2020, Vol. 40
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近年来, 难降解有机物引发的水环境污染问题日趋严峻, 威胁人类健康与生态安全.这些有机物大多具有生物毒性, 难以通过传统生物处理工艺去除.高级氧化技术, 能够产生高氧化还原电位的活性物种, 从而直接矿化污染物或将之转化为可生物降解的小分子有机物.基于过硫酸盐的高级氧化技术, 包括过一硫酸盐和过二硫酸盐, 由于活化手段多样、pH适应范围广、运输与贮存方便等优点, 引起了科学家的广泛关注(Wang et al., 2018).光、电、声、热都能有效活化过硫酸盐, 产生高活性的硫酸根自由基, 然而能量的大幅消耗现阶段仍然制约其实际的应用.因此, 开发经济环保可原位投加的活化剂是当下研究的方向和热点.过渡金属离子能够高效活化过硫酸盐, 然而其反应速率过快, 易造成试剂的无谓消耗.非均相金属催化剂能解决这一问题, 然而反应过程中的金属泄漏引发的二次污染问题仍然难以规避.
非金属碳基材料的出现为过硫酸盐活化剂的开发打开了一道新的大门.碳材料具有环境友好、地球资源丰富, 同时结构性质易于调控的特点.石墨烯、碳纳米管、纳米金刚石等碳纳米材料作为新型过硫酸盐活化剂已被大量报道(Duan et al., 2018).为了进一步推进碳驱动过硫酸盐高级氧化技术的商业化应用, 近年来, 以废弃生物质为原材料热解产生的生物炭基催化剂应运而生.借助可持续发展的生物炭基材料平台, 通过优化合成参数或简单的改性修饰, 使生物炭具备媲美碳纳米材料乃至过渡金属材料的催化活性, 是当下学者们的奋斗目标.另一方面, 生物炭基材料由于其复杂的表面性质与结构特征, 在与过硫酸盐接触反应时, 经常涉及区别于传统自由基反应的非自由基氧化路径.明晰生物炭材料结构与其活化过硫酸盐的机制之间的关系对于活化剂的开发与应用同样重要.本文对目前生物炭基非金属过硫酸盐活化剂开发过程中采取的调控措施与改性手段进行了总结, 汇总了生物炭基过硫酸盐高级氧化技术在难降解有机污染物削减方面的应用, 同时介绍了新兴的生物炭驱动过硫酸盐活化的机理, 最后展望了生物炭基过硫酸盐活化剂的发展方向与挑战.
2 生物炭的结构调控(Structure manipulation of biochar)生物质经无氧或限氧条件下热解能产生生物油、生物气, 经加工可用作为燃料使用, 同时所得到的固体残余物则被称为生物炭(Liu et al., 2015).生物炭在农业生产中已经得到了大规模的应用, 包括改善土壤肥力、提高土壤营养元素与水的承载量、增产增收和固碳减排等.在环境催化领域, 生物炭作为环境友好的可持续发展平台, 多以吸附剂或催化剂载体的角色出现, 对生物炭本身的过硫酸盐催化反应性的研究近年来才刚刚起步.如下总结归纳了截至目前生物炭基平台过硫酸盐活化剂的开发过程中所采用的方法和策略.
