1 引言(Introduction)

合成染料被广泛应用于纺织、塑料、皮革与印刷等行业, 排放至环境中的染料能够通过生物链进行富集.由于合成染料具有高毒性和致癌性, 不仅严重危害鱼类及其他水生生物还会危及人体健康安全(Hameed et al., 2007;Luo et al., 2010).其中, 亚甲基蓝(MB)是一种应用十分广泛的碱性染色剂, 对人体具有较大的毒害作用, 会引起心率增快、呕吐、休克等各种不良反应(Yasemin et al., 2005).因此, 含有MB染料的废水在排放前必须经过处理.水中染料的去除技术及方法已有许多报道, 吸附法由于操作简便且较为经济因而可接受度较高(吴桂萍等, 2014; Chen et al., 2015; Islam et al., 2018).

吸附剂的选择对吸附法处理染料废水至关重要, 近年来国内外新开发的MB吸附剂主要有生物质活性炭、天然粘土矿物或有机质、改性农业废弃物等.曾玉彬等(2019)以农业废弃物稻壳、柚子皮与核桃壳为原料, 按一定比例混合热解, 制备得到了具有高吸附性能的生物质活性炭, 该活性炭相比商售活性炭具有较优的吸附性能, 对MB的最大吸附量达574.6 mg·g^-1.Islam等(2017)利用水热碳化-氢氧化钠活化法制备活化椰壳活化介孔炭, 该介孔炭30 ℃下最大MB吸附量为200.01 mg·g^-1.农业废弃物除了能够烧制生物炭之外, 还能够通过物理化学方法改性制备得到较为廉价的吸附材料.Ge等(2016)以柠檬酸功能化的磁性氧化石墨烯涂层玉米秸秆(CA-mGO5CS)为吸附剂拟去除废水中的MB, 在溶液pH为12时最大吸附量达到了315.5 mg·g^-1.天然粘土矿物材料也是一种具有较高性价比的MB吸附材料, 研究表明在经过一定的处理之后其吸附能力得以大大增强.如解颜岩等(2020)利用化学-微波法制备得到了高膨胀率的膨胀蛭石, 吸附试验结果表明25 ℃下的最大吸附量为419.87 mg·g^-1, 远高于蛭石原矿, 吸附过程为单分子层的物理吸附.此外, Albadarin等(2017)利用天然有机质壳聚糖及木质素制备得到了活性木质素-壳聚糖微球并研究其对MB染料的吸附行为, 结果表明MB与微球官能团发生了强烈的化学相互作用, 最大吸附量为36.25 mg·g^-1.然而这些材料的最大吸附量通常在几十至几百毫克(每克吸附剂), 不足以胜任高负荷的实际废水处理需求.丙烯酸系聚合物是一类具有丰富官能团的聚合物, 在废水处理中具有良好的应用前景(史艳茹等, 2011).如Jana等(2018)采用自由基共聚合法将丙烯酸(AA)与N-乙烯基咪唑接枝聚合形成水凝胶聚合物, 该聚合物对MB的最大吸附量为331.5 mg·g^-1.景继磊等(2018)通过采用本体聚合法, 合成了具有超高亚甲基蓝吸附量的聚丙烯酸树脂, 最大吸附量达到了3400 mg·g^-1, 然而该吸附剂对pH的敏感性较高, 在强酸与强碱环境中吸附量急剧下降.此外, 由于目前聚丙烯酸系聚合物的强度较低, 也会导致其在实际应用中受到限制.部分研究人员发现, 硅烷偶联剂能够改良有机聚合物的性能.Liao等(2011)发现在合成聚丙烯酸酯/二氧化硅杂化膜的过程中, 添加0.3% γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)可以显著提升膜聚合物的机械性能.此外, 西北工业大学杨玉玮(2007)以KH570为偶联剂, 合成了有机硅丙烯酸树脂, 使得树脂的耐酸碱性、机械强度等各方面性能得到了显著提升.

目前为止, 兼具超高染料吸附量及良好酸碱耐受能力的有机聚合物尚未见报道.因此, 本研究以丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为聚合单体, N, N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)为偶联剂拟合成具有高吸附性能、高耐酸碱性的新型聚丙烯酸系聚合物KAA, 并以碱性染料MB为研究对象, 研究KAA对MB的吸附行为及吸附机理, 以期为超高吸附剂的研发与应用提供思路.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验材料及仪器

试剂：丙烯酸, 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂; N, N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA), 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司; 过硫酸铵(APS)分析纯, 西陇化工股份有限公司; 亚硫酸氢钠(NaHSO₃), 分析纯, 国药集团; 亚甲基蓝(MB), 分析纯, 国药集团; 氢氧化钠(NaOH)分析纯, 国药集团; KH570, 分析纯, 国药集团.

