环境科学学报  2020, Vol. 40 Issue (1): 58-64
引用本文
吴兴贺, 殷耀兵, 谭瑞, 等. 2020. 华北区域点冬季二次有机气溶胶特征与影响因素[J]. 环境科学学报, 40(1): 58-64.
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华北区域点冬季二次有机气溶胶特征与影响因素    [PDF全文]
吴兴贺1,3, 殷耀兵2, 谭瑞3, 王甜甜3, 许栩楠3, 祖可欣3, 陈士意3, 曾立民3, 郭松3,4    
1. 河北工程大学能源与环境工程学院, 邯郸 056038;
2. 河北工程大学材料科学与工程学院, 邯郸 056038;
3. 北京大学环境科学与工程学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100871;
4. 南京信息工程大学, 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 南京 210044
收稿日期: 2019-07-04; 修回日期: 2019-08-27; 录用日期: 2019-08-27
基金项目: 国家重点研发计划（No.2016YFC0202000，2017YFC0213000）；国家自然科学基金（No.21677002，41977179）；大气重污染成因与治理攻关项目（No.DQGG0103）
作者简介: 吴兴贺(1994-), 男, E-mail:944848860@qq.com
通讯作者（责任作者）: 殷耀兵, E-mail:yaobingyin85@sina.com
郭松, E-mail:songguo@pku.edu.cn
摘要：为探明二次有机气溶胶（SOA）的污染特征和影响因素，本研究于2018年11月-2019年1月对华北区域点（德州市郊区点）细颗粒物（PM2.5）的化学组成进行了在线测量，并分析了PM2.5中有机碳（OC）、元素碳（EC）和水溶性离子组分的污染特征及PM2.5与气象要素之间的相关性.结果表明，观测期间德州PM2.5污染严重，平均质量浓度为（115.6±24.6）μg·m-3；其中，有机碳和元素碳是PM2.5的主要成分，平均质量浓度分别为（8.2±5.8）μg·m-3和（2.6±2.2）μg·m-3，占PM2.5总质量的7.1%和2.2%；PM2.5与风速呈负相关，与相对湿度呈正相关，与气温的相关性较差，偏北风对PM2.5浓度影响较大.同时，本研究利用EC示踪OC/EC比值法对PM2.5中的二次有机碳（SOC）进行了估算，通过估算得到的SOC结果表明，华北区域点冬季SOC是OC的重要组成部分，平均浓度为（4.0±2.9）μg·m-3，占OC的45.7%，SOC在白天占比较高（62.7%），早晚由于有局地生物质燃烧影响，SOC占比降低，约占OC的42.7%.本研究还分析了SOC生成的影响因素，分析了德州市冬季O3、含水量、酸度与SOC的相关性.结果表明，SOC受臭氧浓度影响，但在白天和夜晚表现出不同的相关关系，可能存在不同的生成机制.最后，利用ISORROPIA模型估算了颗粒物的含水量和酸度，发现SOC在高含水量和低含水量下存在不同的关系，高含水量更能促进SOC生成；在高含水量下SOC与H+具有显著相关性，但在低含水量下则不相关，表明颗粒物含水量较高、H+浓度较高情况下液相酸催化反应可能对SOC具有重要贡献.
关键词：PM2.5    有机碳和元素碳    二次有机气溶胶    影响因素    
Characteristics and influencing factors of secondary organic aerosols in winter at a regional site of North China Plain
WU Xinghe1,3, YIN Yaobing2, TAN Rui3, WANG Tiantian3, XU Xunan3, ZU Kexin3, CHEN Shiyi3, ZENG Limin3, GUO Song3,4    
1. College of Energy and Environmental Engineering, Hebei University of Engineering, Handan 056038;
2. College of Materials Science and Engineering, Hebei University of Engineering, Handan 056038;
3. State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871;
4. Cooperative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, Jiangsu Province, Nanjing University of Information Engineering, Nanjing 210044
Received 4 July 2019; received in revised from 27 August 2019; accepted 27 August 2019
Abstract: To investigate the characteristics and influencing factors of secondary organic aerosol (SOA), chemical composition of fine particulate matter (PM2.5) was continuously measured at a reginal site of North China Plain, i.e. Dezhou site, from November 2018 to January 2019. Organic carbon (OC), Elemental carbon (EC), and water-soluble ions were measured. The relationship between PM2.5 and meteorological conditions were further investigated. The results showed that Dezhou suffered severe particle pollution in winter, with an average PM2.5 mass concentration of (115.6±24.6) μg·m-3. Organic carbon and elemental carbon were the major components, with an average mass concentration of (8.2±5.8) μg·m-3 and (2.6±2.2) μg·m-3, respectively, accounting for 7.1% and 2.2% of PM2.5. PM2.5 is negatively correlated with wind speed, but positively correlated with relative humidity, suggesting the influence of wind scavenging, and aqueous-phase formation. Besides, the northerly wind has a greater impact on PM2.5 concentration. However, temperature has no correlation with the particle concentration. In this study, secondary organic carbon (SOC) was estimated by using EC tracer OC/EC ratio method. SOC was an important component of OC in winter of Dezhou, with an average concentration of SOC was (4.0±2.9) μg·m-3, accounting for 45.7% of OC. SOC accounted for 62.7% of OC in the daytime. Due to local biomass burning, the proportion of SOC was lower at night, accounting for 42.7% of OC. The influencing factors of SOC formation was investigated in the present work. SOC formation was affected by ozone concentration. The correlations during daytime and night were different, implying different formation mechanisms. The water content and acidity of particles were estimated by ISORROPIA model. It was found that higher water content can promote the SOC formation, and SOC is correlated well with H+ when water content was high. However, the correlation is weak when water content was low. Our study suggested that aqueous phase acid catalytic reaction may contribute significantly to SOC formation under high water content.
Keywords: PM2.5    OC/EC    SOC    influencing factor    
1 引言(Introduction)

