1 引言(Introduction)

随着江苏省生态环境厅对《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值(DB32/1072—2007)》的修订, 太湖流域一、二级保护区内氮、磷指标进一步加严, 传统生化脱氮除磷工艺对氮、磷的去除效果无法满足新标准, 能够深度处理的吸附法因不引入新的污染物而备受关注.在常见的吸附材料中, 活性炭主要吸附水中的氨氮, 无选择性, 吸附容量有限, 所以脱氮效率很低；而煤质吸附剂价格昂贵, 再生困难, 使其应用受到限制.相比之下, 沸石是一种多孔的硅铝酸盐物质, 内部有很多晶穴和通道, 晶穴通过开口的通道彼此相连, 具有较高的比表面积和良好的离子交换能力, 常应用于水处理领域, 但天然沸石因常规吸附容量较小, 不能对氮、磷实现同步高效去除而限制了其广泛应用(仉铭坤等, 2020).人造沸石由于使用高活性溶液合成且纯度较高, 对氨氮有一定的吸附效果, 但对总氮的去除效果有限.十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)是由极性的亲水头部和含16个C的非极性长链尾部组成, 能够在沸石表面发生定向吸附.张晖等(2005)研究发现, 采用HDTMA对沸石进行改性, 可以提高对水中总氮的去除效果.但该研究主要针对单一污染物实现高效去除, 无法解决氮、磷同步脱除的问题.稀土元素因其特殊的物质结构而具有优异的物理、化学、磁和电化学性能, 作为改性剂时与磷酸盐的亲和性较高, 常用于除磷改性剂(郭俊元等, 2015；李海芳, 2018).基于此, 本研究采用HDTMA和氯化镧(LaCl₃)两种物质对人造沸石进行改性, 并优化改性工艺, 研究吸附过程中的动力学和吸附等温线特征, 同时考察投加量、溶液pH和温度对改性沸石吸附氮、磷的影响, 以期为实现废水中氮、磷的同步高效去除提供理论依据和技术支撑.

2 材料与试剂(Materials and reagents) 2.1 材料

本研究所用材料为国药集团生产的20~40目的人造沸石(Na₂O·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O), 化学纯, 颗粒度≥70.0%, 灼烧失量为15.0%~30.0%, 可溶性盐类≤1.5%, 钙离子交换能力≥15.0 mg·g^-1.使用前用超纯水反复清洗至上层清洗液电阻率不变, 再将清洗后的沸石烘干.

2.2 仪器及试剂

仪器：梅特勒AL-204电子天平(梅特勒-托利多公司)、SHZ-82气浴恒温振荡箱(江苏盛蓝仪器制造有限公司)、75系列紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)、手提式高压蒸汽灭菌锅DSX-18L(上海申安)、WTW-7310pH计(德国WTW)、扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)、比表面积测定仪miniX(日本麦奇克拜尔)、傅里叶红外光谱仪(Thermo Scientific Nicolet iS10)、Avio500电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PE公司).

试剂：十六烷基三甲基溴化铵、氯化镧、氯化铵、磷酸二氢钾、聚合氯化铝, 实验所用药剂均为分析纯, 实验用水均为去离子水.

3 实验方法(Experimental methods) 3.1 测试方法

氨氮测定采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535—2009), 总磷(TP)测定采用钼酸铵分光光度法(GB 11893-89).

3.2 改性沸石的制备

在25 ℃、pH=7条件下, 配置12 g·L^-1的HDTMA溶液和7 g·L^-1的氯化镧溶液, 按1:14(体积比)混合后加入人造沸石, 沸石与混合液的比例为1 g:75 mL, 采用0.5 mol·L^-1的NaOH溶液调节混合液的pH为10；然后在恒温振荡器中振荡4 h, 反应完成后将产物转移至100 mL塑料离心管中, 在4500 r·min^-1下离心10 min, 弃去上清液后再用去离子水洗涤固相部分, 至洗涤液pH为中性；最后放入真空干燥箱中105 ℃烘干4 h, 取出后放入马弗炉中120 ℃煅烧8 h, 自然冷却即得到改性沸石.