仪器：紫外分光光度计, 北京谱析; 傅里叶变换红外光声光谱仪, Nicolet380, 美国Thermo Fisher Scientific; 磁力搅拌器(85-1), 数显恒温水浴锅(HH系列), 金坛市医疗仪器厂; 分析天平, BSA124S-CW, 德国赛多利斯; 数显鼓风干燥箱, GZX-9240MBE, 上海博迅实业有限公司医疗设备厂.

2.2 吸附剂制备

称取10 g丙烯酸于冷水浴反应器中, 以质量浓度为30%的氢氧化钠溶液在磁力搅拌下中和, 中和度为60%.将3 g AMPS与0.5 g KH570加入上述溶液中, 并加入25 mL去离子水, 搅拌下通N₂驱氧0.5 h.将提前配置好的APS溶液(单体质量0.5%)及NMBA溶液(单体质量0.025%)加入到上述溶液中, 搅拌下升温至60 ℃预热2 min之后, 滴加亚硫酸氢钠(APS:NaHSO₃物质的量的比=1:1), 滴速为4~5 s一滴, 滴加完成后, 将所得溶液移入塑料管中, 恒温静置2 h后得到聚合物.将产物用去离子水浸泡, 8 h换水1次, 2 d后用无水乙醇浸泡脱水后烘干粉碎得到有机聚合物产物.

2.3 材料表征

以KBr压片法对样品进行红外吸收光谱分析(FTIR), 扫描范围为500~4000 cm^-1.以扫描电子显微镜(SEM, LEO 1530 VP)对KAA微观表面进行表征.

2.4 亚甲基蓝吸附试验

吸附动力学：采用批试验, 向一系列初始浓度为100 mg·L^-1的MB溶液(50 mL)中加入0.02 g吸附剂, 于空气摇床中恒温振荡并在不同时间点以0.22 μm滤膜过滤进行破坏性取样, 测定溶液中MB浓度.500 mg·L^-1浓度MB的吸附动力学试验采取相同批试验步骤.

吸附热力学：配制一系列不同浓度的MB溶液, 在50 mL不同浓度MB溶液中加入0.02 g KAA后于不同温度(15~40 ℃)振荡至吸附平衡后过滤取样测定溶液中MB平衡浓度.

溶液pH影响：分别以HCl和NaOH调节初始浓度为100 mg·L^-1的MB溶液至pH 2~11.向不同pH的MB溶液中加入0.02 g KAA于150 r·min^-1转速下振荡至吸附平衡, 过滤取样测定MB浓度.

不同阳离子影响：向50 mL初始浓度为100 mg·L^-1的MB溶液中分别添加0.01、0.05、0.1、0.15及0.20 mol·L^-1的NaCl、CaCl₂以及AlCl₃, 加入0.02 g KAA后于25 ℃振荡至吸附平衡后取样测定MB浓度.

除阳离子影响试验之外, 其余试验处理加入0.01 mol·L^-1 NaCl作为背景离子, 每个处理设置3个平行, 紫外吸收分光光度计测试波长663 nm, 用式(1)计算吸附量.

(1)

式中, q_e为平衡吸附量(mg·g^-1); V为MB溶液体积(L); C₀为MB溶液初始浓度(mg·L^-1); C_t是吸附t时刻溶液中MB质量浓度(mg·L^-1); m为投加吸附剂质量(g).

3 试验结果(Results) 3.1 KAA的表征

图 1a为KAA的红外光谱表征结果.3419 cm^-1处的吸收峰为O—H振动峰, 2905 cm^-1处为C—CH₃的振动吸收峰(陈瑞环等, 2015).1162 cm^-1处为AMPS分子中—HSO₃的S＝O不对称伸缩振动吸收峰, 1059 cm^-1处为S＝O对称伸缩振动吸收峰(李三喜等, 2013).1034和898 cm^-1处出现的两个峰分别为Si—O—Si反对称吸收峰和对称吸收峰(王菲菲, 2018).这些峰的出现表明单体与KH570成功聚合.图 1b为KAA扫描电镜图, 可以看出KAA聚合物表面随机插入了许多棒状晶体, 使得KAA的机械强度得以增加.

