放速率、几何参数以及气象条件等参数, 利用扩散方程计算源贡献量.其优点是可以得到源解析结果的空间分布, 但结果受气象条件、复杂的化学变化过程的影响较大.另一种是以污染区域为研究对象的受体模型, 如化学质量平衡法(CMB)、主成分分析/绝对主成分得分(PCA/APCS)、正定矩阵因子分析法(PMF)、同位素标记法和Unmix模型等(董騄睿等, 2015).主成分分析(PCA)和因子分析(FA)只能对污染源进行分类, 无法直接给出完整的源贡献率(史国良, 2010).而正定矩阵因子分析法(PMF)和Unmix受体模型不仅可以给出污染源个数、每个污染源贡献的元素, 还可以给出各污染源对某种元素的贡献率(Hopke et al., 2003; 宁翠萍等, 2017).

PMF是由Paatero在1994年首次提出, 被美国环保署认可用于大气污染源解析(Paatero et al., 1994).PMF运算原理是基于最小二乘法进行迭代运算, 目标是解决所测的物质浓度和来源之间的化学质量平衡(CMB)(Paatero et al., 1997).PMF模型已经被广泛应用至大气、水体和沉积物中污染物的源解析(王成龙等, 2016; 陈书琴等, 2018; Park et al., 2019).根据目前的研究成果可知, PMF模型能够准确的解析出污染物的来源、个数及其贡献率, 是较为合理的源解析模型.Chen等(2018)利用PMF模型解析了西安城市表层土壤重金属的主要来源, 并结合GIS分析了重金属的空间分布状况.杨硕等(2019)运用PMF模型与污染源调查相结合, 成功解析出河北曹妃甸农场农田土壤重金属的来源, 最终实现了污染源贡献率的定量解析.董騄睿等(2015)使用PMF模型探究南京城郊表层土壤重金属的来源, 并用Pb稳定同位素比值法与之对比, 验证了该方法的可行性.目前国内关于PMF模型的研究主要集中在城市土壤或郊区农田, 应用于城郊过渡带农田土壤重金属方面的研究仍相对较少.且研究尺度偏大, 采样点通常较为稀疏, 一定程度上会影响到PMF模型源解析结果的精确性.

城郊过渡带属于城市与周围郊区的过渡区域, 它既是城市的组成部分, 又包括一部分农村的环境和空间.因城郊过渡带特殊的区域位置, 其还是城市工业、交通等各类基础设施集中的地区, 所以城郊农田土壤重金属来源复杂, 且变化幅度大.另外, 城郊农田还是城市农副产品的重要生产基地, 其土壤环境质量不仅决定着农产品的品质, 而且还影响人体的健康状况.本研究采用网格布点法, 采集DL城郊农田表层土壤样品246个, 运用PMF模型与主成分分析相结合的方法对DL城郊农田土壤重金属进行分析, 探究其污染主要来源.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区简介

DL市位于黄河中下游, 属于温带大陆性季风气候, 冬冷夏热, 四季分明, 主要的农作物是玉米和小麦, 是我国重要的粮食生产区.本文所选取的研究区域位于DL东郊城乡过渡带, 工农业生产结合地区, 如图 1所示.研究区域约25 km², 因受黄河泛滥冲积影响, 该区成土母质为黄河冲积物, 土壤类型主要是黄潮土, 质地偏砂, 多为粉壤土和砂壤土(王小莉等, 2018).研究区内分布着化肥厂、炼锌厂、皮毛加工厂、机械制造厂、药业公司以及火电厂等工矿企业.其生产所排放的污水汇入HF河中, 最终在该市东南方向汇入淮河支流—惠济河.虽然该研究区污水灌溉已被制止, 但由于污灌历史遗留问题, 其流域土壤仍然存在重金属的累积, 对农作物及人体仍有一定的危害(刘红恩等, 2012).

2.2 样品采集与实验分析

采用200 m×200 m网格布点法对研究区0~20 cm的城郊农田表层土壤采样, 共采集表层土壤样品246个, 样点布设图如图 1所示.每个网格内土壤样品采集采用“梅花形”布点法采集5个子样点.每个子样点采集表层土壤200 g左右, 将5个子样点样品混合均匀作为该样点的分析样品, 样品重约1 kg.所有样点都使用GPS精确定位.

土壤样品置室内风干后, 用四分法取样.先过20目筛充分混合后平铺于塑料膜上, 随机取得土样约20 g用玛瑙研钵研磨, 使其全部通过100目筛, 然后装入自封袋备用.用硝酸-高氯酸-氢氟酸体系石墨炉消解土壤样品, 重金属Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr和Mn的含量用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定, As、Hg的含量用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定.每个样品设3个平行样, 用国家标准土壤样品GSS-14和GSS-16进行质量控制.