3.3 复合药剂处理模拟废水实验

在室温条件下, 采用氯化铵(NH₄Cl)和磷酸二氢钾(KH₂PO₄)配制模拟氮、磷废水, 随后取100 mL置于250 mL锥形瓶中, 准确称取并加入上述改性沸石, 以300 r·min^-1的转速在摇床内恒温振荡至预定时间取出, 在高速离心机中以4000 r·min^-1离心10 min, 取上清液测定氨氮和总磷的残留浓度.所有吸附实验和空白实验分别重复3次取均值.

4 结果与讨论(Results and discussion) 4.1 表征 4.1.1 扫描电子显微镜和BET比表面积

沸石改性前后表面形态的扫描电子显微镜(SEM)图见图 1.改性前, 沸石结构排列疏松, 外观形状不规则, 有些聚结成块(图 1a).改性后, 沸石表面比较紧密且规整, 形成很多突起, 可能是由于HDTMA或者氯化镧以某种形式负载于沸石表面(图 1b).

沸石改性前后的BET测试结果见表 1.由表可知, 改性后沸石的比表面积减少了3.38 m²·g^-1, 而平均孔径增加了6.49 nm.这是由于改性过程中金属离子负载至沸石表面, 导致比表面积略微减小；同时, 高温煅烧过程也增大了孔径, 利于阳离子进入沸石内部进行离子交换, 提高沸石对氨氮和总磷的吸附性能(郑云武等, 2018；韩芸等, 2019).

4.1.2 能谱测试

对改性前后的沸石进行能谱(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)测试, 结果见表 2.改性前能够测出O、Na、Al、Si元素, 其含量在改性后均稍有下降.改性后的沸石新增了Cl、La和Br元素, 其中, 元素La增量明显, 质量分数为9.21%, 说明改性沸石有效地负载了HDTMA和LaCl₃.

4.1.3 红外光谱分析

为测定人造沸石和改性沸石的表面官能团信息, 对两种沸石进行了红外光谱(FT-IR)分析, 结果如图 2所示.由图 2可知, 人造沸石在3450 cm^-1处的吸收峰为—CH₂和—CH₃的伸缩振动；在1025 cm^-1和589 cm^-1处的吸收峰为Si—O和Al—O的不对称伸缩振动, 表明该人造沸石是硅氧四面体晶型, 与改性沸石相比可以说明负载的HDTMA和LaCl₃不改变人造沸石的结构.从改性沸石的谱图可知, 在2968 cm^-1和2930 cm^-1处出现—CH₂基团和C—H伸缩振动峰(何敏祯等, 2013；曹月坤等, 2017), 说明HDTMA有效地负载于人造沸石上.

4.2 不同浓度废水的处理效果对比

为考察人造沸石和改性沸石对不同浓度废水的处理效果, 配制了高(氨氮87.54 mg·L^-1、TP10.73 mg·L^-1)、中(氨氮35.87 mg·L^-1、TP5.34 mg·L^-1)、低(氨氮5.74 mg·L^-1、TP0.98 mg·L^-1)3种浓度的废水, 在25 ℃、pH=7、沸石投加量为10 g·L^-1的条件下进行实验, 结果见图 3.由图可知, 人造沸石对氨氮的去除率为75%~85%, 而对总磷的去除率低于0.5%.改性沸石对不同浓度废水的氨氮和总磷去除率均达到90%以上.此外, 当总磷浓度为5.34 mg·L^-1时, 改性沸石对总磷的去除率达到最高, 为98.63%, 而氨氮的去除率在氨氮浓度为35.87 mg·L^-1和5.74 mg·L^-1时均能达到94%以上.

