2020, Vol. 40
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十溴二苯乙烷(DBDPE)是一种重要的新型溴代阻燃剂, 最早由美国Albumarle公司于20世纪90年代研制成功(Kierkegaard et al., 2004; Grause et al., 2015).由于被列为持久性有机污染物(POPs), 十溴联苯醚(BDE-209)已经被禁止生产和使用.作为BDE-209替代品, DBDPE需求量日益增加.2006—2016年, 中国DBDPE累计产量达到23万吨(Shen et al., 2019).凭借良好的阻燃效果, DBDPE广泛应用于电子设备、纺织品和塑料制品中, 降低了可燃材料的燃烧性能(Wang et al., 2012).尽管DBDPE与BDE-209结构相似, 但由于DBDPE两个苯环是通过乙基连接, 导致其疏水性较强反应活性较低(Sun et al., 2020).因此, DBDPE更容易在环境中积累, 造成环境污染.目前, 研究人员已经在土壤与沉积物中检测出DBDPE(Shi et al., 2009; Wu et al., 2012), 且含量与日俱增, 但针对土壤中DBDPE污染去除方面的研究极度缺乏.
零价纳米铁(nZVI)是一种强还原剂, 常用来修复污染土壤和地下水.nZVI因其易获得性和高反应活性, 被认为是一种强力修复材料, 用于去除重金属和有机污染物(Li et al., 2017; Qian et al., 2019).然而, nZVI在制备和使用过程中容易团聚和氧化, 从而导致nZVI反应效率降低.因此, 需要对nZVI进行表面改性, 以提高nZVI的反应活性(Li et al., 2019).生物炭(BC)被认为是一种具有巨大潜力的环保修复材料, 常用来修复和改善土壤环境(Zhang et al., 2019).生物炭来源广泛, 如稻草、秸秆和家禽肉骨等都可以作为制备生物炭的原料.生物炭具有较大的比表面积和丰富的官能团, 常用作分散、固定和稳定纳米颗粒的机械负载材料, 以改善材料的性能(Zhou et al., 2014).生物炭负载零价纳米铁, 能有效降低nZVI的团聚效应, 而且BC良好的导电性, 能够增强nZVI到污染物的电子转移能力, 从而提高nZVI的反应活性(Wang et al., 2019).迄今为止, 应用生物炭负载零价纳米铁去除土壤中DBDPE的研究尚未见报道.本文通过液相还原法制备生物炭负载的零价纳米铁, 探究土壤中DBDPE去除的影响因素, 鉴定降解产物, 并利用ECOSAR(Ecological Structure Activity Relationships)软件对DBDPE母体和降解产物进行毒性评价, 评估其对生态环境可能造成的危害.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 土壤采集与预处理土壤采自华东理工大学校园(31°08′43.59″N, 121°25′21.24″E)地表层(0~20 cm).采集后的土壤在阴凉干燥处自然通风至干, 研磨干燥土壤并过筛(2 mm).土壤初始理化参数见表 1.
| 表 1 土壤理化性质 Table 1 The physicochemical properties of the soil |
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称取200 g上述土壤于干净的烧杯中, 加入一定量溶于甲苯的100 mg·L-1 DBDPE储备液, 在通风橱中不断搅拌至甲苯完全挥发, 然后平衡24 h, 最终得到初始浓度为(9.8±0.9)、(15.1±0.5)、(19.7±0.7) mg·kg-1的土壤.
2.2 实验方法 2.2.1 BC和BC/nZVI制备BC的制备：将采集到的甘蔗渣在75 ℃下烘干至恒重, 粉碎研磨, 放置于马弗炉中.在氮气保护条件下, 以10 ℃·min-1的升温速率升温至600 ℃, 并在此温度下热解2 h.冷却后, 研磨并过筛(0.28 mm), 放入干燥皿中备用.
BC/nZVI的制备：按照m(BC) : m(nZVI)为0.5 : 1、1 : 1、1.5 : 1、2 : 1、3 : 1的质量比制备BC/nZVI(分别命名为BC/nZVI0.5、BC/nZVI1、BC/nZVI1.5、BC/nZVI2、BC/nZVI3).称取2.78 g的FeSO4·7H2O溶于100 mL乙醇/水(V/V, 30 : 70), 并加入0.56 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂(Fang et al., 2011).待固体溶解后, 加入相应质量的生物炭, 充分搅拌并超声5 min.把搅拌后的溶液置于圆底烧瓶中, 匀速滴入0.3 mol·L-1的KBH4溶液50 mL.在氮气保护下, 直至反应完全.除去多余的溶液, 用除氧水和乙醇分别清洗3次.将得到的固体颗粒用磁铁分离, 置于真空干燥箱中, 在60 ℃的温度下烘干, 得到最终的材料.nZVI的制作方法类似, 在反应的过程中不加入生物炭即可.
