1 引言(Introduction)

重污染天气是不利气象条件和较高污染物排放量共同作用的结果(Zhao et al., 2011; 张小曳等, 2013; 张人和等, 2014; Song et al., 2017; 张小曳等, 2020).春节及新冠疫情期间, 大量工地停工、机动车减少、工业企业排放强度相对较低, 城市烟花爆竹的燃放也受到控制, 是秋冬季污染物排放总量较低时期, 有利于本地环境空气质量的改善, 但2020年1月24—29日春节期间, 京津冀及周边区域出现大范围重污染天气过程.目前关于春节期间空气质量分析研究主要集中在烟花爆竹燃放对空气质量的影响, 主要关注烟花爆竹集中燃放对污染物的浓度水平(李令军等, 2006; Wang et al., 2007; 何松洁等, 2012; 王占山等, 2015; 程念亮等, 2015; 姚青等, 2016; 杨志文等, 2017；郝天依等, 2019)、PM_2.5化学成分(Wang et al., 2007; 王红磊等, 2014; 程念亮等, 2015; 杨志文等, 2017)、颗粒物数浓度、粒谱分布(Zhang et al., 2010; 赵素平等, 2011; 姚青等, 2016)、PM_2.5中重金属(王伟等, 2016)等影响, 有关春节期间重污染天气污染特征研究十分有限.2013年国家开始实施《大气污染防治行动计划》, 2017年以来京津冀每年秋冬季开始实施大气污染综合治理攻坚行动方案, 京津冀区域污染源的排放方式发生较大变化(Wang et al., 2017a; Zheng et al., 2018; 王文兴等, 2019), 在近年来污染源排放方式及春节期间污染源排放强度发生变化的情况下, 春节期间重污染过程有什么样的污染特征？PM_2.5的化学组分和来源有什么样的变化？这些变化为大气污染防治带来哪些启示？因此, 十分有必要开展春节期间重污染天气污染特征分析, 为大气污染防治提供技术支撑.

天津是京津冀区域核心城市之一, 位于京津冀区域的中北部, 是环渤海地区的经济中心, 2017年常驻人口为1556万, 机动车保有量为294万辆(天津统计年鉴, 2018), 主要工业包括石油化工、电子、机械制造和钢铁冶金等, 是京津冀区域典型工业城市, PM_2.5污染较重(2018年天津市环境空气质量公报), 有关春节期间空气质量分析均为烟花爆竹燃放对空气质量的影响(姚青等, 2016; 杨志文等, 2017; 郝天依等, 2019), 缺少春节期间重污染天气污染特征研究, 尤其是在2013年以来天津市污染源发生较大变化的背景下.2020年1月, 天津市共发生2次较长时间重污染天气过程, 分别为1月16—18日、1月26—28日.1月10—14日, 天津市空气质量为优良水平.为分析春节期间重污染变化特点, 将1月16—18日重污染称为春节前重污染, 1月26—28日重污染天气称为春节重污染, 1月10—14日称为清洁天气.

2 实验与方法(Experiment and methods) 2.1 研究区域

天津市环境空气质量监测数据来自天津市环境空气质量监测网络, 目前天津市环境空气质量监测网络共有城市评价点23个, 其中国控评价点14个, 用来评价天津市；市控评价点9个, 与国控点一起参与天津市各区的评价.PM_2.5组分监测点位于南开区天津市生态环境监测中心4楼顶, 距地面约15 m, 为天津市生态环境监测中心超级观测站, 监测点周边为居住区和学校, 北面300 m左右为主要交通线复康路, 监测时间为2020年1月1—31日.监测点位分布见图 1.

2.2 采样及分析方法

采用美国Thermo公司TEOM 1405F监测PM_2.5, 质量控制严格按照《环境空气颗粒物(PM₁₀和PM_2.5)连续自动监测系统运行和质控技术规范》(HJ 817—2018)要求进行.Thermo 42i监测NO_x、Thermo 43i监测SO₂和Thermo48i监测CO, 仪器每天进行自动校准, 质量控制均严格按照《环境空气气态污染物(SO₂、NO₂、O₃、CO)连续自动监测系统运行和质控技术规范》(HJ 818—2018)要求进行.

