1 引言(Introduction)

近年来随着我国经济转型, 大气污染问题日益得到重视.有研究估计, 全球每年多达百万人死于因室外空气污染导致的疾病(Forouzanfar et al., 2015), 而印度和中国普遍存在的住宅内能源使用(如取暖和做饭)产生的排放, 大幅增加了全球因空气污染而过早死亡的人数(Lelieveld et al., 2015).研究表明, 影响空气质量的颗粒物中PM_2.5的比表面积大于PM₁₀, 且穿透力更强, 可诱发多种心血管与呼吸道疾病(Burnett et al., 2014), 其中, 超细颗粒物甚至能通过肺内气体交换到达其他器官, 对人体健康有着严重影响(木拉提等, 2010).

哈尔滨是中国东北特大城市, 冬季雾霾频发(王醒等, 2019).除地形与天气因素外, 颗粒物污染还与哈尔滨市每年10月至次年4月的漫长供暖期燃煤用量增加, 采暖期间室外温度低使得公众偏向选择机动车出行且机动车怠速时间长而导致机动车尾气污染加剧, 以及周边广大农村地区采用民用煤炉取暖及作物秸秆烹饪等各种因素密切相关(张蕾等, 2015; Gao et al., 2016; 罗阳等, 2018; 邢延峰等, 2017).

因此, 本研究通过对哈尔滨市市区、郊区和农村地区的3个采样点供暖期室内外采集的PM_2.5样品进行化学分析, 得到颗粒物中碳质组分、水溶性离子及无机元素的组成, 并采用颗粒物热力学模型计算得到PM_2.5的原位酸度.作为颗粒物的重要性质参数之一, 原位酸度对生态安全、人类健康及颗粒物吸湿性等均具有重要影响.最后通过PMF模型对各个地点的PM_2.5来源进行解析, 以期为掌握哈尔滨市大气污染状况提供数据支持, 并为哈尔滨市大气污染防控提供决策依据.

2 实验方法(Experimental methods) 2.1 采样背景及地点

哈尔滨冬季供暖期持续时间长, 期间室外温度最低可达-30 ℃.本研究在哈尔滨市区、郊区及农村地区选择的采样地点如图 1所示.室内环境都是典型的民用住宅, 在市区和郊区为三居室公寓, 农村地区为三居室平房.由于在采样期间室外温度低, 因此, 采样期间所有房间的窗户都处于关闭状态, 且都没有开启通风系统或空调, 也都没有居民吸烟.室外采样与室内采样同步进行, 采样地点为3个地点民用住宅室外的平整空地, 采样过程中无机动车近距离经过等人为干扰情况发生.

使用经过仪器间误差校正的崂应-2030中流量采样器同时进行室内外颗粒物采样.采样在2014年的1—3月进行, 总共收集了42对室内外颗粒物样品.采样膜采用石英纤维空气采样滤膜, 采样前, 石英纤维膜经450 ℃马弗炉高温灼烧6 h以去除有机杂质, 再经过干燥器恒温恒湿平衡48 h, 然后用电子分析天平(精度：0.0001 g)称量初始质量.称重完成后, 用洁净的锡纸包裹, 带到现场用于样品采集.采样完成后经过恒温恒湿平衡48 h, 称量采样后的质量.温湿度数据采集使用台湾衡欣AZ8706手持高精度温湿度计, 温度分辨率为0.1℃, 湿度分辨率为0.1%.

2.2 样品分析方法

将称重完成后的采样膜均分为4份, 在中日友好环境保护中心(国家环境样品分析测试中心)进行化学组分分析.选用美国沙漠研究所DRI Model 2001A OC/EC分析仪, 采用热光反射法(TOR)对样品进行碳质组分分析(Chow et al., 2011).将1/4采样膜放入聚四氟乙烯消解罐, 加入6 mL硝酸、2 mL过氧化氢、100 μL氢氟酸, 将消解罐密封, 放入高压釜在180 ℃下消解8 h, 转移消解液到塑料瓶中, 加入超纯水定容, 使用安捷伦7700型ICP-MS对金属元素进行定量分析.将1/4采样膜放入玻璃试管, 加超纯水5 mL, 超声3次每次20 min, 超声过程中控制温度在25 ℃以下；将3次超声提取得到的溶液合并, 通过0.45 μm的水系滤膜, 将过滤后的溶液使用美国Dionex公司的ICS-90型离子色谱仪对水溶性无机离子进行定量分析(Li et al., 2012).