2.1 合成条件优化表 1列举了生物炭基过硫酸盐活化剂所用的前驱体, 包括以农作物秸秆、稻壳、木屑为代表的木质纤维素类, 和剩余污泥、藻类等富含蛋白质和油脂的非木质纤维素类生物质.前驱体的选择可能对生物炭产率和性质有着重要的影响.例如, 以甘蔗渣为原料制备的生物炭与以椰壳或稻草为原料制备的生物炭相比, 有着发达的孔隙结构和更大的比表面积.然而, 目前单一前驱体的研究较多, 缺少对不同前驱体生物炭之间的系统比较.热解温度同样影响生物炭的结构性质. Fang等(2015)发现在中低温热解温度条件下(低于700 ℃)制备的生物炭中存在持久性自由基, 通过控制热解温度, 可以影响持久性自由基的含量和种类, 进而活化过二硫酸盐实现苯酚的降解. Ouyang等(2019)发现不同热解温度还能影响生物炭材料的缺陷含量, 后者被认为是过一硫酸盐活化的重要位点. Wang等(2017b)发现热解温度显著影响了污泥生物炭中的含氧官能团之间的转化, 600 ℃相比300和800 ℃产生了更多的极性含氧基团, 后者对过硫酸盐的吸附活化起关键作用. He等(2019)在制备木屑基生物炭过程中发现随着热解温度从300 ℃逐步提高到700 ℃, 过硫酸盐的活化效果不断增强, 相比于持久性自由基和含氧官能团, 生物炭的导电性和供电子能力可能更为重要. Zou等(2019)的研究也表明高温热解更有利于sp2杂化结构的生成, 促进过硫酸盐得活化. Yu等(2020)则指出热解温度在改变生物炭结构活性的同时, 也相应改变了过硫酸盐的活化机理.目前对于热解温度影响的报道较多, 对升温速率和热解时间的研究较少, 需要更多关注.载气同样影响生物炭的结构和表面性质, 现阶段报道的生物炭合成多在氮气(管式炉)或空气(马弗炉)中进行.对于其他载气如氨气对生物炭的结构调控效果值得研究, 同时, 对于不同气体氛围产生的影响效果需要对比研究.
2.2 杂原子掺杂杂原子掺杂是碳基材料改性的一种重要手段.将杂原子引入碳层结构中, 由于杂原子与碳原子之间的电负性差异或原子半径差异, 能够打破原始碳层的化学惰性, 形成局部电势密度差, 产生更多表面缺陷, 为过硫酸盐活化提供更多反应位点.
当前生物炭研究所掺杂的杂原子种类有氮、硫、硼3种.根据掺杂的方式可以分为一锅法与后处理两种, 前者通过将含杂原子的化学试剂与生物质前驱体混合或直接选取富含杂原子的生物质前体进行一步热解, 后者则选择将制备得到的生物炭样品进行二次加工引入杂原子. Zhu等(2018)以芦苇为原料, 硝酸铵为掺杂剂, 合成了氮掺杂生物炭用于活化过二硫酸盐.他们发现氮原子的引入提高了生物炭的比表面积, 污染物在材料表面的吸附是污染物去除的决速步, 而且体系并非遵循自由基氧化路径, 而是由单线态氧和碳表面过硫酸盐复合体主导的. Wang等(2019b)以玉米芯为原料, 尿素为掺杂剂, 制备了不同比例的氮掺杂生物炭, 用以活化过二硫酸盐, 通过动力学拟合、量子化学计算等方法, 揭示了吡啶氮和叽咯氮的关键作用, 同时通过自由基捕获实验和电化学实验等排除了单线态氧的作用, 氮掺杂生物炭活化过二硫酸盐过程首先形成表面亚稳态的碳-过硫酸盐复合体, 随着污染物的引入随即发生电子转移反应. Hu等(2020)以尿素为掺杂剂制备了污泥基生物炭, 实现了过一硫酸盐的高效活化. Zaeni等(2020)将尿素和木屑混合制得生物炭基过硫酸盐活化剂, 实现了高石墨氮的掺杂和比表面积的提升. Ho等(2019)以富含蛋白的藻类为原料直接合成了氮掺杂的生物炭活化剂. Xie等(2020)则选择富含氮元素的酵母为前驱体实现了生物炭的原位掺杂.与氮掺杂的普遍向好相比, 硫掺杂被报道对生物炭活化过硫酸盐产生消极影响.有趣的是, 合适比例的硫氮共掺杂, 则能取得“一加一大于二”的效果. Wang等(2020)采用后处理方法, 以单质硫为掺杂剂, 实现了污泥基生物炭的硫化, 并发现引入的硫原子能够与污泥生物炭中固有的氮元素协同, 产生更多的路易斯酸碱位点, 提升了过硫酸盐的活化效果. Guo等(2020)则以硫脲为掺杂剂制备得到硫氮共掺杂花生壳生物炭基过硫酸盐活化剂.硼原子与碳原子的尺寸相近, 而电负性较低. Liu等(2020a)以小麦秸秆为前驱体与硼酸混合, 同时用氢氧化钾活化, 制备得到一种高吸附高活性的过硫酸盐活化剂, 实现了磺胺甲恶唑的有效降解.目前采用杂原子掺杂策略制备的生物炭基过硫酸盐活化剂比较有限, 对于杂原子引入的具体贡献还存在争议, 明晰不同相态杂元素对过硫酸盐的活化作用, 以及如何定向引入所需要的相态元素, 是亟待解决的问题和发展的方向.另一方面, 不同研究采用的前驱体、掺杂剂、合成条件不尽相同, 降解的污染物种类也五花八门, 很难对得到的过硫酸盐活化剂进行比较, 值得系统的对比研究.