土壤重金属含量数据的统计、分析分别使用Excel 2013和SPSS19.0, 源解析采用EPA PMF 5.0.主成分分析使用SPSS19.0软件主成分分析模块, 计算因子得分系数(董騄睿等, 2014).

2.3 PMF模型 2.3.1 PMF模型原理

PMF模型是基于因子分析技术的一种源解析方法, 1994年由Paatero等(1994)首次提出.在本研究中, 使用PMF5.0对重金属来源进行分析.该模型将原始矩阵X_ij分解为两个因子矩阵g_ik和f_kj以及残差矩阵e_ij.公式如下所示:

(1)

式中, x_ij表示样本i中第j个重金属的浓度; g_ik是样本i中第k个污染源的贡献率; f_kj是污染源k对第j个重金属浓度的特征值.残差矩阵e_ij由目标函数Q的最小值计算.

(2)

式中, u_ij指的是i样本中第j个重金属的不确定度.

2.3.2 不确定度的计算

目前在使用PMF模型对土壤重金属进行源解析的研究中只采取单一的不确定度计算方法.然而, 不同重金属的理化性质不同, 实验之前的前处理及保存方法不同, 不同重金属测样时所使用仪器的分析原理不同, 这就造成每种重金属不确定度的来源存在差异.因此, 在计算不确定度的过程中, 应使用不同的不确定度计算方法进行尝试, 以得到最优的源解析结果.基于此原理, 在使用一种不确定度算法不能得到理想的源解析结果时, 尝试使用其它的不确定度算法对数据进行计算, 从而提高源解析计算结果的准确性(张夏夏等, 2019).

不确定度计算算法的选取以常用的计算方法为主, 本研究选取土壤重金属源解析中两种常用的不确定度算法, 见表 1.

上述两种不确定度的计算方法可概括为Unc=、Unc=a+b两种形式, 参数a与数据标准差或颗粒物的浓度相关, 称为相乘项, 而b是与方法检出限有关, 称为相加项.算法1和算法2都考虑了样品浓度和仪器检测特性对数据不确定度的影响.经过多次的不同组合, 得到各种重金属适合的计算方法, 如表 2所示.

2.4 重金属污染评价方法

污染负荷指数法是单因子污染指数和污染负荷指数相结合的方法, 既反映单个因子的污染状况, 又反映全部污染因子的总体水平(Suresh et al., 2012; 张文娟等, 2017).

(3)

式中, C_i为重金属i的实测值(mg·kg^-1); C₀为重金属i的背景值, 本研究采用中国潮土背景值(中国环境监测总站, 1990); n为评价重金属的个数; CF_i为重金属i的污染指数; PLI为污染负荷指数.其分级标准见表 3.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 土壤重金属含量描述

DL市城郊农田中土壤重金属Cd、Hg、Zn、Pb、Cu、Ni、Cr、As和Mn的描述性统计见表 4.由表 4可知, 土壤中重金属Cd、Hg、Zn、Pb、Cu的平均值都高于背景值, 分别是背景值的13.84、7.96、2.53、1.86和1.41倍.此外, 土壤中重金属含量的变异系数是表示样品变异程度的一个统计量, 从侧面反映了土壤中重金属元素的区域差异性(李娇等, 2019).本研究中土壤重金属含量的变异系数变化幅度较广, 范围为9.62%~102.19%, 其中除了Ni、Cr和Mn的变异系数较低外, 其余6种重金属含量的变异系数均较高, 且土壤理化性质和农作物类型与重金属的分布没有相关性, 表明人为活动已对DL市城郊农田土壤重金属含量分布产生了明显的影响.

3.2 污染负荷指数法评价结果

图 2显示了不同重金属在DL城郊农田土壤中的污染程度.城郊农田土壤中不同重金属污染指数为Cd>Hg>Zn>Pb>Cu>Mn>Ni>Cr>As, 其中Cd和Hg的平均污染指数分别为3.73和3.35, 达到重度污染水平; Zn的平均污染指数为2.68, 达到中度污染水平; Pb和Cu的污染指数分别为1.71和1.34, 属于轻度污染; Ni、Cr、Mn和As(个别点位超标严重)的平均污染指数均未超过1, 表现为无污染.研究区9种重金属综合污染负荷指数PLI的平均值为1.87, 属于轻度污染.Cd和Hg是DL城郊农田土壤重金属污染的最主要污染因子.