2.3 质量控制与保证

将空白采样膜带到采样点, 并对空白滤膜进行所有预处理和化学分析的过程, 作为全过程空白来校正样品颗粒物的化学组分分析结果.根据文献(Chow et al., 2011)研究的指导, 每天对热/光分析仪进行校准.金属元素及水溶性离子测试中使用的标准样品采用生态环境部环境发展中心标样所研发的有关标样.

2.4 源解析模型

PMF(5.0)模型是源解析常用的受体模型, 用于表征潜在的源类别并量化源贡献(张延君等, 2015), 其将样本数据矩阵X分解为源廓线矩阵F和源贡献矩阵G(Norris et al., 2014).PMF模型可以以矩阵形式表示如下：

(1)

式中, X_ij第i个样品中第j个物种的浓度, g_ik是第i个样品中第k个因子的贡献, f_kj是第j个物种在第k个因子中的因子分布, e_ij是第i个样品中测得的第j个物种的残差矩阵.当浓度小于等于方法检出限(MDL)时, 不确定度采用公式(2)进行计算；大于MDL时采用公式(3)利用相对标准偏差(RSD)和样品中对应组分浓度C对不确定度进行计算.

(2)

(3)

使用加权最小二乘法将残差矩阵(e_ij)和不确定性估计(σ_ij)用于计算最小Q值, 同时选择不同的F_PEAK值(-1、-0.5、0.5、1.0、1.5)来判断模型的适用性(Karnae et al., 2011; Norris et al., 2014; Laing et al., 2015).从10个伪随机起始点开始重复进行20次计算.低信噪比(< 0.5)的组分将被舍弃, 信噪比为0.5~1时将被标记为“弱”, 以降低噪声变量的权重(Davy et al., 2011; Norris et al., 2014).最终选择6个因子以获得最佳结果, 所选结果的化学成分的标度残差约为3.00.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 哈尔滨市供暖期细颗粒物化学组成分析

样品碳质组分分析可得到有机碳(OC)和元素碳(EC)的含量；无机元素分析可得到部分地壳元素(Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、S)及其他元素(Be、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Sr、Rh、Cd、Ba、Tb、Tl、Pb、Bi)的含量；水溶性离子分析可得到Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺含量.以PM_2.5中各分析物种的质量浓度绘制PM_2.5已分析组分的化学成分组成, 结果如图 2所示.

由图 2可知, 市区室外(outdoor) PM_2.5样品中EC占比(21.87%±5.80%)普遍低于室内(indoor)样品占比(26.21%±12.61%), 而郊区则为室外样品EC占比(24.06%±8.35%)普遍高于室内(20.24%±4.00%), 农村地区室外样品EC占比(30.24%±5.10%)均低于室内(44.16%±6.48%).农村地区室内外颗粒物中EC占比均远高于市区, 这与东北农村地区冬季室内煤炉采暖及秸秆烹饪等过程存在较多的燃料不完全燃烧密切相关.哈尔滨市3个地点颗粒物样品均为EC占比高于OC, 这与南京市近年来OC持续成为PM_2.5中占比最高的组分(占比为EC的3~4倍)显著不同(刘军等, 2020), 因此, 供暖期间各类不完全燃烧的治理与减排, 应作为哈尔滨市大气污染治理的重点之一.

水溶性离子方面, K⁺是生物质燃烧的标志物(Zong et al., 2016), 农村地区颗粒物样品的K⁺占比(室外2.50%±0.32%, 室内2.56%±0.54%)明显高于市区(室外1.40%±0.31%, 室内1.31%±0.58%)与郊区(室外1.43%±0.44%, 室内1.04%±0.26%), 且农村地区室内颗粒物样品的K⁺占比略高于室外, 这进一步说明了农村地区室内煤炉采暖与秸秆烹饪对农村地区室内空气环境的影响.郊区以金属元素为主的其他元素在室外样品中的占比(29.44%±9.52%)总体高于农村(15.37%±6.44%)与市区(14.78%±12.95%), 这与郊区采样点附近的保温管厂及合金粉末厂等金属工业的排放有密切关系.