| 表 1 生物炭基非金属过硫酸盐活化剂的制备方法与应用原理 Table 1 Preparation of biochar-based metal-free persulfate activators and their application principle |
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在碳驱动的过硫酸盐高级氧化技术中, 污染物在碳界面的吸附和降解往往是协同进行的.此外, 发达的孔隙结构同样能够促进过硫酸盐与碳基活化剂的接触反应, 提升活化效率.因此, 要开发高效的生物炭基过硫酸盐活化剂, 孔隙结构的调控不可或缺.最常见的生物炭孔结构调控手段是直接在生物质热解过程中原位造孔.利用氯化锌的强脱水性能, 大大降低纤维素、半纤维素和木质素的碳化温度, 改变分解路径, 抑制焦油的生成, 促进开放孔隙的形成.此外, 氯化锌可以浸入生物质的内部, 在热解温度高于732 ℃的沸点时, 挥发出来进一步强化生物炭结构的多孔性. Xiao等(2017)以氯化锌为造孔剂制备了甘蔗基生物炭材料, 比表面积高达2280 m2 · g-1.除了通过催化试剂在热解过程中反应直接造孔, 还可以通过后活化方法造孔.通常涉及两步, 即首先生物质直接热解生成低孔容量、低表面积的原始生物炭, 之后使用物理或化学方法进行活化造孔.相比较于直接催化造孔, 后活化方法可以产生更多的孔结构和更大的比表面积, 然而生物炭的最终产率往往要低很多.在物理造孔时, 原始生物炭暴露于可控的蒸汽流或二氧化碳或二者的混合之中.该过程能够选择性的削除原始生物炭中的活性碳原子, 释放一氧化碳和二氧化碳, 从而产生以微孔为主中孔为辅的发达孔隙结构.Sun等(2020)发现以二氧化碳气体流可以活化所得的生物炭, 获得更大的比表面积、更多的表面缺陷和丰富的含氧官能团, 进而获得更优秀的过硫酸盐活化效果. Yang等(2010)采用蒸汽二氧化碳混合配合微波加热, 制得的椰壳基生物炭比表面积达到2000 m2 · g-1, 其中微孔约占总孔容的80%.化学方法造孔通常使用碱性试剂如氢氧化钾、氢氧化钠等在惰性气体氛下加热.通过控制碱性试剂的用量、浸渍时间等条件可以调整生物炭的孔分布.以氢氧化钾为例, 在活化过程中, 原始生物炭的官能团在高温条件下进一步分解释放挥发性组分, 如水、二氧化碳和一氧化碳等.这些挥发性组分一方面通过物理活化造孔, 另一方面被氢氧化钾捕获形成碳酸钾.氢氧化钾自身也能与碳反应释放一氧化碳和氢气.该过程中形成的金属钾会在高于沸点温度774 ℃时逃逸, 产生更多的孔结构.随着温度的继续升高, 碳酸钾可以与碳反应释放更多的气体成分, 如一氧化碳和钾.在酸洗过后, 就得到了具有发达孔隙和高比表面积的生物炭材料.除了上述传统的物理化学造孔方法外, 其他孔隙结构控制方法如模板法, 也具有调控生物炭孔隙结构的潜力.利用多孔模板与生物质前驱体混合热解产生模板化生物炭, 再通过洗脱模板, 即可得到多孔生物炭.二氧化硅模板已被证明可以用来合成多孔碳材料(Wang et al., 2014).一些富含二氧化硅的生物质如稻壳可能在热解过程中提供硬模板以控制孔的形成.