3.3 土壤中重金属来源解析 3.3.1 PMF模型的源解析结果分析

基于PMF模型解析出研究区各种重金属源成分谱及贡献率, 如图 3所示.因子1对元素Hg的贡献率高达67.23%, 而对其他元素基本没有影响.Hg的来源比较复杂, 一般认为Hg属于混合来源, 主要受研究区工矿企业、医药、燃煤、交通污染以及居民生活污染的影响(章明奎, 2010; 刘芳等, 2013).有色金属冶炼行业, 因矿石中常伴生Hg元素, 在冶炼过程中易排放Hg, 可能会对周边的土壤造成严重的Hg污染(孙阳昭等, 2013).除此之外, 金属锌冶炼也是大气Hg的主要来源之一, 其冶炼加工过程中所排放到大气中的Hg通过干湿沉降会导致表层土壤中Hg的积累.DL市是典型的燃煤城市, 而Hg具有长距离传输性, 燃煤过程中排放到大气中的Hg可能随风扩散至整个研究区, 从而导致研究区土壤中Hg的积累甚至污染.课题组对该区域重金属含量的空间分布研究表明(张新胜, 2018), 农田土壤表层中Hg的含量在整个研究区域分布相对均一, 没有明显的高值区和低值区, 这可以进一步说明Hg积累主要受大气沉降影响.所以因子1解释为大气沉降源.

Pb、Cu和Zn在因子2上有很高的贡献率, 其贡献率分别为67.58%、40.65%和35.51%.本研究区位于城乡交错区, 由该区域之前研究结果可知(王小莉等, 2018), 城乡交错区特殊的区位条件使得此区域聚集了大量污染企业(火电厂、炼锌厂等), 企业的生产过程中不可避免的会产生废物, 其排放的“三废”等物质进入周边环境, 造成土壤中的重金属含量超标.在对研究区域进行实际调研过程中发现, 炼锌厂采用的是湿法炼锌工艺, 生产过程中会产生铜渣、铅渣等废弃物(薛小军等, 2019), 对周围环境造成危害.基于课题组前期关于重金属空间分布研究可知(张新胜, 2018), 重金属Zn、Pb和Cu的空间分布相似, 其污染严重的区域主要集中在炼锌厂、化肥厂等企业的周围, 可见, 重金属Zn、Pb和Cu的来源与工业生产过程密切相关.由表 4可知, Zn、Pb、Cu的变异系数分别为102.19%、50.50%、34.77%, 变异系数较大, 表明其分布明显受到人类活动的影响.结合表 5土壤各组分相关性分析可知, Zn、Pb、Cu之间均呈现显著的正相关(p < 0.05), 这进一步表明研究区农田表层土壤中重金属Zn、Cu和Pb的积累具有相似来源, 即主要来自于工业排放.因此, 因子2为工业源.

因子3中贡献率从大到小依次为Mn、Ni、Cr、As和Zn, 且贡献率均超过35%.由表 5的自相关分析可知, Mn、Ni、Cr 3种元素的含量呈显著相关, 因此认为Mn、Ni、Cr是因子3的标志性元素.Mn通常作为土壤自然源标识元素, 其受外界干扰影响小, 主要受成土过程和土壤流失影响(易文利等, 2018).结合前期研究可知(陈志凡等, 2016), 从整体来看研究区域农田表层土壤中Ni和Cr含量的空间分布较为均一, 没有明显的高值区和低值区.且Ni和Cr含量在整个研究区域都低于国家潮土背景值.同时, Ni(11.62%)和Cr(14.55%)含量的变异系数较小, 进一步表明Ni、Cr两种元素在整个研究区的分布较为均一, 受人类活动影响小.可见, Mn、Ni和Cr 3种元素主要来自于自然源, 受成土母质的影响; As的一部分来自于自然源.因此, 判定因子3为自然母质源.

Cd和As在因子4上有较高的贡献率, 分别达到71.30%和47.53%, 因此认为Cd、As是因子4的标识元素.根据实际调查得知, 研究区内分布着炼锌厂、化肥厂、皮毛加工厂、机械制造厂、药业公司以及火电厂等工矿企业.HF河由北向南流过研究区域, 两岸工厂生产排放的废水流入HF河中.开封市环境监测站2001—2005年对HF河断面水质监测数据表明, 河水中Cd和As平均含量分别为0.015 mg·L^-1和0.94 mg·L^-1, 均高于我国地表水环境质量标准(GB 3838—2002)中的V类标准(Cd和As的V类标准分别为0.01 mg·L^-1和0.1 mg·L^-1).长期使用富含Cd和As的工业废水灌溉, 导致研究区受污灌区域土壤发生严重的镉、砷污染.由于锌矿中常含有镉元素, 硫化物矿藏中常含有砷元素, 所以HF河中的镉元素主要来源于开封炼锌厂, 砷元素主要来源于生产硫酸铵等肥料的化肥厂(徐欣等, 2009).课题组前期关于重金属空间分布研究表明(陈志凡等, 2016), 研究区内重金属Cd的污染最为严重, 整体分布自西南向东北递减, 污染最严重的区域主要位于化工厂附近与HF河两侧.另外, Cd是磷肥的主要原料—磷矿的重要伴生矿(黄青青等, 2016).由于农业生产长期大量施用化肥, 一定程度上也导致了农田土壤重金属Cd发生积累.在研究区域内As含量的平均值为7.13 mg·kg^-1, 低于国家潮土背景值9.6 mg·kg^-1.但As的变异系数较高(62.82%), 表明As含量的离散程度较大, 说明其分布具有小范围聚集性.从前期空间分布分析可知(张新胜, 2018), As的高值区集中分布在HF河附近, 可见As在农田土壤中的积累主要受污灌的影响.故因子4可归为污灌与农业复合源.