2.2.2 材料表征利用热场发射扫描电镜(SEM, JSM-7100F, 日本电子株式会社)观察制备材料的表面形貌.通过能量色散X-射线光谱仪(EDX, Inspect F50, 美国FEI公司)表征材料的元素种类分布.比表面积和孔径分布(吸附-微量热系统)仪(BET, Adsorption-Micro Calorimetry Apparatus, 美国麦克公司)用来表征材料的比表面积和孔径分布.利用傅立叶红外光谱仪(FT-IR, Nicolet Corporation, 美国赛默公司)表征材料的官能团.
2.2.3 批次实验设计称取2 g预处理后的土壤样品加入锥形瓶中, 按照土水比为1 : 2加入4 g超纯水.称取0.1 g·g-1的BC/nZVI颗粒加入锥形瓶中, 常温下以200 r·min-1在振荡箱中避光振荡.分别在0、0.5、1、3、6、12和24 h将土壤样品取出, 将样品放在真空冷冻干燥机中干燥24 h.向干燥后的样品中加入40 mL丙酮/二氯甲烷(V/V, 1 : 1), 超声40 min.将得到的提取液倒入离心管, 以4000 r·min-1离心5 min, 上清液倒入圆底烧瓶中.用旋转蒸发仪将提取液蒸发至大约5~6 mL.然后将提取液放入氮吹仪中浓缩至4 mL, 用0.45 μm滤膜过滤, 待测, 回收率大于95%.
2.2.4 DBDPE定量与降解产物测定本实验采用GC-ECD(GC7890A, 安捷伦, 美国)对DBDPE进行定量分析, 配备了DB-5HT色谱柱(15 m×0.25 mm×0.1 μm).升温程序为：初始温度120 ℃, 保持1 min后, 以30 ℃·min-1速率升温至320 ℃, 保持5 min.进样口温度为280 ℃；载气为高纯氮气；进样模式不分流；进样量为1 μL.采用外标法进行定量, DBDPE检测限为0.01 mg·L-1.
DBDPE降解产物采用LC-MS-MS(LCMS-8050, 岛津, 日本)检测, 配备了Shim-pack XR-ODSⅢ C18柱(75.0 mm×2.0 mm, 1.6 μm).流动相组成：0.1%甲酸溶液(A)和甲醇(B).梯度洗脱程序：0~4 min：10% B；4~4.5 min：10~60% B；7.5~8 min：60~80% B；11~11.5 min：80~90% B；15~15.5 min：90~100% B；25~25.5 min：100~10% B.进样量为5 μL.
2.3 毒性评价本实验采用ECOSAR(Ecological Structure Activity Relationships)对DBDPE母体和降解产物进行毒性评价, 评估其对水生生物的危害.
3 结果与讨论(Results and analysis) 3.1 材料表征结果BC、nZVI和BC/nZVI2的SEM结果如图 1所示.由图 1a可知, BC表面粗糙, 可以作为nZVI良好的载体.BC表面出现了囊泡结构, 这是BC在热解过程中生物质分解产生挥发性有机气体造成的.由图 1b可知, 由于nZVI的磁性和范德华力的作用, nZVI呈团聚状或者链状.nZVI的团聚形成空间位阻效应, 导致反应活性降低.BC负载nZVI后, nZVI分散在BC的表面上, 改善了nZVI的分散程度, 从一定程度上提高了nZVI的反应活性(图 1c).能量色散X-射线光谱图(图 1d)中出现了Fe峰, 表明BC/nZVI2中Fe的存在.