采用美国AIM-URG9000D离子分析仪监测PM_2.5中阴离子(SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-和F^-)和阳离子(Ca²⁺、NH₄⁺、Na⁺、K⁺和Mg²⁺).每月配制标准溶液(标准溶液均为优级纯), 绘制标准曲线, 相关系数除NH₄⁺外, 均大于99.9%(NH₄⁺相关系数大于99.5%), 定期检查系统采样主流量(3 L·min^-1).采用美国Sunset Laboraory Inc碳分析仪监测PM_2.5中碳(OC、EC), 系统每天自动内标检查, 每月用标准蔗糖溶液进行外标校正, 并定期检查系统采样流量(8 L·min^-1).芬兰CL31云高仪观测大气边界层高度.

气象观测数据来自中国气象局天津大气边界层观测站(台站编号为54517)；区域其他城市空气质量数据来自真气网(https://www.aqistudy.cn/)；污染物浓度与气象观测数据分析时均以小时为时间分辨率.

2.3 来源解析方法

采用正定因子分解(positive matrix factorization, PMF)模型对PM_2.5的来源进行解析, PMF模型利用权重计算颗粒物中各化学组分的误差, 通过最小二乘法确定主要污染源及其贡献(Paatero, 1997; EPA Positive Matrix Factorization (PMF) 5.0 fundamentals and user guide).PMF模型为：

(1)

式中, X为受体点位样品的各组分质量浓度矩阵, G为源贡献矩阵, F为源成分谱矩阵, E为残差.

将颗粒物中化学组分数据作为模型输入文件, 经数学算法分解得出F、G和E.根据F对各类因子进行识别, 判别出各因子的主要来源, 而G可以估算各排放源对大气颗粒物的贡献情况, E可表示模型计算过程中的不确定性.

PMF模型在式(1)的基础上, 添加了目标函数：

(2)

式中, m和n分别为样本数量和组分数量, e_ab为第a个样本中第b个组分的残差, σ_ab为第a个样本中第b个组分的不确定度；σ_ab为由采样及分析过程中的采样误差、测量的检出限、缺失数据和异常值等因素决定的, PMF模型在求解过程中的数学约束使实际Q(E)接近理论Q(E).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 区域污染及气象因素分析 3.1.1 区域污染变化

2020年春节期间京津冀地区冷空气活动偏弱, 气象条件不利于污染物扩散.1月24日(除夕), 受弱高压影响, 京津冀地区以弱风场为主, 大气水平扩散条件极差, 山东、河北等地区出现中~重度污染；1月25日(初一)北部弱高压南压过程中, 污染物在太行山前和京津冀中部地区滞留, 形成区域性的污染天气.此时辽东半岛受不利气象条件和大量烟花爆竹燃放影响, 出现大面积重至严重污染.1月25日夜间—26日(初二), 京津冀始终受高压底部偏东风影响, 持续的偏东风使得京津冀地区水汽含量明显增加, 出现大范围雾区, 午后东风增强, 但高压底部回流使辽东地区高浓度污染气团输送至京津冀中部地区, 在高湿度环境下出现重污染天气.27—28日(初三—初四), 京津冀地区受大范围均压场控制, 区域南部为偏南风, 北部为弱东北风, 风场辐合导致污染气团在城市间滞留, 且该区域相对湿度较高, 夜间多出现雾天气, 大气水平扩散条件和垂直扩散条件均较为不利, 导致区域城市出现连续重污染天气过程.29日凌晨, 受东北路径冷空气影响, 京津冀区域空气质量由北向南逐渐好转.

