2. 中国科学院生态环境研究中心, 环境水质学国家重点实验室, 北京 100085
2. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085
随着现代医学影像诊断技术的快速发展, 碘代造影剂(ICM)的使用日益广泛, 主要应用于增强软组织吸收成像(Redeker et al., 2014;李霞等, 2015).但是ICM的存在, 可能会诱导碘三卤甲烷等具有细胞毒性和基因毒性的消毒副产物的产生, 不仅在地表水和地下水中检测到了ICM, 在饮用水中也有发现(Ternes et al., 2000; Seitz et al., 2006; Weissbrodt et al., 2009; Duirk et al., 2011).ICM主要分为离子型和非离子型(Kormos et al., 2011), 而泛影酸盐(DTZ)是离子型ICM中应用最早且最广泛的.DTZ在水环境中的存在对生态安全构成了潜在的威胁(Wu et al., 2017), 同时因为DTZ在短时间内很难被降解(Gusseme et al., 2006), 会不断进入水体环境并且持续积累, 可能会对动物及人体具有肾毒性作用(Gale et al., 1984).卤代有机物具有毒性的根本原因在于卤素是强毒性基, 而将卤素原子从化合物中去除, 可以有效降低其毒性.因此, 脱卤成为控制卤代有机物污染的关键.
目前对于DTZ的去除方法主要有吸附(Flores-Cano et al., 2016)、高级氧化(Azerrad et al., 2014; Azerrad et al., 2016;王晓晓等, 2019)以及多种高级氧化技术联用(Velo-Gala et al., 2014; Kong et al., 2018)、光催化(Sugihara et al., 2013;Zhou et al., 2017)、液相催化加氢(Knitt et al., 2008;Liu et al., 2018)和电催化法(Radjenovic et al., 2013; Farhat et al., 2015; Yan et al., 2018)等.高级氧化技术能够原位产生自由基促使污染物降解直至矿化, 但同时也会产生不可控的卤代副产物.近年来液相催化加氢作为一种条件温和、简单、高效的加氢技术备受关注, 负载贵金属如Pd、Pt、Ru等已被证明对于液相催化加氢是一种高效催化剂, 金属氧化物和碳材料常作为催化剂的载体, 但需要外源氢气, 存在着氢气存储与运输的安全问题.电催化还原法因其无须或少量投加药剂, 易于操作调控, 去除速率快而受到了许多研究者的青睐.三维电极电化学体系是在传统二维电极间填充粒状或粉末状等材料作为感应电极, 当电解体系通电工作时, 填充的电极材料内部会产生感应电子并定向迁移, 其表面可发生电化学反应(Mascia et al., 2012; Kong et al., 2006).三维电化学体系提高了反应器单位体积活性位点, 强化了电子传递并缩短了反应器内传质距离, 从而提高了目标污染物降解效率.有序介孔碳(OMC)具有较大的比表面积(Wang et al., 2015), 作为金属催化剂的载体可以得到高分散性催化剂并提供更多活性位点.
本文以软模板法合成OMC, 并通过硼氢化钠还原法合成了Pd/ OMC, 以Pd/OMC作为粒子电极, 碳纤维(CFP)电极作为主阴极, 构建三维电极电催化还原体系, 用于DTZ的还原脱碘去除.结果表明该三维电化学体系可通过阴极电位调控发挥电还原/感应电还原/催化加氢还原的协同优势, 实现DTZ的高效脱碘去除.
2 实验部分(Experimental section) 2.1 实验试剂氯化钯(PdCl2)、乙醇(C2H6O)、碳酸钠(Na2CO3)、硫酸钠(Na2SO4)、硼氢化钠(NaBH4)、苯酚(C6H6O, 99.98 wt%)、氢氧化钠(NaOH)、甲醛(CH2O, 37 wt%)、盐酸(HCl)和叔丁醇(C4H10O)均购于国药化学试剂公司, 5, 5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)购于东仁化学科技(上海)有限公司, 三嵌段共聚物F127和泛影酸钠(C11H8I3N2NaO4)购于阿拉丁试剂公司, 所有药品均为分析纯, 实验用水为超纯水.
2.2 Pd/OMC粒子电极的制备20%的Resol型酚醛树脂乙醇溶液:制备参考已发表文献(Yu et al., 2007), 以苯酚与甲醛为前驱体, 具体制备方法为:将8.0 g苯酚与0.36 g NaOH溶解到1.7 g水中, 然后加入14.5 g甲醛, 将此混合溶液在75 ℃下反应90 min, 冷却后用2 mol·L-1的HCl调节pH至中性, 并通过减压蒸馏降低其水分, 后将溶液溶于乙醇, 静置过夜后离心去除析出的氯化钠.