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| 图 1 BC (a)、nZVI (b)、BC/nZVI (c)扫描电镜和BC/nZVI (d)能量色散X-射线光谱图 Fig. 1 SEM images of BC (a), nZVI (b), BC/nZVI (c) and EDX spectra of BC/nZVI (d) |
BC、nZVI和BC/nZVI2的表面性质如表 2所示.由表 2可知, BC和nZVI的比表面积分别为20.6374 m2·g-1和8.9280 m2·g-1, BC/nZVI2的比表面积为14.2715 m2·g-1.结果表明, BC/nZVI2的比表面积大于nZVI的比表面积, 说明BC的负载能够有效增加nZVI的比表面积, 有利于nZVI的分散.BC/nZVI2比表面积介于BC和nZVI之间, 也表明BC上有nZVI的存在(Zhuang et al., 2011).图 2a为BC/nZVI2的孔径分布图, 显示BC/nZVI2分布着大量直径小于10 nm的微孔结构, 除此以外还有一些介孔结构, 说明BC/nZVI2孔径结构分布比较均匀.
| 表 2 BC、nZVI和BC/nZVI的比表面积参数和孔结构参数 Table 2 The specific surface area and pore texture parameters of BC, nZVI, and BC/nZVI |
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| 图 2 BC/nZVI的孔径分布(a)和红外光谱图(b) Fig. 2 The pore size distribution curves of BC/nZVI (a) and FT-IR spectra of BC/nZVI (b) |
图 2b为BC/nZVI2的红外光谱图.3434.66 cm-1处明显的吸收峰是羟基(—OH)的伸缩振动产生的；1326.83 cm-1处的吸收峰是C＝O的特征峰；而在BC/ZVI2中出现波数在1639.69 cm-1处的吸收峰, 对应的是Fe—CO的振动峰(Fan et al., 2019)；在617.11 cm-1处出现的吸收峰对应的是Fe-OH(Zhou et al., 2014).这两种峰的出现, 表明nZVI已成功负载到BC上, 两者通过化学键方式连接.
3.2 不同材料对DBDPE的去除效果3种材料对DBDPE的去除效果如图 3a所示.实验所用材料投加量为0.1 g·g-1, 反应温度为25 ℃.由图 3可知, BC、nZVI和BC/nZVI2的最大去除率分别为46.93%、68.49%和89.74%.结果表明, BC的去除率较低, 主要是通过吸附作用固定DBDPE.BC表面丰富的羟基和羧基能与DBDPE通过氢键连接.相关研究表明, BC上的碳能与芳香族化合物上的苯环通过π-π作用相连接(Zhang et al., 2013; Inyang et al., 2015).因此, BC也可以通过π-π作用与DBDPE上的苯环相结合.而nZVI主要通过还原作用去除DBDPE.BC/nZVI2去除率最高, 说明BC能够避免nZVI的团聚, 使nZVI的反应位点增加, 从而提高了nZVI的反应活性.同时, BC的存在能够加强nZVI的电子传递, 增强了nZVI对DBDPE的去除能力(Oh et al., 2017).
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| 图 3 BC、nZVI和BC/nZVI去除DBDPE效果对比(a)、初始DBDPE浓度对去除效果影响(b)及初始DBDPE浓度准一级动力学线性拟合(c) Fig. 3 Comparison of DBDPE removal by BC, nZVI, BC/nZVI (a), effect of initial DBDPE concentration on removal rate (b) and linear fitting curves of the pseudo-first-order kinetics at initial DBDPE concentration (c) |
nZVI负载量可以影响BC/nZVI的反应活性.图 3a为不同nZVI负载量(BC : nZVI=0.5 : 1、1 : 1、1.5 : 1、2 : 1、3 : 1)对DBDPE的去除效果.当投加量为0.1 g·g-1, 反应时间为24 h时, BC/nZVI0.5、BC/nZVI1、BC/nZVI1.5、BC/nZVI2、BC/nZVI3对应的DBDPE去除率分别为64.54%、80.17%、76.04%、89.74%、67.43%.其中BC/nZVI0.5去除率较低, 这表明少量的生物炭并不能有效阻止nZVI的团聚, 而且大量的nZVI覆盖在BC的表面, 占据了BC的吸附位点.BC/nZVI3的去除率相对于BC/nZVI2的去除率略低, 这可能是过量的生物炭占据nZVI的表面活性位点, 从而抑制了nZVI与DBDPE的反应(Dong et al., 2017).此外, 大量生物炭能提供更多的孔道结构, 这可能导致更多的nZVI颗粒分散在孔道结构内, 减少了与DBDPE接触的概率, 从而降低了去除率(Zhu et al., 2009).因此, 本文中BC与nZVI的比值为2 : 1(BC/nZVI2)时, DBDPE的去除效率最高.