3.1.2 气象因素分析

对天津来说, 1月24日晚上—25日上午(除夕晚上—初一上午), 天津市PM_2.5浓度以优良为主, 显著好于周边城市(图 2).1月25日00:00—12:00, 受烟花爆竹集中燃放影响, 保定市小时PM_2.5浓度达338~571 μg·m^-3, 高浓度污染气团在西风和西北风作用下向天津传输, 促使天津PM_2.5浓度累积上升, 1 d内PM_2.5浓度从一级优升至五级重度污染.26日05:00—10:00, 天津风向转为弱东风和东北风, 东风条件下水汽输送充分, 导致天津出现大雾天气, 26日下午偏东路径弱冷空气影响天津, 地面风速为1.5 m·s^-1左右, 但持续的东风并没有从海上带来干净的空气, 而是将辽东半岛除夕到初一燃放的烟花爆竹污染气团, 沿着高压底部回流输送至天津, 天津由沿海向内陆PM_2.5持续增加, 部分时段PM_2.5浓度达到严重水平, 27—28日天津地区受均压场控制和高湿环境影响, 重度污染天气持续出现.直至29日凌晨, 受东北路径冷空气影响, PM_2.5浓度逐渐降低, 重污染过程结束.

从观测数据看, 春节重污染期间, 天津地面平均风速仅为0.97 m·s^-1左右, 平均相对湿度为70%左右, 部分时段相对湿度在90%以上, 且夜间多出现大雾天气.研究表明, 高相对湿度促进气溶胶的吸湿增长(Liu et al., 2011; Lagudu et al., 2011; Kumar et al., 2012), 为气态前体物向二次颗粒的转化提供适宜的条件, 进而加剧大气污染的程度(Liu et al., 2011; Wang et al., 2017b).混合层高度是表征大气垂直扩散能力的指标(李梦等, 2015), 春节重污染期间, 天津混合层平均高度210 m, 为前期优良天气时段(1月24日)边界层高度(600 m)的1/3, 同时夜间雾天气的出现, 雾顶逆温形成后, 导致污染物垂直扩散高度始终在200 m左右, 污染物在近地面显著累积.总之, 跨区域输送, 叠加本地排放及静稳、高湿、低混合层高度的不利气象条件, 导致春节期间重污染天气发生.

与天津冬季典型重污染天气相比(徐虹等, 2017), 从气象条件上看, 春节期间重污染天气与冬季重污染天气相似, 风速较低, 相对湿度较高, 边界层高低较低, 水平及垂直扩散条件均较差.

3.2 污染物浓度变化

1月24—25日, 天津市空气质量为二级良~三级轻度污染水平, 在烟花爆竹集中燃放阶段(24日16:00—25日08:00), 全市空气质量为优良水平(图 2), 污染物浓度没有出现骤然升高现象.25日13:00开始全市PM_2.5浓度出现缓慢累积(图 3), 25日23:00PM_2.5浓度达重度污染水平, 26—28日重污染持续.春节重污染期间天津市PM_2.5、SO₂、NO₂和CO平均浓度分别为219、14、46 μg·m^-3和1.9 mg·m^-3.与春节前重污染期间相比, 春节重污染期间污染程度有所降低, PM_2.5、NO₂、CO浓度分别下降4.4%、41.8%、24.0%, 说明减少污染物排放量对PM_2.5浓度削峰作用明显.与春节前清洁天气相比, 春节重污染期间, NO₂浓度下降19.3%, PM_2.5、SO₂和CO浓度分别上升525.7%、40%、137.5%.从PM_2.5浓度空间分布上看(图 5), 春节重污染前期天津市各区域PM_2.5空间分布明显不同.1月24日18:00—25日00:00, 天津市PM_2.5浓度水平整体较好, 尤其是中心城区及滨海新区一带, PM_2.5浓度相对较低, 为7~41 μg·m^-3.25日06:00, 天津中心城区和滨海新区一带PM_2.5浓度依然较低, 但北部宝坻区和宁河区PM_2.5浓度明显上升, 小时浓度分别达243 μg·m^-3和258 μg·m^-3, 小时变化趋势表明(图 6), 25日02:00开始, 宝坻区和宁河区PM_2.5浓度出现快速升高的现象, 一方面受偏西和西北方向污染气团的输送影响, 另一方面也与本地烟花爆竹集中燃放有关；25日中午天津远郊的蓟州PM_2.5浓度均出现升高现象, 可能也与本地烟花爆竹燃放有关.26日早间开始, 天津偏东方向PM_2.5污染较重, 东北方向辽东半岛的输送对天津PM_2.5浓度影响明显, 27—28日, 在均压场和高相对湿度影响下, 天津市PM_2.5浓度空间分布相对均匀, 直至29日凌晨, 东北方向冷空气影响下, 天津市PM_2.5浓度由东向西方向逐渐降低, 重污染过程结束.