近年来, PM2.5已成为影响我国环境空气质量的首要污染物(朱先磊等, 2005；郭新彪等, 2013；郭家瑜等, 2017).而有机气溶胶是PM2.5的重要组成部分, 根据来源可分为一次有机气溶胶(POA)和二次有机气溶胶(SOA).与POA相比, SOA具有更高的溶解性、较强的吸湿性和极性(Saxena et al., 1996), 能够对气溶胶的光学辐射特性和健康效应等产生更大的影响(高杰等, 2019).迄今人们对SOA已进行了很多研究, 由于SOA的前体物VOCs成分过于复杂, 尽管目前观测到的VOCs种类已经达到104~105种, 但这只占全部VOCs的一小部分, 未观测到的物种中仍有很大一部分会成为SOA的前体物(Goldstein et al., 2007；徐永福等, 2018).因此, 对SOA的来源、化学组成、生成机制仍然缺乏全面认识.同时, SOA也被认为是全球气候模型构建中最大的不确定性因素(Kanakidou et al., 2005；Hallquist et al., 2009).

一般情况下, SOA浓度难以直接测量, 通常的做法是对SOA中的碳含量即二次有机碳(SOC)进行估算.常用的估算方法包括EC示踪法、WSOC法、受体模型法、示踪物产率法、数值模拟法等(郑玫等, 2014).如Guo等(2014)比较了多种SOA估算方法的不确定性和在我国的适用性.其中, EC示踪OC/EC比值法只需要利用外场观测的数据, 具有方法简单和时间分辨率高等优点(Lin et al., 2009; Hu et al., 2012), 因此, 本文拟使用OC/EC比值法对SOC进行估算.此外, SOA生成机制十分复杂, 已有研究表明, 大气氧化性、湿度(RH)、颗粒物含水量、颗粒物酸度等对SOA的生成均具有影响(Tan et al., 2018).

德州市被环保部确定为28个京津冀大气污染传输通道城市之一, 相比于河北省会城市石家庄, 其与北京的直线距离几乎相等, 但距离天津和渤海更近.2017年德州市为山东省重污染天数最多的城市, 其重污染天气主要出现在冬季, 因此, 很有必要研究该市冬季SOA的特征及影响因素.