此外, NO₃^-作为二次气溶胶的重要指示物种, 其前体物质多来自于化石燃料燃烧排放的氮氧化物, 从室外NO₃^-占比情况来看, 市区(17.36%±6.67%)>农村地区(11.94%±2.62%)>郊区(11.32%±4.73%).SO₄^2-作为另外一种二次气溶胶的重要指示物种, 前体物质多来自于燃煤排放的硫氧化物, SO₄^2-室外占比依次为农村地区(20.36%±3.15%)>市区(16.61%±3.40%)>郊区(15.53%±4.68%).因此, 市区交通源排放仍应作为治理重点, 而农村地区的散煤与秸秆等室内燃料取暖的小散点源排放应引起重视, 并加大力度推广清洁燃料取暖工作.

3.2 二次无机源特征组分与原位酸度

通过光化学反应等化学反应过程可形成NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺, 若三者之中任意两者之间存在显著相关性且相关系数越高则说明此二者的来源和形成过程越相似, 前体物和气象条件(如温度、湿度、日照时数和太阳辐射强度)对三者的形成均有显著影响(陈仕意等, 2015).由图 2可知, 水溶性离子在已测试组分中的平均占比为36%, 单独绘制在采样期间空气质量状况为优良(空气质量状况为优或良)和污染(空气质量状况为重度、中度、轻度污染)条件下的各水溶性离子组分占比如图 3所示.由图 3可知, 在污染条件下, 室外颗粒物样品中NO₃^-在水溶性离子中的占比为27.29%±4.90%, SO₄^2-占比为43.12%±6.58%；在优良条件下, NO₃^-在总水溶性离子中的占比为31.76%±8.95%, SO₄^2-占比为34.26%±3.89%.即采样期间空气质量状况为污染天气条件下, 室外样品NO₃^-占比明显下降, 而SO₄^2-占比明显升高, 说明此时SO₂等前体物质积累增加且天气条件更有利于SO₂转化为SO₄^2-的非均相反应的发生.与此同时, 空气质量状况为污染条件下, 室内颗粒物样品中NO₃^-在总水溶性离子中的占比(22.41%±5.58%)较优良条件下(17.02%±4.38%)反而明显上升, SO₄^2-占比(52.11%±5.89%)较优良条件下(54.97%±5.21%)略有下降, 均与室外趋势相反.这与供暖期间因室内外紧闭门窗并具备采暖设施, 使得温度、湿度这两个影响二次气溶胶生成的关键因素的室内外差异较其他季节更明显有关.

通常根据二次无机源离子组分计算阴、阳离子当量之差来进行离子平衡, 用以表征颗粒物的酸碱度(张蕾等, 2018), 但该方法未考虑采样时的环境温度与湿度及H⁺在颗粒物中的形态, 仅能间接定性表征(He et al., 2012).H⁺在液相自由态时才具有实际酸度, 故应考虑颗粒物在采样环境的温度与湿度条件下是否存在自由态H⁺.颗粒物的原位酸度即自由态H⁺浓度可通过颗粒物原位pH来表征, 原位pH的计算公式为：

(4)