OMC的制备:参考刘曼等(2017)制备方法, 将1.0 g F127模板剂溶解于20 g的C2H6O中形成澄清溶液, 随后加入5 g上述制备的酚醛树脂乙醇溶液进行均匀搅拌并自然挥发12 h, 然后在鼓风干燥箱中干燥24 h(100 ℃).随后将固化好的薄膜放于石英舟中在氮气氛围的管式炉中800 ℃煅烧4 h(升温速率为2 ℃·min-1), 最后将其研磨成粉末, 得到OMC.
Pd/OMC的制备:取适量OMC与PdCl2溶液混合, 搅拌0.5 h后缓慢加入1 mol·L-1的Na2CO3溶液, 使pH调到10.5, 然后在室温下搅拌溶液3 h, 缓慢加入NaBH4溶液还原1 h, 最终制得不同负载量的Pd/OMC粒子电极, 以x% Pd/OMC表示.
2.3 Pd/OMC粒子电极的表征Pd/OMC的微观形貌用日本日立公司型号为SU-8000的扫描电子显微镜(SEM)和型号为H7500的透射电子显微(TEM)进行分析.Pd/OMC粒子电极的晶体结构用荷兰帕纳科分析仪器有限公司的X射线衍射仪(XRD)进行分析; Pd/OMC粒子电极的元素价态采用日本ULVAC-PHI公司的扫描成像X射线光电子能谱(XPS)分析.原子H*的捕获由德国布鲁克有限公司型号为A300-10/12的电子自旋共振波谱仪(EPR)完成.
2.4 DTZ的降解实验与分析方法采用三电极体系, CFP电极作为工作电极, 铂丝(Pt)作为对电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 在以质子交换膜(Nafion-117)隔开的双室反应器中进行电催化还原反应, 阴极室体积100 mL, 阳极室体积50 mL.以50 mg·L-1的DTZ为目标污染物, 每次反应向阴极室加入70 mL 5 mmol·L-1的Na2SO4作为电解液, 投入一定量的Pd/OMC粒子电极, 实验开始时开启磁力搅拌, 转速为600 r·min-1, 设置不同偏压开始反应, 定时取样后用0.22 μm的有机相滤膜对样品进行过滤.采用日本岛津型号为LC-20AT的高效液相色谱仪(HPLC)测定DTZ的浓度, UV检测器波长为237 nm, 流动相为流速1.0 mL·min-1的乙腈和0.1%甲酸的混合物(5:95, V/V), 碘离子的测定采用型号为UV-2600的紫外可见分光光度仪(He et al., 2017), 文中以反应生成碘的摩尔数/理论完全脱碘的摩尔数(%)来表示碘的生成率.
2.5 电化学测试线性扫描伏安(LSV)和电化学交流阻抗(EIS)分析采用三电极体系在电化学工作站(CHI660E, 上海辰华仪器有限公司)上进行.以玻碳电极为工作电极, 铂丝作对电极, 银/氯化银电极为参比电极, 5 mmol·L-1 Na2SO4为支持电解质.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 Pd/OMC粒子电极的物理形貌及化学结构图 1a为OMC的SEM图, 可以看到该材料在高温煅烧后表面粗糙, 具有有序的结构.图 1b为Pd/OMC的TEM图, 可以说明OMC负载Pd之后, 材料仍呈现高度有序的周期性排布, 同时Pd颗粒均匀分布, 尺寸为3~7 nm.图 1c为OMC和Pd/OMC粒子电极的XRD衍射图谱, 其中OMC在2θ为22.68°和43.31°处出现2个明显的包峰衍射峰, 分别是石墨化结构碳(002)晶面和无定形碳(100)晶面(Wang et al., 2016);Pd/OMC在2θ为40.01°、46.53°、67.92°、81.85°和86.34°处出现了Pd的特征衍射峰, 分别归属于金属Pd的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(Fu et al., 2018).从插图OMC和Pd/OMC的小角XRD图谱中可以看到, OMC在2θ为1.0°附近出现了衍射峰, 这是二维六方有序介孔材料的特征峰(Li et al., 2013).图 1d XPS图谱中, 335.2 eV和340.6 eV两处的峰归属于零价Pd 3d5/2和Pd 3d3/2, 336.7 eV和341.8 eV两处峰归属于PdOX(Park et al., 2004).该结果进一步表明通过浸渍硼氢化钠还原法合成的Pd/OMC粒子电极表面主要以零价金属态存在, 少量以PdOx存在.