基于此, 本文于2018年11月、12月对德州市开展环境空气PM2.5外场观测, 检测分析EC、OC质量浓度, 以及水溶性离子(SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、Na+、K+)质量浓度, 以揭示德州市冬季PM2.5的时间变化特征、化学组成、浓度水平及日变化特征；同时, 通过OC/EC比值法估算SOC浓度, 并通过相关性分析对O3、相对湿度(RH)、含水量、酸度等影响SOA生成的因素进行分析研究.

2 实验部分(Experiment) 2.1 观测点位和观测时间

观测地点位于德州市平原县气象局院内, 地理坐标为37°14′85″N、116°46′99″E.观测点四周为农田, 没有高大建筑物遮挡, 可作为典型的我国华北地区区域点.观测时间为2018年11月11日—2019年1月24日.

2.2 测量仪器和测量方法

观测期间气象数据(风向、风速、温度、相对湿度)由平原县气象局提供, 时间分辨率为1 min.PM2.5质量浓度采用天虹公司生产的TH2000环境空气监测系统进行测量, 测量方法为微振荡天平法, 时间分辨率为1 min.PM2.5水溶性组分采用武汉天虹公司生产的大气气态污染物和气溶胶连续收集与在线分析仪(GAC)测定, 时间分辨率为30 min.利用聚光公司的大气颗粒物有机碳/元素碳在线分析仪测量EC和OC浓度.

本文使用OC/EC比值法对SOC进行估算.OC/EC比值法基于两个假设：①EC直接来自于化石和生物质含碳燃料的不完全燃烧；②POC和EC几乎来自相同的燃烧源, 因此, SOC的估算可采用以下公式：

(1)
(2)

式中, OCpri、OCsec、OCtot分别为一次有机碳、二次有机碳和总有机碳浓度, 其中, OCpri通过EC的测量值和(OC/EC)pri的乘积确定；(OC/EC)pri为一次污染源排放的OC/EC比值.OC和EC为在线仪器直接测量值.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 PM2.5化学组成时间变化特征

观测期间PM2.5质量浓度为(117.5±67.5) μg · m-3, 有机碳质量浓度为(7.6±5.4) μg · m-3, 元素碳质量浓度为(2.4±2.4) μg · m-3, SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、Na+和K+质量浓度分别为(12.4±10.5)、(22.3±16.5)、(14.0±10.5)、(4.9±3.2)、(0.4±0.3)和(2.0±2.4) μg · m-3.

表 1是德州市与国内部分城市冬季PM2.5及主要化学组成浓度的对比结果.从表中可以看出, 我国部分城市冬季PM2.5平均浓度均大于100 μg · m-3, 远高于我国空气质量二级年均标准限值75 μg · m-3(GB 3095—2012).观测时段内德州市大气污染较严重, 与济南(刘晓迪等, 2018)和石家庄(李璇, 2018)2个城市冬季PM2.5质量浓度相比, 德州市PM2.5浓度较低, 而与大气问题的重点关注地区北京(Tan et al., 2018)相比, 德州具有着较高的PM2.5浓度.德州市冬季PM2.5中碳组分浓度与其他城市相比, 处于较低浓度水平.水溶性离子是细颗粒物的重要组成部分, 与其他城市相比, 德州SO42-浓度低于济南, 高于北京；而NO3-浓度高于济南和北京；NH4+浓度低于济南, 高于北京；K+、Na+浓度与北京的离子浓度基本相当.