式中, f(H⁺)为基于摩尔浓度比的H⁺活度系数, R(H_aq⁺)为潮解后颗粒物液相H⁺摩尔浓度比(Zhang et al., 2007), 二者可由东英吉利大学开发的颗粒物热力学模型E-AIM(Extended Aerosol Inorganic Model, http://www.aim.env.uea.ac.uk/aim/)在线计算得出.本研究采样期为哈尔滨市供暖期, 室内外温差大, 故采用颗粒物热力学模型得出相应温度、湿度下的有关参数并进一步计算得到颗粒物原位pH, 可以更准确地反映颗粒物在实际环境中的酸度.最终计算采用E-AIM模型Ⅱ, 输入采样期间记录的环境温度、湿度及颗粒物H⁺- NO₃^-- SO₄^2--NH₄⁺-H₂O混合体系的化学分析结果, 输出颗粒物中各物种的存在形态与浓度和公式(4)计算所用参数, 最终通过公式(4)计算得到采样期间PM_2.5的原位pH.市区、郊区及农村地区室内外原位pH比较如图 4所示.如果环境相对湿度(RH)小于主要固相的潮解RH, 则模型无法运转(Zhang et al., 2007), 因此, 图 4中存在部分缺失值.由图 4可知, 3个地点室外PM_2.5原位酸度均低于对应室内, 室外PM_2.5原位酸度排序为市区>农村地区>郊区, 室内排序为市区>郊区>农村地区.从室内外差异程度上看, 市区与郊区室内外差异明显大于农村地区的室内外差异, 这与市区及郊区住宅密闭性更为良好有关, 推测也可能因与农村地区相比, 市区及郊区受移动源及工业的直接排放影响较大有关, 这有待于颗粒物源解析工作的进一步印证.

本研究与其他采用同一模型研究得出的PM_2.5原位pH比较结果见表 1.表 1中香港样品来自港科大(郊区)、尖沙咀(市区)、何文田(学区), 以各采样点集合代表香港整体.与哈尔滨采样期间室内外PM_2.5原位pH最小值为-1.133相比, 香港最小值达-2.2, 这与香港地处我国华南地区, 常年湿度较大有关；而北京与哈尔滨均位于我国北方地区, 冬春季节以干冷天气为主, 但北京室外春季PM_2.5原位pH最小值为-0.618, 较哈尔滨市区最小值稍大, 这可能与哈尔滨市区采样点紧邻松花江湿度大有关.采样期间哈尔滨3个地点室外PM_2.5原位pH均低于重庆北碚室外春季均值(He et al., 2012), 这归因于哈尔滨供暖期长且与重庆相比哈尔滨雾霾天气过程全年主要集中发生在供暖期间(王醒等, 2019).

3.3 颗粒物来源解析

采用PMF模型进行哈尔滨供暖期市区、郊区和农村地区的室内和室外PM_2.5来源解析.根据PMF模型的输出最终确定了6个主要来源, 包括燃煤、工业、交通、生物质燃烧、二次源和扬尘, 污染源因子的源廓线图见图 5.各污染源对颗粒物的贡献如图 5所示.

由图 6可知, 燃煤与二次源是哈尔滨市区、郊区和农村地区PM_2.5的重要来源.二次源对室外PM_2.5的贡献在市区、郊区及农村地区均为第3位, 波动不大, 整体城乡差异相对燃煤源较小.对3个地点的室外PM_2.5贡献占比依次为郊区(22%)>市区(19%)>农村地区(18%), 并且均高于室内占比.横向来看, 二次源对郊区室内及室外PM_2.5贡献高于市区与农村地区.燃煤源的特征是PM_2.5中OC、EC、Cl^-、Na⁺、SO₄^2-的占比高(Cao et al., 2011; Zhang et al., 2013; Liu et al., 2016).对于市区燃煤源对室内PM_2.5的贡献(21%)小于室外(25%), 这与市区采用集中供暖、燃煤烟气得到净化处理有关；而郊区(室内：30%, 室外：19%)和农村地区(室内：27%, 室外：23%)燃煤源对室内PM_2.5的贡献大于室外, 这与家用煤炉采暖密切相关.燃煤贡献占哈尔滨供暖期室外PM_2.5来源的19%~25%, 且为市区PM_2.5的首要来源, 与北京冬季燃煤源对PM_2.5贡献占比(平均为22%)接近(王琴等, 2015).这与我国西南城市成都(Tao et al., 2014)冬季PM_2.5主要来源为二次源(44%±17%), 家庭及工业燃煤贡献占比(18%±9%)排第2位, 以及西北城市兰州(Qiu et al., 2016)PM_2.5主要来源为扬尘(26.3%~37.7%)而燃煤贡献(17.0%~21.2%)排第3位的研究结果有明显差异.这主要归因于地处我国东北的哈尔滨冬季除电厂与工厂燃煤外, 还增加了供暖锅炉和农村民用燃煤炉两个燃煤来源；而成都位于四川盆地, 空气湿度较大为二次气溶胶形成提供了有利条件；兰州地处绿化率较低的黄土高原, 风速较高时会导致扬尘浓度增加.