3.3.2 主成分分析

对土壤重金属含量数据使用SPSS19.0进行主成分分析, 使用KMO与Bartlett法对数据进行检验, 可知KMO检验值为0.675, Bartlett检验p值为0.000, 表明数据充分满足因子分析的条件.选取旋转后特征值大于1的前3个主成分(表 6), 旋转后主成分对各变量的贡献率分别为36.68%、20.22%、13.87%, 累积贡献率达到70.77%.

第一主成分主要有Cd、Pb、Cu和As, 贡献率为36.68%.由Pearson相关性分析可知这4种重金属元素的相关系数较高, 具有同源性.又根据研究区域采样点分布图(图 1)可知, 本研究区位于城乡交错区, 处于工农业过渡带, 区域内有大量的工业企业, 其排放的污染物是造成环境污染的主要因素, 因此因子1主要是工业源.

第二主成分包含Ni、Cr和Mn, 贡献率为20.22%.根据已有的研究结果可知, Ni、Cr两种元素多受成土母质的影响.在本研究区域内Ni、Cr的平均含量分别为25.28、49.00 mg·kg^-1(二者潮土背景值分别为29.6、66.6 mg·kg^-1), 均低于国家潮土背景值(中国环境监测总站, 1990).由表 4可以看出Ni和Cr含量的变异系数也较小, 这表明研究区农田土壤中Ni和Cr两种元素更多地来自于自然源.因此, 因子2属于自然源.

第三主成分包括Hg、Zn, 贡献率为13.87%.Hg是环境中毒性最强的重金属元素之一, 主要受人类活动的影响, 人类的生产生活活动造成重金属Hg的富集.Hg主要经由大气干湿沉降到土壤中, 导致其在土壤中的浓度不断上升(方凤满等, 2000; 王梅等, 2011).本研究区位于城乡交错区, 由该区域之前研究结果可知, 城乡交错区特殊的区位条件使得此区域聚集了大量污染企业(火电厂、炼锌厂等), 由于火电厂正常运行的过程中不可避免的会产生大量的Hg和Zn等重金属的灰分, 随风飘散, 最终通过干湿沉降落到地表, 对土壤重金属的积累产生影响.另据已有研究表明, 表层土壤Zn的累积与交通运输有很大的关系, 汽车轮胎磨损会产生含Zn的粉尘, 随着降尘一起落至表层土壤(艾建超等, 2014).因此, 因子3可解释为大气沉降与交通排放复合污染源.

对比两种源解析结果(表 7), 主成分分析法与PMF模型解析结果在总体上趋于一致, 但在具体源贡献率上存在一些差异.主成分分析法能提取出3个主成分因子, 可以分析出每种污染源上的贡献元素, 得出总的源贡献率, 但其贡献率只针对某个污染源, 解析结果不能准确的反应各污染源的贡献度.而PMF模型虽然在计算不确定度的时候可能存在误差对结果产生一定的影响, 但可以通过调整影响因子个数, 将Q真值与Q理论值的差值调整到10%以内, 较为准确地找出污染源, 而且还能得到每种元素在各污染源上的贡献率, 准确地将各元素分类, 得出更为定量化的源解析结果.

4 结论(Conclusions)

1) 研究区域中Cd、Hg、Zn、Pb和Cu的平均值高于国家潮土背景值, 高出倍数在13.8~1.4倍之间.从变异系数来看, 除Ni、Cr和Mn外, 其余6种重金属的变异系数均较高, 在研究区内其分布有明显的高值区, 表明研究区这6种重金属的积累显著受到人为活动影响.

2) 运用PMF模型解析出4个贡献源, 大气沉降源贡献率14.35%, 工业源贡献率29.74%, 自然母质源贡献率35.98%, 农业与污灌源贡献率19.93%.表明工农业生产等人为因素(64.02%)是研究区土壤重金属积累的主要贡献者.所以, 在制订区域发展政策时应考虑工业污染对农田表层土壤重金属的影响, 限制高耗能、高污染企业的发展, 减少污染源、降低污染物排放量; 同时, 需要合理地使用化肥农药, 以保障农田土壤质量.