表 1 德州与国内部分北方城市PM2.5及主要化学组成浓度水平比较 Table 1 Comparison of PM2.5 and major chemical composition concentrations at Dezhou site and other cities of North China Plain  

图 1为观测期间PM2.5主要化学组分质量浓度的时间序列(11月21—24日缺少观测数据, OM由OC×1.8得到).刘泽常等(2015)于2012年2—9月对德州市的PM2.5及其二次组分进行了分析研究, 结果发现, 硝酸盐平均浓度为2.17 μg · m-3, 硫酸盐平均浓度为18.78 μg · m-3, NO3-/SO42-平均值为0.17, 说明当时德州市燃煤污染严重, 硫酸盐污染占主导。而本研究中发现, 当发生明显污染过程时, 硝酸盐所占比例明显增多, 且观测期间硝酸盐平均浓度((22.3±16.5) μg · m-3)高于硫酸盐平均浓度((12.4±10.5) μg · m-3), 硝酸盐占PM2.5的比例为19.0%, 说明随着近几年对燃煤的控制, SO2浓度降低, 大气污染过程由原来的硫酸盐污染占主导转变为硝酸盐污染占主导.

图 1 PM2. 5主要化学组分质量浓度的时间变化 Fig. 1 Time variation of mass concentration of main chemical components in PM2.5

本研究将PM2.5的化学组成分为白天(8：00—19：00)和夜间(20：00—次日7：00)两个时间段进行分析.图 2分别为白天和夜间PM2.5的化学组分的贡献比例.通过对比可以发现, 水溶性离子中SO42-、NO3-、NH4+的浓度均为白天高于夜间, 这可能与白天光照条件下进行的光化学反应促进了二次离子SO42-、NO3-、NH4+的生成有关；而Cl-、K+、OC和EC的浓度则相差不大.这与吴明等(2019)研究得出的PM2.5各化学组分浓度夜间高于白天的结果不同, 可能是因为在20：00之前, 居民使用煤炭取暖和生物质燃烧增加了污染物的排放, 导致白天污染物浓度升高.

图 2 PM2.5各化学组分质量贡献比 (a.白天, b.夜间) Fig. 2 Contribution ratio of each chemical component in PM2.5

PM2.5各化学组分浓度的日变化曲线如图 3所示, 图中各点为不同日期同一时刻的平均值.从图中可以明显看出, 各化学组分浓度在一天中均呈出典型的双峰型结构.凌晨各化学组分浓度不断降低, 5：00—10：00浓度不断增加, 10：00浓度达到峰值, 之后开始下降；持续到15：00之后浓度又迅速攀升, 一直到夜间20：00达到最大值, 随后浓度不断下降.出现典型双峰结构的最主要原因在于：早晚郊区出现剧烈的生物质燃烧, 这可以通过生物质燃烧的特征标识物K+在早晚两个时间段浓度明显升高看出(张勇, 2018).生物质燃烧的同时, 伴随大量的EC和OC生成.

图 3 PM2.5各化学组分日变化曲线 Fig. 3 Diurnal variation curve of each chemical component in PM2.5

造成典型双峰结构的详细原因需要结合多种因素综合分析.早上, 由于太阳辐射增强, 光化学氧化反应增加；出现交通高峰, 机动车尾气增加(徐伟嘉等, 2014)；伴随着剧烈的生物质燃烧, 使得PM2.5质量浓度不断上升；于是, 在10：00前后出现第一峰值.之后, 由于交通量减少, 大气边界层高度抬升导致空气流动性增强, PM2.5浓度逐渐降低(Yadav et al., 2014), 在15：00左右出现谷值.傍晚时分, 下班高峰的出现、大气边界层的降低及生物质燃烧导致PM2.5浓度再次出现上升趋势, 在20：00前后出现第二峰值.夜间, 虽然大气边界层的持续降低使PM2.5积累, 但由于交通量减少, 生物质燃烧减少, 因此, PM2.5的积累难以“补偿”因污染源减少而减少的PM2.5, 导致PM2.5浓度下降(王涛等, 2017).