2.4 其他方法如前文所提, 有研究表明生物炭活化过硫酸盐的性能和机理与生物炭的石墨化程度相关.因此可以通过调控生物质的石墨化进程, 改变sp2/sp3杂化碳的比例来影响生物炭基活化剂的结构特征, 进而控制过硫酸盐的活化效果和机理.例如, 在生物炭前驱体中加入适量的氯化铁, 可以促进生物炭的石墨化, 得到类石墨烯型生物炭基催化剂.此外, 生物炭的表面官能团同样被认为可作为过硫酸盐活化的反应位点.可以通过添加化学试剂, 如酚类、醛类化合物, 与生物质共聚合或后处理方法等, 调控生物炭表面的官能团种类和数量, 以实现活性的控制.
3 生物炭活化过硫酸盐技术的应用与机制(Application and mechanism of biochar-based persulfate AOPs)生物炭活化过硫酸盐高级氧化技术当前主要围绕水环境中顽固性有机污染物的去除展开, 包括内分泌干扰物、药物和个人护理用品等, 而关于土壤修复的报道较少.随着研究的深入, 人们发现在生物炭活化过硫酸盐体系中对污染物起作用的并不总是传统的活性自由基, 如羟基自由基和硫酸根自由基, 而是通常由单线态氧、表面限制自由基、碳-过硫酸盐复合体等非自由基物种主导.归因于生物炭复杂的表面性质与结构特征, 过硫酸盐与生物炭的接触反应位点与机制仍然模糊不清.以下对当前生物炭活化过硫酸盐技术在污染物去除方面的应用进行了汇总, 并对其中涉及的活化机理进行了介绍.
3.1 污染物去除随着经济发展和城市化进程的加快, 环境污染问题日趋严峻, 近年来, 难降解污染物, 如环境内分泌干扰物、持久性有机物、药物和个人护理用品等新型污染物引发的环境问题, 引起了人们的关注.传统生物处理工艺难以削除此类污染物, 因而亟需开发先进又环保的氧化工艺.传统芬顿方法, 通过产生高氧化性羟基自由基, 实现污染物的氧化去除.然而, 芬顿方法对于水体pH的要求苛刻, 同时液态试剂的存储和运输并不方便, 产生的羟基自由基虽然氧化还原电位高, 但是选择性差, 容易受到水环境中的背景物质的干扰, 使污染物降解效果大打折扣.生物炭驱动的过硫酸盐活化高级氧化技术很好的解决了以上问题.生物炭活化过硫酸盐体系对污染物的去除表现多样, 包括酚类、联苯、染料、抗生素等都能够被有效去除(详见表 1).受益于非自由基物种的高选择性, 生物炭活化过硫酸盐体系对于水体中的无机离子、天然有机物等表现出优秀的抗干扰能力.然而, 当前研究也存在一定不足, 如研究多为单一污染物, 缺少对一类污染物如磺胺类抗生素降解的系统研究和规律总结, 或对不同类污染物在同体系中降解差异的比较.另一方面, 涉及污染物的非自由基氧化路径尚不明晰, 污染物降解中间产物与终产物的生物毒性急需评估, 在复杂水环境中伴随着污染物降解所产生的含氯、氮、碘等副产物可能引发的次生危害也值得关注, 以保障出水的安全.