3.3 PM_2.5中化学组分特征

从小时变化趋势看, 25日上午开始, 天津PM_2.5浓度出现累积增长, 与春节前重污染期间相比, 除二次无机离子(NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺)浓度均较高外, 春节重污染期间PM_2.5中与烟花爆竹集中燃放相关的OC、K⁺和Cl^-等组分浓度明显增加(图 7).从整体浓度上看(图 8), 春节重污染期间, PM_2.5中NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、OC、K⁺、Cl^-、EC、Na⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的平均浓度分别为43.4、30.4、22.6、22.5、9.5、8.9、3.7、1.3、1.1和0.3 μg·m^-3, 在PM_2.5中的占比分别为18.6%、13.0%、9.7%、9.7%、4.1%、3.8%、1.6%、0.6%、0.5%和0.1%, PM_2.5中二次无机离子(NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺)和OC浓度及占比均较高.

与春节前重污染相比(图 8), 从平均浓度上看, 春节重污染期间OC、K⁺、Cl^-和Mg²⁺平均浓度明显上升, 分别是春节前重污染期间平均浓度的1.7、4.0、1.6、5.5倍, 其余组分浓度均下降；与清洁天气相比, 春节重污染期间, 除Na⁺外, 其余化学组分浓度均表现为明显上升.从各组分在PM_2.5中的占比看, 与春节前重污染相比, 春节重污染期间NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、EC和Ca²⁺占比降低, 分别较春节前重污染下降25.6%、19.7%、23.0%、20.0%和50.0%, 但OC、K⁺、Cl^-和Mg²⁺占比明显上升, 分别较春节前重污染上升79.6%、310.0%、72.7%和400.0%, Na⁺占比在春节前及春节重污染期间无变化；与清洁天气相比, 春节重污染期间NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-、K⁺和Mg²⁺占比上升, 分别较清洁天气上升1.9%、19.8%、8.9%、183.8%和125.0%, NH₄⁺、OC、EC、Ca²⁺和Na⁺占比降低, 分别较清洁天气下降13.6%、10.0%、20.0%、83.3%和78.4%.

春节重污染期间PM_2.5化学组分分布特征与污染源排放变化有关.春节前重污染期间, 移动源、工业企业排放正常, 与这些源排放相关的二次无机离子和EC等组分浓度均较高(Xu et al., 2019)；春节重污染期间, 受春节假期影响, 移动源活动大量减少、工业企业排放降低、工地停工, 与工业、机动车和建筑施工相关的NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、EC和Ca²⁺浓度及其在PM_2.5中占比呈明显下降趋势；虽然天津市已经明确规定春节期间禁止燃放烟花爆竹, 但春节重污染期间PM_2.5浓度空间分布表明天津远郊区依然存在燃放烟花爆竹的现象, 与烟花爆竹燃放相关的OC、K⁺、Cl^-和Mg²⁺浓度及其在PM_2.5中占比均上升.清洁天气下, 天津风向以东-东南风为主, 风力基本在3 m·s^-1以上, 较大的风力使得扬尘污染相对较高, PM_2.5中Ca²⁺占比相对较高；天津东临渤海, 东风盛行时候, 天津受来自渤海的气流影响明显(蔡子颖等, 2018), 因此, Na⁺占比相对较高；清洁天气下OC占比较高可能与光化学反应生成的二次有机碳有关(肖致美等, 2020).通常用[SO₄^2-]/[NO₃^-]质量浓度的比值作为反映固定源(如燃煤)和移动源(如汽车尾气)对大气颗粒物中水溶性组分相对贡献的重要指标(Wang et al., 2005), 春节及春节前重污染期间以及清洁天气下, [SO₄^2-]/[NO₃^-]的比值分别为0.70、0.65和0.60, 说明春节重污染期间燃煤影响增加, 移动源影响降低.气态前体物SO₂、NO₂向SO₄^2-、NO₃^-的转化过程可以用SOR和NOR来表示(Wang et al., 2005), 春节重污染期间, 天津市SOR和NOR分别为0.59和0.41, 明显高于清洁天气下SOR(0.25)和NOR(0.10), 说明春节重污染期间大气中存在明显的二次无机化学转化过程, PM_2.5中二次无机离子(SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺)占比达41.4%, 进一步说明高湿的气象条件促使气态前体物的二次转化.