工业源的特征为OC、EC、Zn、Mn、Cr、V和Ni占比较高.工业源OC、EC通常来自工业化石燃料燃烧排放, 而Zn、Mn、Cr和Ni被认为是冶金工业排放的标志物种(Tian et al., 2012; Duan et al., 2013; Zhang et al., 2013).V通常由燃油发电厂和蒸汽锅炉排放, 有研究表明, 化石燃料燃烧V排放占我国V排放总量的95.5%, 其中, 石油燃烧排放占85.0%, 煤炭燃烧排放占10.5%(Duan et al., 2013).由图 6的源解析结果可知, 工业源对郊区室外和市区室内的PM_2.5贡献占比最大, 分别达到了24%与27%, 这可能与郊区采样点附近的石化工业及冶金粉末厂的排放有关.

交通源以OC、EC、Cu、Zn、Mn、Pb和Ti为特征.OC和EC是汽车尾气中最丰富的物种(Watson et al., 2001), Cu、Zn、Mn、Pb和Ti则与润滑油、刹车片和轮胎有关(Yu et al., 2013).交通源亦是市区和郊区室内外PM_2.5的重要来源, 而农村地区交通源的贡献则显著减弱.交通源对市区和郊区室内PM_2.5的贡献分别为17%和20%, 均高于室外(16%)及农村地区室内(4%), 说明交通源对城市室内微环境影响较大.这也与市区机动车行驶里程及机动车保有量远高于农村地区的现状相对应, 推进市区交通状况改善及市区功能向周边地区疏散将成为解决此问题的思路之一.

生物质燃烧的主要特征是K⁺、Cl^-、OC和NO₃^-占比高, 它们被广泛用作生物质燃烧排放的示踪剂(Tao et al., 2014; Zong et al., 2016).生物质燃烧成为农村地区PM_2.5来源的第一贡献者, 与东北农村地区广泛应用作物秸秆作为烹饪和火炕取暖的重要燃料有关, 这也解释了采样期间生物质燃烧对农村地区室内PM_2.5贡献占比甚至高于室外.农村地区作为燃烧生物质的主要地区, 生物质燃烧源对郊区和市区PM_2.5的贡献逐步递减.

扬尘因子的特征为Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Ti和Pb占比高, 与土壤扬尘、建筑扬尘、风沙扬尘和道路扬尘有关.同时, Ca²⁺常用于识别建筑尘(Zhang et al., 2013).从图 5可见, 郊区室外的Ca²⁺占比高于其他地点, 表明建筑尘是郊区扬尘的重要来源, 这也符合我国城市扩张的趋势.室内环境中农村地区扬尘贡献(16%)较市区(12%)及郊区(2%)高, 这与农村地区住宅密封性弱于市区与郊区有关.

4 结论(Conclusions)

1) 农村地区室外PM_2.5化学组成中EC与K⁺占比均高于室内, 因此, 农村地区应以生物质及散煤燃烧的治理作为空气质量改善的重点工作方向.

2) 颗粒物热力学模型计算表明, 采样期间市区、郊区和农村地区的室外PM_2.5原位酸度均低于对应室内酸度；室内外颗粒物原位酸度均为市区最高, 故应加强对NO_x和SO₂等二次前体物的排放控制.

3) PMF源解析结果表明, 采样期间在农村地区, 生物质燃烧是室内外PM_2.5的首要来源, 交通源贡献最低且明显低于市区和郊区.燃煤、工业源和二次源是市区室内外PM_2.5的主要来源, 生物质燃烧对市区影响最低且远低于农村和郊区.对于郊区而言, 工业是室外PM_2.5的首要来源.值得注意的是, 二次源对市区、郊区及农村地区室外PM_2.5贡献均排第3位.二次源对郊区室内及室外PM_2.5的贡献高于市区与农村地区, 因此, 全市及周边农村地区的各行业协同治理, 以及不利气象条件下的联防联控将成为哈尔滨市供暖期空气质量改善工作的重点方向.