图 2a首先对比了单独Pd/OMC、单独CFP阴极及CFP + Pd/OMC三维电化学体系对DTZ的去除效率以及对应碘离子的生成情况.在不施加电压的情况下, 单独Pd/OMC对于DTZ没有去除, 说明其对于DTZ并无吸附作用.而单独CFP阴极体系在阴极电位-0.8 V下对于DTZ仅有36%的去除率.三维电化学体系在-0.8 V对于DTZ去除率可以达到80%, 同时碘离子回收率达46%, 远高于其它两个过程, 可见三维电化学体系对DTZ去除表现出较好的协同性能, 对于生成的碘离子, 如果在后续的水处理中采用消毒过程, 可能会形成碘代消毒副产物, 有研究表明对于碘离子可以采用吸附(Sanchez-Polo et al., 2006)及电容去离子化技术(Ying et al., 2002)等方法有效去除.图 2b是不同浓度DTZ的LSV曲线, 随着加入DTZ浓度递增, 出现明显的DTZ还原峰, 起始还原电位约在-0.6 V, 峰电流出现在-0.8 V, 在-1.4 V后开始明显析氢.
从图 3a中可以看出, 在单独CFP阴极体系中, DTZ脱碘遵循准一级动力学, 反应速率随阴极电位增加呈先升高后降低的趋势, 在阴极电位为-0.8 V时, 对DTZ的去除率为36%(反应速率常数k = 0.010 min-1); 阴极电位在-1.2 V时, 单独CFP体系去除率达到最高为98%(k = 0.100 min-1).之后随电位增加, 反应速率有所降低, 尤其是电位负于-1.5 V, 此时由于析氢反应剧烈发生, 阴极表面产生的氢气抑制了DTZ的电还原反应.而在三维电化学体系, 如图 3b所示, 在阴极电位为-0.8 V时, 对DTZ的去除率为80%(k = 0.027 min-1); 之后随阴极电位提高, 该体系对DTZ的去除率持续升高, 在-1.2 V时达98%(k = 0.090 min-1).电位为-2.0 ~-3.0 V时, 对于DTZ的去除率更快, 在20 min就可以达到95%, k进一步提高至0.131~ 0.138 min-1.
图 4a详细比较了不同阴极电位下单独CFP阴极体系反应速率k1和三维电化学体系反应速率k2变化情况, 可以清楚看出, 在较低阴极电位下(-0.6 ~-0.8 V), 三维电化学体系明显优于单独CFP体系(k2为k1的2.38~3.65倍); 当阴极电位为-0.8~-1.5 V时, 两者相差并不明显; 随着阴极电位进一步提高(-1.5~-3.0 V), 三维电化学体系再次明显优于单独CFP体系(k2为k1的1.27~4.69倍).据此, 可依据阴极电位变化将其区分为3个阶段:在低电位(-0.6 ~-0.8 V)下, 三维电极电化学体系中Pd/OMC粒子电极投加到主电极之间时能够发生静电感应, 在Pd/OMC两端产生电势差, 发生式(1)、(2)和(3)感应电还原, 同时协同主阴极的直接电还原(式(1))实现DTZ的去除; 在中电位(-0.8~-1.5 V)下, 阴极电位的提高对于单独阴极的直接电还原效率提升较为明显, 两者相差不大; 在高电位(-1.5~-3.0 V)下, 此时阴极已明显发生析氢反应(式(4)), 粒子电极负载的金属Pd能活化利用阴极原位产生的氢气, 发生液相催化加氢还原(式(5)), 粒子电极可实现感应电还原与催化加氢作用的耦合, 同时协同主阴极的直接电还原作用, 显著增强了DTZ的的还原脱碘效率.该三维电还原体系克服了高阴极电位下氢气对主阴极表面污染物去除的抑制作用.图 4b为单独阴极体系与三维电化学体系的碘离子生成情况比较, 碘离子的生成规律与DTZ去除一致, 低电位(-0.75 V)与高电位下(-2.0 V)显著提高脱碘速率, 中电位下(-1.2 V)相差不大.以上结果再次证明三维电化学体系具有较高的去除DTZ效能及协同作用.
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在Pd/OMC粒子电极中Pd的负载量为3%条件下, 考察了三维电化学体系对不同初始浓度DTZ降解的影响.从图 5可以看到, DTZ在初始浓度为5 mg·L-1时, 去除率为39%;初始浓度为50 mg·L-1时, 去除率为80%.插图反映了不同初始浓度下的反应速率情况, 随浓度增大, 反应速率常数k值由0.008 min-1逐渐增大到0.027 min-1.这是由于该体系DTZ还原脱碘遵循准一级动力学, 随DTZ浓度的增加, 主阴极与粒子电极表面覆盖污染物浓度增加, 加快了反应速率(Lipkowski et al., 1998).