通过HDTMA改性的沸石由于HDTMA结构中疏水长碳链间的相互作用, 易在沸石表面形成较为稳定的双分子层结构或胶束的带正电荷的絮状体, 使沸石表面的正电荷大大增加.同时, 通过LaCl₃改性后部分生成金属氧化物和氢氧化物, 在这些金属氧化物表面由于离子的配位不饱和, 从而在水溶液中与水配位形成羟基化表面.表面羟基在溶液中可发生质子迁移, 表现出两性表面特征及相应的电荷, 易与金属阳离子和阴离子生成表面配位络合物, 因此, 提高了对水中阴离子和阳离子的吸附能力.

4.3 改性沸石投加量对去除效果的影响

由图 4可见, 当溶液体积为100 mL, pH为7, 反应温度T为298 K, 氨氮和总磷初始浓度C₀分别为44.3 mg·L^-1和23.84 mg·L^-1时, 改性沸石对水中氨氮和总磷的去除率均随投加量的增加而增大(图 4).这是因为随着投加量的增加可供吸附的活性点位增加, 从而使得被吸附的吸附质总量随之增加(李星等, 2009；Ahmedzeki et al., 2013).

氨氮和总磷的吸附存在一定的竞争.吸附过程中, 铵离子会优先与改性沸石中的阳离子进行离子交换, 当氨氮去除率达到90%以上时溶液中的铵离子浓度相对磷酸盐较低, 此时, 沸石表面的正电基团La-OH₂⁺开始优先与溶液中带负电荷的磷酸盐产生静电吸引, 并且吸附剂表面的羟基基团和水中磷酸盐之间发生配位体交换, 从而完成氨氮和总磷的吸附过程.所以, 改性沸石对氨氮的去除率随投加量增加先迅速上升后趋于平缓, 对总磷的去除率则是缓慢上升(图 4).由于吸附剂对氨氮和总磷有着不同的去除机制, 因此, 改性沸石对水中氨氮的吸附量也随着投加量的增加而降低, 对总磷的吸附量随投加量的增加变化不大.

在何芳芳等(2015)的研究中, 采用改性柚子皮分别处理50 mg·L^-1磷酸盐和50 mg·L^-1氨氮模拟废水, 当改性柚子皮投加量为12 g·L^-1时, 改性柚子皮对水中总磷的去除率达到最大的81.21%；投加量为10 g·L^-1时, 改性柚子皮对水中氨氮的去除率达到45.10%.相比之下, 本次实验中的改性沸石在氮、磷的去除率上占有优势.

4.4 溶液pH对处理效果的影响

溶液pH的变化可能会使吸附剂表面的电荷和水中吸附质的存在形态发生改变, 从而影响吸附剂对水中吸附质的吸附能力.为确定溶液pH对处理效果的影响, 在氨氮初始浓度为25 mg·L^-1, TP为8.8 mg·L^-1, 改性沸石投加量为10 g·L^-1的条件下, 分别测定在溶液pH为3、7和10的情况下人造沸石和改性沸石对氨氮和总磷的去除率, 结果见图 5.由实验结果可知, pH为7, 即中性条件更有利于改性沸石对氨氮和总磷的去除, 去除率分别达到最高的95.67%和91.96%.此外, 在不同的pH条件下, 改性沸石对于氮、磷的去除效率均高于人造沸石, 说明相较于人造沸石而言, 改性沸石有更高的吸附容量(郭俊元等, 2016), 尤其是在pH为3和7的条件下对总磷的去除率分别从0上升至75.56%和91.96%.因此, 改性沸石处理氮、磷废水的适宜pH为中性.