3.2 PM2.5浓度与气象条件变化特征

气象条件可在一定程度上影响大气污染的形成及持续时间, 例如, 风速能够对污染物的扩散效率产生影响, 相对湿度(RH)与吸水性较强的气溶胶粒子(如硫酸盐、硝酸盐等)的吸湿增长有着密切关系, 气温则与大气稳定性有关.将观测期间PM2.5的小时浓度值分别与风速、相对湿度和气温进行相关性分析发现, PM2.5浓度随风速的增加而降低, 说明较高的风速有利于PM2.5的扩散.本研究还分析了不同风向下PM2.5浓度, 风向与PM2.5浓度玫瑰图见图 4.由图可知, 当出现北风、北西北风或西北风时, PM2.5浓度有可能超过150 μg · m-3, 高于风向为其他方位时的浓度, 说明偏北部的高排放地区对华北平原区域点的污染影响最为重要.本研究还发现PM2.5浓度与相对湿度具有显著相关性, 相关系数为0.46, 说明液相反应很有可能促进了二次颗粒物的生成；PM2.5浓度与温度的相关系数仅为0.14, 说明冬季温度对PM2.5浓度影响较小.

图 4 风向与PM2.5浓度玫瑰图 (图中数据2, 4, 6表示风速(m · s-1)) Fig. 4 Wind rose diagrams of PM2.5
3.3 德州冬季PM2.5中二次有机碳(SOC)的估算

本文使用OC/EC比值法来对SOC进行估算, 其关键在于利用最小相关性法确定(OC/EC)pri比值.这种方法最早由Millet等(2005)提出, Hu等(2012)对其进行了改进.该方法假定一系列(OC/EC)pri, 对得到的SOC和POC进行相关分析, 选取研究期间POC和SOC相关系数最小时对应的比值作为(OC/EC)pri.但早上和夜间会出现剧烈的生物质燃烧, 导致OC来源可能存在差异, 因此, 本研究采取分段最小相关性法.具体方法为：首先根据局地一次源排放特征, 将白天定义为每天的10：00—15：00, 早晚为每天的16：00—次日9：00；其次假设(OC/EC)pri的一个序列区间(0.5~4.0), 步长为0.01, 计算出一系列不同的OCpri和OCsec值, 最后计算POC、SOC的相关系数r, 取r最小时的OC/EC值作为(OC/EC)pri.

估算结果为白天(OC/EC)pri的最小值为0.83, 早晚(OC/EC)pri的最小值为1.81, 估算曲线如图 5所示.通过公式(1)和公式(2)计算得到观测期间SOC平均浓度为(4.2±2.9) μg · m-3, 占OC的52.6%.POC和SOC在白天的浓度分别为(1.2±1.1) μg · m-3和(3.5±2.5) μg · m-3, 夜间分别为(4.5±4.1) μg · m-3和(4.3±3.0) μg · m-3.其中, SOC分别占OC的76.6%和47.3%, 表明SOC对德州冬季碳质气溶胶污染有重要影响.

图 5 SOC的估算曲线 Fig. 5 Estimation curve of SOC

POC和SOC时间序列图如图 6所示.由图可知, 当污染过程形成时, POC和SOC浓度同样会有明显增加.

图 6 POC和SOC的时间变化 Fig. 6 Time variations of POC and SOC
3.4 德州冬季PM2.5中SOA生成的影响因素

SOA是大气颗粒物的重要组分之一.估算大气中SOA的浓度, 评估大气中SOA的污染现状、追踪污染来源是深入了解SOA污染形成机制、影响因素的重要前提(黄丹丹等, 2018).通过估算得到德州冬季SOC浓度的平均值为(4.2±2.9) μg · m-3, 占PM2.5的3.6%.

SOA生成机制十分复杂, 已有研究表明, 大气氧化性、相对湿度(RH)、颗粒物含水量、颗粒物酸度等对SOA的生成均具有影响, 因此, 本研究分析了德州市冬季O3、RH和SOC的相关性, 并利用ISORROPIA模型(Nenes, 1998；Fountoukis et al., 2007)估算了颗粒物的含水量和酸度, 分析了含水量和酸度与SOC之间的相关性, 分析结果如表 2所示.