为了探究Pd/OMC的投量对DTZ去除的影响, 分别改变投量为0、0.15、0.35、0.7和1.05 g·L-1进行实验, 结果如图 6所示.由图 6可以看出, Pd/OMC粒子电极的投加量由0增加到0.7 g·L-1, DTZ反应去除率由36%逐渐升高到80%, 当投量继续增加至1.05 g·L-1, 去除率降低为68%.由插图可以看到不同Pd/OMC的投量下, 反应速率由0.007 min-1增大到0.027 min-1, 在投量0.7 g·L-1时反应速率k值达到最大, 随后降为0.018 min-1.本实验中Pd/OMC的投量均优选为0.7 g·L-1.
为了考察Pd/OMC粒子电极Pd的负载量对DTZ的去除效果, 分别采用相同的方法制备了Pd负载量为1%、2%和4%的Pd/OMC粒子电极.由图 7可以看到随着Pd负载量由1%到3%的增加, DTZ去除率逐渐由38%升高到80%, 反应速率常数k由0.007 min-1提高到0.027 min-1, 继续增加Pd负载量, 去除率相较3%负载量略有下降, 反应速率常数k为0.024 min-1.
为了研究三维电化学体系中电子转移速率, 对其进行交流阻抗测试, 结果如图 8所示, 圆弧半径代表了阻抗大小, 半径越小, 阻抗越小(Hong et al., 2016).在0 V电位下, 加入Pd/OMC的三维电极电化学体系的圆弧半径小于单独CFP阴极体系, 说明三维电极电化学体系具有更快的电子传递速率.而随后在三维电极电化学体系下依次施加负电位-0.2、-0.3、-0.5和-0.8 V后, 圆弧半径逐渐变小, 说明施加阴极电位有效加速电子转移, 降低界面电阻, 从而有利于污染物的降解.
为了考察三维电化学体系中Pd/OMC活化阴极原位产生的氢气进行催化加氢还原的性能, 采用Pd/OMC为催化剂, 在不通电情况下, 分别通入10、50、100、150和200 mL·min-1的不同流速外源氢气对DTZ进行液相催化加氢反应, 结果如图 9所示.Pd/OMC对于氢气的利用效果非常明显, 氢气流速为10 mL·min-1, 反应60 min对于DTZ去除率达到82%, 随着氢气流速的提高, 氢气流速为100 mL·min-1时去除率为96%, 之后继续增加流速, 反应速率k值略有下降, 去除率基本不变.这是由于催化剂的活性位点已被完全占据, 而过量的氢气不再起作用.由此结果可以看到Pd/OMC具有良好的活化氢气能力, 同时也说明了只要在三维电极电化学体系中, 阴极能够原位产生氢气就可以被Pd/OMC活化利用进行催化加氢, 从而实现粒子电极感应电还原/催化加氢还原的耦合作用.
原子H*具有较高的还原性, 能够将卤代污染物的卤素原子替换, 发生脱卤反应(王辉等, 2007), 另有研究表明, 叔丁醇(TBA)作为原子H*的淬灭剂, 可以将原子H*转变为惰性自由基(Liu et al., 2017).因此本实验在不同体系中加入10 mmol·L-1的TBA进一步研究原子H*对DTZ还原脱碘的作用.结果如图 10a所示, 对于单独CFP阴极体系, 加入TBA后, 去除效果降低了19%, 而CFP阴极+Pd/OMC粒子电极的三维电化学体系去除率降低了50%;该结果表明单独CFP阴极体系DTZ去除主要为直接电还原机制, 而三维电化学体系DTZ去除为直接电还原与间接原子H*还原共同作用.
为了确定反应过程中的原子H*自由基的产生, 采用ESR自由基捕获实验进行检测.如图 10b显示, 在未施加阴极电位的空白电解液与单独CFP阴极体系中(-0.8 V)未检测到原子H*信号, 而在三维体系中(-0.8 V)明显的捕获到了原子H*的九重特征峰信号(Mao et al., 2015).说明三维体系Pd/OMC粒子电极在-0.8 V的低阴极电位下即可促进原子H*的产生, 从而有利于DTZ的降解.而单独CFP阴极体系, 可能是由于施加的阴极电位没有达到其产原子H*过电位, 因此未捕获到原子H*的信号.
4 结论(Conclusions)采用浸渍NaBH4还原法制备了负载型粒子电极Pd/OMC, XRD和XPS等表征结果表明Pd成功负载于OMC, 并主要以零价金属态存在.在低阴极电位-0.8 V、Pd负载量3%及Pd/OMC投量为0.7 g·L-1时, 反应60 min DTZ去除率比单独阴极体系提高了44%.液相催化加氢实验表明阴极能够利用原位产生的氢气实现多还原过程耦合.EIS结果说明三维电化学体系具有较快的电子传递速率.该体系能在低电位下产原子H*, 而原子H*对于DTZ的去除发挥重要作用.
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