2017年以来, 天津市全面实施燃煤、工业、机动车和扬尘污染综合治理, 煤炭消费总量由2016年的4230.16万t(天津统计年鉴2017)降至2017年的3875.61万t(天津统计年鉴2018)；工业治理方面, 天津对“散乱污”企业实施关停取缔、搬迁和原地提升改造, 制定实施天津市火电厂大气污染物排放标准, 实施钢铁企业超净排放等措施, 工业排放影响下降, 但相对影响依然较大(肖致美等, 2020)；2016—2018年, 天津市民用汽车保有量上升明显, 由2016年的273.75万辆升至2018年298.69万辆(2016年、2017年、2018年天津市国民经济和社会发展统计公报), 加上天津为港口城市, 港口运输的大型车辆较多, 机动车排放影响上升(肖致美等, 2020).基于以上污染源的排放情况, 与历年天津市重污染天气相比(徐虹等, 2017; 元洁等, 2018; 徐虹等, 2019), 与2015—2016年天津市PM_2.5研究(Xu et al., 2019)相比, 2020年春节重污染期间PM_2.5的主要组分依然是二次无机离子和碳组分, 说明近年来天津市主要污染源排放结构并没有明显的变化, 烟花爆竹作为特殊的污染源, 在一定程度上增加了PM_2.5中OC、K⁺、Cl^-、Mg²⁺等组分浓度, 加重了春节期间PM_2.5的污染程度, 但并不是春节重污染产生的根本驱动要素, 燃煤和工业排放及其前体物的二次转化是天津市春节PM_2.5污染较重的根本要素.

3.4 PM_2.5来源

采用美国环境保护局最新公布的PMF 5.0模型对2020年春节期间PM_2.5的来源进行定量解析.将天津市2020年1月小时分辨率PM_2.5样本输入模型, 根据实际排放源清单情况, 最终确定5个因子, PMF计算得到的目标函数Q值(4871), 接近理论Q值(4635), PM_2.5实测的质量浓度和计算拟合的质量浓度表现为高线性相关, 相关系数R²达0.92, PMF解析结果合理.因子1主要由OC、EC、NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺和Cl^-组成, 这些因子与燃煤和工业排放有关(Duan et al., 2006), 故认为因子1代表工业和燃煤排放；因子2主要由NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺组成, 燃煤和机动车排放的SO₂和NO₂气态污染物与NH₃通过化学反应生成SO₄^2-和NO₃^-, 故该因子代表二次无机盐(Liu et al., 2016; Gao et al., 2016)；因子3中Ca²⁺的载荷值较高, 代表与土壤扬尘等相关的扬尘源(Liu et al., 2016; Bi et al, 2007)；因子4中NO₃^-、OC和EC比重较大, 这些组分与机动车排放有关(Liu et al., 2016; Tao et al., 2014), 故认为因子4代表机动车排放；因子5中K⁺和Mg²⁺载荷值较高的, K⁺主要来自生物质燃烧(Thurston, 2011), Mg²⁺可代表烟花爆竹燃放(杨志文等, 2017), 故因子5代表烟花爆竹及生物质燃烧排放.