3.2 活化机理如前文所述, 生物炭活化过硫酸盐体系中往往涉及非自由基氧化机理.明晰生物炭的结构性质与活化机理之间的关系, 对于生物炭基过硫酸盐活化剂的开发和应用具有指导意义.表 1汇总了不同生物炭材料活化过硫酸盐产生的活性氧物种和被认为引起过硫酸盐活化的反应位点.过一硫酸盐可以与酮醌类化合物发生经典链反应产生单线态氧(Montgomery et al., 2002). Zhou等(2015)利用该反应以苯醌为活化剂成功实现了过一硫酸盐的活化, 产生单线态氧, 使污染物得到非自由基氧化.生物炭材料中的含氧官能团同样具有酮类结构, 因此可能与过一硫酸盐反应生成单线态氧.然而, 目前有很多报道称生物炭活化过二硫酸盐时也产生了单线态氧, 并且是由酮类含氧官能团引发的, 这一观点缺乏理论的支撑.当前研究鉴定单线态氧的手段主要为化学猝灭实验和电子顺磁共振检测.叠氮化钠、L-谷氨酸等常见的单线态氧猝灭剂在终止单线态氧的同时, 同样也能与过硫酸盐发生氧化还原反应, 进而干扰实验的结果.在电子顺磁共振检测时, 常使用四甲基哌啶醇为单线态氧捕获剂, 通过与单线态氧反应生成氧化加合物, 进而得到相应的三重谱峰. Wang等(2019b)发现甲基哌啶醇同样也能通过生物炭介导的电子转移过程失去电子随即与溶解氧反应生成氧化加合物.他们进一步通过溶剂交换实验, 发现当反应溶剂由水换为重水后, 氧化加合物的谱峰并没有提升, 这与单线态氧在重水中的存留时间更长这一事实不相符, 进而排除了过二硫酸盐活化过程中单线态氧的产生, 通过电化学实验检测等进一步证明了生物炭活化过二硫酸盐遵循新型电子转移机理.首先由生物炭与过二硫酸盐接触产生亚稳态的表面复合体, 该复合体在没有污染物即电子供体存在时, 会缓慢发生内部电子传递反应, 生成硫酸根离子, 而在有污染物存在时, 则会迅速发生由污染物到生物炭再到过二硫酸盐的电子转移过程, 实现污染物的高效降解.在另一项研究中, Wang等(2020)对比了过一硫酸盐和过二硫酸盐活化的机制差异, 通过实验检测和化学计算模拟, 发现过一硫酸盐活化以单线态氧为主导物种, 在生物炭的路易斯酸位点发生氧化反应生成单线态氧, 而过二硫酸盐则在生物炭的路易斯碱位点反应形成亚稳态的表面复合体, 在污染物引入后发生电子转移反应. Ho等(2019)同样利用溶剂交换实验, 排除了单线态氧在过二硫酸盐活化中的作用, 支持了上述结果.考虑到当前对于单线态氧的作用存在争议, 溶剂交换实验可以作为一个有效的鉴定手段.另一方面, 由于生物炭表面的复杂性, 很难制备得到单因素变量的生物炭样品用以活化机理的研究, 此时, 化学计算模拟不失为一个好的研究手段.同时, 仅研究单一过一硫酸盐或过二硫酸盐活化体系, 就得出有关过硫酸盐的概括性结论, 可能会误导其他学者的研究.因此, 对生物炭活化过一硫酸盐和过二硫酸盐两种体系的对比研究十分必要, 但仍然匮乏.
4 结论(Conclusions)在资源短缺和生态环境日渐恶化的今天，“变废为宝“、”以废治废“等资源化理念引起了人们的重视。开发经济环保可持续发展的生物炭基过硫酸盐活化剂，用于环境污染的治理，已成为过硫酸盐基高级氧化技术研究的热点之一，对生物炭活化过硫酸盐机制的理解也在不断深化.然而, 实验室尺度的研究距实际工程应用还存在不小的距离.目前所制备的生物炭基活化剂多为粉末状, 难以实现回收再利用, 开发大尺度、强结构的生物炭基活化剂是其迈向应用的前提.同时, 当前生物炭基过硫酸盐活化剂普遍存在耐受性差的问题, 这主要是由于在活化过程中表面含氧官能团、掺杂元素、缺陷等活性位点的损失和转化.发展新的生物炭结构调控方法, 制备兼具高活性、高稳定性的生物炭基活化剂是未来发展的方向.
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