该人造沸石采用氧化钠、氧化铝和氧化硅制得, 具有天然沸石的骨架状多孔性晶体结构, 本身带负电, 具备较强的阳离子交换能力和物理吸附能力, 但其对阴离子去除能力较弱.磷酸盐等含氧酸根阴离子能和HDTMA带正电荷的头基在沸石表面形成缔合物沉淀(张晖等, 2016).随着pH由酸性升高至中性, 溶液中二价和三价的阴离子增多, 使得正负电荷间的引力增强, 对总磷的去除率上升；随着pH的继续升高, 溶液中的阴离子以优势地位占据了HDTMA的正电荷, 导致含氧酸根离子的缔合减弱, 去除率下降.对于氨氮, pH较低时溶液中的H⁺与NH₄⁺产生竞争, 随着pH升高NH₄⁺的竞争优势增加, 导致改性沸石对氨氮的吸附量增加；随着pH的继续增加, 溶液中以NH₃·H₂O形式存在的氨氮增加, 有研究表明, 沸石去除水中氨氮的主要机制是沸石中可交换阳离子之间的离子交换(Huang et al., 2010), 因而导致了改性沸石对分子态氨氮的吸附量降低.

4.5 吸附动力学

图 6为改性沸石吸附水中氨氮和总磷的吸附动力学曲线, 吸附量均随着反应时间的增加而增大直至达到吸附平衡, 对氨氮的吸附初期快速吸附后缓慢平衡, 对TP的吸附达到平衡后下降, 其饱和前的吸附量呈直线上升的特点(秦娟娟等, 2014).

准一级动力学吸附模型(式(1))和准二级动力学吸附模型(式(2))经常被用于描述吸附剂对吸附质的吸附动力学过程(唐文清等, 2009).

(1)

(2)

式中, q_e为理论平衡吸附量(mg·g^-1), q_t为t时刻的吸附量(mg·g^-1), t为吸附时间(min), k₁为准一级吸附动力学速率常数(min^-1), k₂为准二级吸附动力学速率常数(g·mg^-1·min ^-1).

对图 6的实验结果进行线性化数据处理, 并进行线性拟合, 结果见表 5.由表 5可以看出, 对于改性沸石吸附氨氮的过程, 准二级动力学模型拟合的可决系数非常高, 同时计算出的平衡吸附量q_e与实验值非常接近.因此, 准二级动力学模型适合描述HDTAM和澜改性沸石吸附水中氨氮的动力学过程(Chen et al., 2011；陈迤岳等, 2018；何思琪等, 2019), 氨氮的去除速率与吸附剂表面阳离子数量有关.对于改性沸石吸附总磷的过程, 准一级动力学模型拟合的可决系数较高, 并且计算出的平衡吸附量q_e与实验值较为接近, 因此, 改性沸石吸附总磷的动力学过程可以采用准一级动力学模型描述, 总磷的去除主要取决于吸附剂表面的活性基团数量.

4.6 吸附等温线

改性沸石对水中氨氮和磷酸盐的等温吸附线分别见图 7, 吸附量均随着平衡浓度的增加而增加.采用Langmuir、Freundlich和D-R模型对数据进行线性拟合, 结果见表 6.Langmuir和Freundlich等温吸附模型可以较好地描述改性沸石对氨氮和磷酸盐的等温吸附行为(林建伟等, 2012).根据D-R模型计算得到的改性沸石吸附水中氨氮的平均吸附自由能值为15.73 kJ·mol^-1, 介于8~16 kJ·mol^-1之间, 说明溶液pH为7条件下改性沸石对水中氨氮的吸附属于离子交换.吸附水中磷酸盐的平均吸附自由能值为19.92 kJ·mol^-1, 说明改性沸石对水中磷酸盐的吸附包含离子交换和化学吸附两种过程.

4.7 改性沸石实际应用影响 4.7.1 再生性能

再生性能是体现吸附材料应用价值的重要指标, 之前对沸石再生的研究表明, 湿法再生是最理想的手段, 碱或盐溶液能把交换的铵离子取代出来, 而溶液中的OH^-也可以与改性沸石中磷酸根离子发生交换反应, 将吸附饱和的沸石所吸附的磷酸根置换下来, 使沸石得以再生(徐传云等, 2004；吴连成等, 2005；李海芳, 2018).本次改性沸石经试验发现, 采用5%的NaCl和1%的NaOH溶液可以实现改性沸石的有效再生.再生条件为脱附液流速为5 BV·h^-1, 脱附液体积分别为25BV和20BV, 脱附率达到95%.