3.2 KAA对MB的吸附动力学

图 2为KAA在两种MB初始浓度下的吸附量与时间的关系曲线.KAA在两种起始浓度下吸附均能在1.5 h达到平衡, 而吸附起始吸附速率较快, 随后缓慢达到平衡, 这是由于表面较浅的孔穴对MB的吸附较快, 当吸附过程接近饱和时, MB向吸附剂内部的传质受到一定的阻力, 导致其吸附速度下降.为了进一步研究吸附动力学, 以准一级动力学与准二级动力学模型对吸附数据进行拟合, 两种动力学模型的非线性表达公式见式(2)~(3)(Lagergren, 1989).

准一级动力学方程：

(2)

准二级动力学方程：

(3)

式中, q_t为t时刻吸附量(mg·g^-1), q_e为平衡时吸附量(mg·g^-1), k₁为准一级动力学模型吸附平衡速率常数(min^-1), k₂为准二阶速率常数(mg·g^-1·min^-1), 拟合参数如表 1所示.尽管在较低起始浓度时, 准二级动力学模型拟合R²更高, 但是其拟合计算平衡吸附量与试验值有较大出入.这是由于准二级动力学模型作为经验模型在目标污染物起始浓度较低的时候能够更好对试验数据进行拟合(Wang et al., 2020).此外, Simonin等(2016)证明接近吸附平衡或者吸附平衡时的动力学数据会对准二级动力学模型产生偏差, 假性提升了准二级模型的拟合度.通过对吸附过程中试验吸附量与计算吸附量进行线性回归分析能够进一步判断两个模型的拟合度.如图 3所示, 准一级动力学模型的计算吸附值与试验所得数据具有良好的相关性, 而准二级动力学模型计算结果只有在低吸附量时才与试验数据较为符合.因此, 吸附动力学过程更符合准一级动力学模型.

通常, 吸附过程都由若干个吸附步骤组成, 包括溶质分子从水相到吸附剂颗粒的表面(膜扩散), 表面吸附溶质分子向内部的孔隙扩散(颗粒内扩散)以及内部吸附点位吸附.其中, 内部吸附点位的吸附较为迅速因而可以被忽略.因此, 吸附速率控制步骤取决于膜扩散或颗粒内扩散的快慢(Weber et al., 1962).Weber和Morris(Weber et al., 1962)的报道表明, 若颗粒扩散是吸附的速率控制因素, 那么吸附量会随时间的平方根变化, 所提出的颗粒扩散速率常数方程见式(4).

(4)

式中, 截距C是与边界层相关的系数, k_i为颗粒内扩散速率常数(mg·g^-1·h^-0.5).当颗粒内扩散方程中q_t与t^0.5呈良好的线性关系且通过原点时, 则说明颗粒内扩散过程为吸附速率的唯一控制步骤.

图 4为两种起始浓度下q_t与t^0.5的关系图, 曲线由多段直线组成且不过原点, 说明颗粒内扩散不是唯一限速步骤, 吸附过程遵循两步过程, 第一步快速吸附过程由MB与表面的活性位点结合, 第二步缓慢吸附过程由于吸附位点饱和使得吸附逐渐达到平衡.不同起始浓度颗粒内扩散阶段的参数如表 1所示.很明显扩散速率也随着初始浓度的增大而增大.高浓度C_i值反映了边界厚度的增加, 表明高起始浓度减少了外部质量扩散的变化增加了内部传质的变化(Han et al., 2011).此外, 由于吸附较为符合一级动力学, 也表明膜扩散运动也是吸附的限速步骤之一(Boyed et al., 1947).因此, KAA对亚甲基蓝的吸附不是单一步骤限速过程, 膜扩散与颗粒内扩散均在其中起作用.

3.3 溶液pH对吸附MB的影响

图 5为初始MB浓度100 mg·L^-1时, 不同初始pH对吸附的影响以及吸附平衡后溶液pH.在初始pH值为2时, 吸附量为240.54 mg·g^-1, 当pH上升至3时, 吸附量略微增大至245.1 mg·g^-1, 随着初始pH的继续增大, KAA在各个初始pH条件下都能达到约244 mg·g^-1的吸附量.平衡pH测定结果表明, KAA具有较好的酸碱缓冲作用, 能在初始pH为3~11的范围内获得较为稳定的平衡酸碱度, 平衡pH范围为5.4~7.4.