从PMF解析结果看(图 10), 2020年春节重污染期间, 天津市PM_2.5的主要来源为二次无机盐、燃煤和工业、烟花爆竹及生物质燃烧、机动车和扬尘, 贡献率分别为40.1%、30.6%、20.6%、6.9%和1.8%.与春节前重污染相比, 春节重污染期间PM_2.5的主要来源贡献率发生明显变化, 其中二次无机盐、机动车和扬尘贡献率分别下降25.5%、62.9%和71.4%；燃煤和工业贡献率上升51.5%, 烟花爆竹及生物质燃烧明显上升.

与2017年1月重污染(元洁等, 2018)相比, 春节重污染期间, 二次无机盐贡献率基本相当, 均为40%左右, 烟花爆竹及生物质燃烧贡献率上升178.4%, 机动车和扬尘贡献率分别下降73.7%和60.9%；与2015夏季PM_2.5解析结果(Liu et al., 2017)相比, 春节重污染期间, 二次无机盐贡献率上升53.6%, 机动车和扬尘贡献率分别下降72.8%和86.4%；与2015—2016年天津市PM_2.5解析结果(Xu et al., 2019)相比, 春节重污染期间, 二次无机盐贡献率均为40%左右, 燃煤和工业贡献率上升50.0%, 机动车和扬尘贡献率分别下降60.3%和82.2%.从解析结果看, 无论是重污染还是非重污染, 无论是常态化还是特殊时期, 二次无机盐、燃煤和工业排放始终是天津市PM_2.5最主要的污染来源, 烟花爆竹燃放和生物质燃烧作为特殊时期的污染来源, 在一定程度上加重了PM_2.5污染程度.

4 结论(Conclusions)

1) 2020年天津春节重污染为区域污染物输送叠加本地污染物排放和不利气象条件综合影响结果, 春节重污染期间, 天津地面风速低、相对湿度高、混合层高度低, 水平和垂直扩散条件均较差.

2) 春节重污染期间, 天津PM_2.5、SO₂、NO₂和CO平均浓度分别为219、14、46 μg·m^-3和1.9 mg·m^-3, 与春节前重污染相比, 春节重污染的污染程度有所降低, NO₂浓度下降明显；与清洁天气相比, 春节重污染期间除NO₂浓度下降外, 其他污染物浓度均明显上升；PM_2.5浓度空间分布表明, 天津远郊区依然存在烟花爆竹燃放情况.

3) 春节重污染期间, PM_2.5中主要化学组分为二次无机离子、OC、K⁺和Cl^-, 浓度分别为96.4、22.5、9.5和8.9 μg·m^-3, 在PM_2.5中占比分别为41.3%、9.7%、4.1%和3.8%.与春节前重污染相比, 受移动源减少、工业企业排放降低、工地停工影响, NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、EC和Ca²⁺浓度及其在PM_2.5中占比明显下降；受烟花爆竹燃放影响, OC、K⁺、Cl^-和Mg²⁺浓度及其在PM_2.5中占比均上升.与清洁天气相比, 春节重污染期间二次无机化学转化明显增强.

4) PMF解析结果表明, 春节重污染期间, 天津市PM_2.5的主要来源为二次无机盐、燃煤和工业、烟花爆竹及生物质燃烧、机动车和扬尘, 贡献分担率分别为40.1%、30.6%、20.6%、6.9%和1.8%.与其它解析结果相比, 春节重污染期间机动车和扬尘贡献率明显降低, 燃煤和工业、烟花爆竹及生物质燃烧贡献率上升.

5) 无论是重污染还是非重污染, 常态化还是特殊时期, 二次无机盐、燃煤和工业排放始终是天津市PM_2.5最主要污染来源, 烟花爆竹燃放和生物质燃烧作为特殊时期来源, 在一定程度上加重了PM_2.5污染程度, 但不是重污染的根本驱动要素, 产业结构和能源结构的调整始终是天津大气污染防治的主要方向.