表 2 O3、RH、含水量、酸度和SOC的相关性分析 Table 2 Analysis of the correlation between O3, RH, water content, acidity and SOC

由于夜间缺少光照, 难以进行光化学反应, 可能会对O3和SOC的相关性产生影响, 因此, 将O3分为白天和夜间分别进行了分析.相关分析结果表明, 白天O3和夜间O3的相关系数(r)分别是0.34和0.37(在95%置信区间下, 样品数n>100时, 相关系数临界值r0=0.1946, 一般认为当r>r0时, 两者相关), 说明无论白天还是夜晚, O3作为大气氧化剂参与的氧化反应对冬季SOA的生成都有较大的影响.

通过分析相对湿度(RH)和SOC的相关性, 得到RH和SOC的r为0.15, 小于相关系数临界值r0, 说明RH与SOC不相关.因此, 使用ISORROPIA模型分析了更为直接的含水量和SOC之间的相关性.考虑到含水量的不同可能会导致大气环境中生成SOC的反应不同, 因此, 将含水量分为高含水量和低含水量两类, 计算得到的相关系数分别为0.44和0.35, 均大于临界值p.说明在冬季含水量的增加可促进气溶胶的吸湿增长(徐虹等, 2017), 改变气态污染物非均相反应的环境, 对二次污染物的形成和转化造成影响(Lagudu et al., 2011；Kumar et al., 2012).

将H+浓度分为高H+浓度和低H+浓度两类, 分析了酸度和SOC之间的相关性.计算得到的相关系数分别为0.20和0.11, 高H+浓度的相关系数大于r0, 低H+浓度的相关系数小于r0.说明在冬季H+浓度较高时会对SOC的生成产生影响, 而H+浓度过低时并不会对SOC的生成产生影响.原因可能是H+浓度较高时, 酸催化反应较为强烈, 而H+浓度过低时酸催化反应不明显.

4 结论(Conclusions)

1) 观测期间, 德州PM2.5、有机碳、元素碳质量浓度分别为(117.5±67.5)、(7.6±5.4)、(2.4±2.4) μg · m-3；SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、Na+和K+质量浓度分别为(12.4±10.5)、(22.3±16.5)、(14.0±10.5)、(4.9±3.2)、(0.4±0.3)和(2.0±2.4) μg · m-3.

2) 污染过程中由硫酸盐污染占主导转变为由硝酸盐占主导.水溶性离子中二次无机离子(SNA：SO42-、NO3-、NH4+)的浓度均为白天高于夜间, 主要是因为白天的光化学反应促进了二次离子的生成；而Cl-、K+、OC和EC的浓度则相差不大.PM2.5各化学组分浓度在一天中均呈出典型的双峰型结构, 峰值分别出现在10：00和20：00左右, 原因可能是早晚的交通高峰和生物质燃烧导致污染物浓度上升.

3) PM2.5浓度与风速和相对湿度具有显著相关性, 说明风速和相对湿度对PM2.5浓度的影响较大；PM2.5浓度与温度相关性不显著, 说明冬季较低的大气温度对PM2.5浓度的影响较小.通过分析不同风向下PM2.5浓度可知, 偏北部的高排放地区对华北平原区域点的污染影响最为重要.

4) 使用EC示踪OC/EC比值法分时段计算, 得到观测期间SOC平均浓度为(4.2±2.9) μg · m-3, 占OC的52.6%.POC和SOC在白天的浓度分别为(1.2±1.1) μg · m-3和(3.5±2.5) μg · m-3, 夜间分别为(4.5±4.1) μg · m-3和(4.3±3.0) μg · m-3.其中, SOC分别占OC的76.6%和47.3%, 表明SOC对德州冬季碳质气溶胶污染有重要影响.

5) 通过相关性分析发现, SOC受臭氧浓度影响, 但在白天和夜晚表现出不同的相关关系, 可能存在不同的生成机制；本研究利用ISORROPIA模型估算了颗粒物的含水量和酸度, 发现SOC在高含水量和低含水量下存在不同关系, 高含水量更能促进SOC生成；研究还发现, 高含水量下SOC与H+具有显著相关性, 但低含水量下则不相关, 表明颗粒物含水量较高、H+浓度较高情况下液相酸催化反应可能对SOC具有重要贡献.

参考文献
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