3.4 阳离子对吸附MB的影响

图 6为不同价态及不同浓度的阳离子对MB吸附的影响(初始浓度100 mg·L^-1, 平衡pH为5.6~6.4).阳离子对吸附具有抑制效果, 且随阳离子的浓度及离子价态的增大而增大.随着Na⁺浓度的增大, 吸附量由245.5 mg·g^-1逐渐下降至184 mg·g^-1.而Ca²⁺的加入对吸附量影响更大, 在投加浓度为0.2 mol·L^-1时, 吸附量仅为10 mg·g^-1.Al³⁺对吸附过程具有最强的抑制效果, 仅投加0.01 mol·L^-1时吸附量就下降至15 mg·g^-1.

3.5 MB吸附等温线

图 7为不同温度下KAA对MB的吸附等温线, 温度对吸附过程有一定的影响但是并不显著, 可以看出温度越高吸附量略低, 表明吸附为放热过程.为了进一步研究吸附机理, 采用Langmiur、Freundlich、Sips及通用等温模型(a general model)的非线性方程式对吸附等温线进行拟合, 其中Sips与通用模型是将Langmiur及Freundlich模型相结合的等温线模型, 不同的是Sips模型中的β_s需要在0~1之间, 而通用模型中的n_L可以是任意正数, 4种模型的非线性表达公式见式(5)~(8)(Liu et al., 2003; Lima et al., 2015; Chen et al., 2019).

Langmiur模型：

(5)

Freundlich模型：

(6)

Sips模型：

(7)

通用模型：

(8)

式中, C_e为吸附物的平衡浓度(mg·L^-1), q_m为最大吸附量(mg·g^-1), k_L为Langmuir常数(L·mg^-1), k_F为Freundlich常数(mg·g^-1·mg^-1/n·L^1/n), k_g为通用模型平衡常数(L·mg^-1), n为异质性因素, 又称Freundlich系数, α_s为Sips模型吸附能相关系数, β_s为Sips等温线吸附能与活性吸附位点分布常数, n_L为通用模型无量纲指数.

表 2中列出4种吸附等温线模型对吸附等温线的拟合参数, 其中通用模型拟合所得R²最高, 且拟合所得最大吸附量与试验结果接近, 通用模型取消了Langmuir模型的单层吸附假设以及Freundlich模型的无限吸附假设, 并预测吸附剂的活性位点具有不同的能量.由于KAA具有不同的官能团, 在吸附过程中MB会优先占据活性较高点位(Lima et al., 2015).

3.6 吸附热力学

假设低温下活度系数不发生变化, 吸附热力学参数ΔG、ΔS和ΔH可以通过式(9)~(10)计算(Chen et al., 2019)：

(9)

(10)

式中, K₀为吸附平衡常数, 通过将通用模型拟合参数k_g以MB分子量换算为国际单位L·mol^-1后获得(Lima et al., 2015), R为热力学常数, q_e为平衡吸附量(mg·g^-1), C_e为MB平衡浓度(mg·L^-1), T为热力学温度(K).

ΔH、ΔS可以通过lnK₀对1/T作图以线性拟合后的斜率与截距计算得出.图 8为lnK₀与1/T线性关系图.计算所得热力学参数如表 3所示, ΔG计算结果表明, 吸附过程是有利的、自发的.此外, ΔH为负表明吸附是一个放热过程, 且远小于典型的化学吸附所具有的焓变(-80~-300 kJ·mol^-1), 说明吸附过程的主导驱动力是物理吸附.ΔS为负值表明吸附是一个混乱度降低的过程, 吸附质被固定导致熵减.

4 讨论(Discussion)