由图 8可知, 改性沸石经过9次循环吸附-解吸后, 前4次仍能保持初始80%以上的氨氮吸附容量和70%以上的总磷吸附容量, 相比改性前仍然有更好的吸附性能；随着吸附-解吸次数的增加, 氨氮和总磷吸附容量均呈下降趋势, 在第9次吸附-解吸后, 氨氮吸附容量降低至初始的50%, 总磷降低至初始的30%.

4.7.2 负载强度

氯化镧具有一定毒性, 表现为大鼠经口半数致死剂量为4184 mg·L^-1, 因此, 应当严格控制负载后氯化镧的析出量, 确保水质安全.采用连续吸附实验, 控制进水流量为50 L·h^-1, 改性沸石投加量为500 g, 每隔10 min取一次水样, 测定水中镧的浓度, 小于0.002 mg·L^-1视为未检出.

实验结果如图 9所示, 镧的析出量从0.009 mg·L^-1开始下降, 至50 min时出水中镧的浓度降至0.002 mg·L^-1, 即视为未检出, 改性沸石趋于稳定.这主要是由于水力冲刷作用导致表面负载不牢固的微量镧溶于水中, 而析出的镧含量极低, 且出水镧的浓度能在短时间内稳定下来, 因此, 本负载方式能保证镧的稳定负载.

4.7.3 竞争吸附效应

实际废水成分比较复杂, 常含有Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、Cl^-、CO₃^2-、SO₄^2-、NO₃^-等, 可能会影响改性沸石对水体中氨氮和总磷的吸附性能.因此, 吸附材料对目标污染物的优先选择性在实际应用中十分重要.图 10为共存离子对改性沸石吸附氮、磷的影响实验结果.

如图 10a所示, Mg²⁺对改性沸石去除氨氮几乎没有影响, Ca²⁺、Na⁺、K⁺均对氨氮产生竞争吸附作用, 其中K⁺的影响最大.一般情况下生化尾水中K⁺和Na⁺浓度不会很高, 因此, 改性沸石应用于生化尾水脱氮是可行的.从图 10b可以看出, Cl^-、CO₃^2-、SO₄^2-对改性沸石去除水中的总磷几乎不产生影响, 说明改性沸石对总磷的吸附具有高度的选择性.

5 结论(Conclusions)

1) 改性沸石对不同浓度废水的氨氮和总磷去除率均达90%以上, 对高浓度废水的去除率略低.改性沸石对水中氨氮和总磷的去除率均随投加量的增加而增大.pH中性条件下更有利于改性沸石对氨氮和总磷的吸附去除.此外, 改性前沸石对氨氮的去除率为75%, 对总磷的去除率仅为1%, 改性后对氨氮的去除率增大到95.67%, 对总磷去除率增大到91.96%.

2) 准二级动力学模型适合描述改性沸石吸附氨氮的动力学过程, 准一级动力学模型适合描述改性沸石吸附总磷的动力学过程.Langmuir和Freundlich等温吸附模型可以较好地描述改性沸石对氨氮和总磷的等温吸附行为.

3) 改性沸石经过4次循环吸附-解吸后, 仍能保持80%以上的氨氮吸附容量和70%以上的总磷吸附容量.而且, 本负载方式能够保证镧的稳定负载.此外, 对氨氮产生吸附竞争影响的离子顺序为K⁺＞Na⁺＞Ca²⁺, 但因为生化尾水中K⁺和Na⁺浓度不是很高, 所以产生的影响小.总之, 改性沸石可应用于实际生化尾水的氮、磷去除.