KAA对MB的吸附热力学所计算的焓变ΔH仅为24.88 kJ·mol^-1, 远小于典型的化学吸附的焓变范围(-80~-300 kJ·mol^-1), 这表明吸附过程属于物理吸附, 而通常物理吸附的平衡时间较短, 这与吸附动力学结果相一致.物理吸附的驱动力主要包括静电引力、氢键、π-π堆积等作用.碱性染料MB在水中以阳离子形式存在, 而聚合物KAA表面羟基、羧基及磺酸基等基团可以与染料产生静电相互作用, 因此吸附的主要驱动力可能为静电引力.溶液pH值的改变能够通过改变吸附剂的表面带电情况从而影响吸附过程, 反映为MB的吸附量受pH值的显著影响.然而pH的改变对KAA吸附MB的吸附量影响甚微(图 6).部分原因是由于KAA具有良好的pH缓冲性质, KAA在初始pH为3~11的范围内能够保持较为稳定的平衡pH(5.4~7.4).KAA的聚合单体为AA和AMPS, 所形成的三维网络链上具有—COOH、—COONa、—SO₃H以及—SO₃Na等离子型基团, 能够在水中电离或者与H⁺结合.刘婉宜等(2019)研究了pH对聚(丙烯酸酸—CO-丙烯酰胺)吸附MB的影响, 结果表明当pH从2增大至3时, 聚合物的吸附量迅速增加, 作者将其归因于强酸性条件下过多的H⁺使得分子链上的—COO^-、—NH₂质子化从而降低了与染料分子之间的静电作用及络合作用.此外, 在KAA的合成中, 硅烷偶联剂KH570的加入使得网络结构上带有Si—OH、Si—O—Si键, 能够增强溶胀后KAA网络的结构稳定性及耐酸碱性从而保证吸附扩散通道的稳定.景继磊等(2018)研究了pH对超亚甲基蓝吸附剂聚丙烯酸树脂的影响, 结果表明该树脂对pH十分敏感, 在强酸与强碱条件下吸附量急剧下降, 这是由于强酸强碱对树脂结构的破坏.阳离子的影响结果进一步支撑了静电作用作为主要吸附驱动力的推论, 阳离子能够通过离子交换作用与三维网络上的官能团结合从而竞争吸附点位, 还可以通过屏蔽网络结构上的带电位置、压缩双电层从而导致静电相互作用的减弱(Chen et al., 2015).试验中随着阳离子浓度及其价态的增加, 吸附受到的抑制效果也随之增强, 这进一步证明了KAA吸附MB的过程主要为静电吸附.此外, 在前期预试验中, 本课题组发现KAA对酸性染料甲基橙的吸附效果不佳, 而甲基橙在溶液中主要以阴离子形式存在, 因此进一步可以证明MB在KAA上的吸附主要驱动力为静电作用.值得注意的是, 在阳离子试验中, 当Al³⁺浓度从0.05 mol·L^-1增加至0.2 mol·L^-1, 吸附量并没有继续下降, 这表明除了静电作用之外, 还存在其他的吸附作用.吸附等温线模型拟合表明, 吸附过程符合通用等温线模型, 表明不同吸附点位与MB分子的结合能力不同, 这是由于KAA分子链带有不同的官能团如羟基、羧基、磺酸基、酰胺基等, 这些基团在水中电离程度与电负性不同.由于MB的分子结构中含有苯环, 且具有平坦的共轭结构, 能够与碳基吸附剂产生强的π-π相互作用(Islam et al., 2018), 因此, 也会导致吸附点位活性的不同.与Freundlich等温线不同的是, 通用等温模型中吸附会达到饱和状态, 这也与试验结果相一致.

研究人员一直致力于提升吸附剂的吸附量与吸附速率, 近年来对亚甲基蓝吸附剂的开发已经有许多文献报道.表 4列举了数种近年来所报道亚甲基蓝吸附剂的平衡时间及最大吸附量并与本文合成KAA进行比较.由表 4可知, 尽管P(AA-CO-AM)、WTR-SO₃H和CA-mGO5CS的平衡时间较短, 但是两者的吸附量较小.除了聚丙烯酸树脂之外, 本研究合成的KAA的最大吸附量超过了1500 mg·g^-1, 且KAA的达到平衡时间比聚丙烯酸树脂更快.此外, 聚丙烯酸树脂对pH十分敏感, 在强酸与强碱性环境中吸附量急剧下降(景继磊等, 2018), 而KAA由于具有更为丰富的官能团以及网络中所引入的Si—O—Si及Si—OH基团能够更好的耐受强酸、碱的冲击.因此, 针对实际染料污水的酸碱度较大的问题, KAA是更有前景的高效MB吸附材料.

5 结论(Conclusions)

1) MB起始浓度为100 mg·L^-1与500 mg·L^-1时, 吸附均能在1.5 h内达到平衡.

2) 吸附剂具有良好的缓冲能力, 溶液pH对吸附影响较小, 能够应用于强酸强碱环境.

3) 吸附过程符合一级动力学, 颗粒内扩散和膜扩散运动共同参与吸附控速, 吸附等温线符合通用等温模型, 吸附是自发放热的熵减过程, 吸附主要驱动力为静电作用以及π-π相互作用.

4) 相比已报道的吸附剂, KAA最大吸附量达1558 mg·g^-1, 且平衡时间短, 耐酸碱, 在实际应用中更有前景.