3.4 DBDPE初始浓度对去除效果的影响不同初始浓度DBDPE对去除效果的影响如图 3b所示.当DBDPE理论初始浓度分别为10、15、20 mg·kg-1, BC/nZVI2的投加量为0.1 g·g-1时, DBDPE的最大去除率分别为89.74%、64.85%、53.53%.随着DBDPE初始浓度的增加, 其去除率在逐渐下降, 表明污染物的初始浓度是影响去除效率的因素之一.DBDPE浓度的增加, 导致DBDPE分子之间存在竞争反应, 部分DBDPE分子无法与BC/nZVI2颗粒充分接触, 使DBDPE与纳米颗粒表面的接触率大大降低, 从而导致去除效率下降(Bokare et al., 2008; Rao et al., 2014).
3.5 动力学分析本研究采用准一级动力学模型, 拟合nZVI和BC/nZVI2去除DBDPE的实验数据, 采用准二级吸附动力学模型拟合BC吸附DBDPE的过程.准一级动力学模型见式(1).
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(1) |
式中, k1为反应速率常数(h-1), C0为DBDPE的初始浓度(mg·kg-1), Ct为t时刻DBDPE的浓度(mg·kg-1).准二级吸附动力学模型见式(2).
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(2) |
式中, K2为吸附速率常数(kg·mg-1·h-1), Qe为平衡吸附量(mg·kg-1), Qt为t时刻的吸附量(mg·kg-1).
表 3为BC、nZVI和BC/nZVI2 3种材料去除DBDPE的拟合结果.结果表明, BC吸附DBDPE的过程符合准二级吸附动力学模型, 吸附速率常数为0.1939 kg·mg-1·h-1, 进一步说明BC吸附DBDPE的过程是以π-π作用或者氢键结合为主的化学吸附.nZVI和BC/nZVI2去除DBDPE符合准一级动力学模型, 反应速率常数分别为0.0344 h-1和0.0799 h-1.BC/nZVI2的反应速率常数最大, 为nZVI的2倍.这说明BC的加入能够有效提高nZVI的反应活性, 从而增加nZVI的反应速率.
| 表 3 动力学参数 Table 3 Kinetics parameters |
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LC-MS-MS可以检测DBDPE的极性结构产物.如图 4所示, 为反应24 h样品LC-MS-MS图谱, BC/nZVI2在去除土壤DBDPE的过程中出现了新的产物.DBDPE由于是非极性结构, 所以不能在LC-MS-MS中检测出, 这与文献报道的结果一致(Chen et al., 2018).在保留时间为23.43 min时, 产生了新的产物P1(m/z=982.60).这可能是在BC和氧气的共同作用下, DBDPE两个苯环中间的乙基被氧化成羧基(C＝O).由于含氧基团的存在, P1在电子攻击下发生脱溴反应, 生成了新的产物P2(m/z=906.50).同时生物炭的存在加强了nZVI传递电子的能力, 导致P1更容易发生脱溴反应(Oh et al., 2017).因此, BC/nZVI去除土壤中的DBDPE涉及吸附和降解的共同作用.但是由于土壤系统比较复杂, DBDPE在土壤中的降解产物还需要进一步深入研究.
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| 图 4 DBDPE的降解路径 Fig. 4 Possible degradation pathway of DBDPE |
ECOSAR软件是由美国EPA开发, 通常采用logKow(辛醇/水分配系数)作为基础的QSAR模型, 常用于预测评价化学品对水生生物的毒性(Sanderson et al., 2003).本研究采用ECOSAR模型评估DBDPE和两种降解产物对3种水生生物(鱼、水蚤和绿藻)的急性和慢性毒性, 结果如表 4所示.结果表明, DBDPE对于鱼(LC50)、水蚤(LC50)、绿藻(EC50)的急性毒性阈值分别为2.8×10-8、4.7×10-8、3.0×10-6 mg·L-1.根据GHS(Globally Harmonized System)对毒性分类, DBDPE对3种水生生物的毒性均为有毒物质(LC50/EC50 < 0.1 mg·L-1).因此, DBDPE降解产物的毒性需要进一步评估.产物P1对于3种生物的急性毒性阈值分别为4.7×10-7、6.9×10-7、2.6×10-5 mg·L-1, 高于DBDPE的值, 这说明产物P1的急性毒性小于DBDPE本身.产物P2的毒性相对于P1进一步降低, 3种生物的急性毒性阈值分别为2.7×10-6、3.7×10-6、9.9×10-5 mg·L-1.慢性毒性评价也表现出类似趋势.这种降解途径在一定程度上降低了DBDPE对生态环境的毒性, 但是产物的潜在毒性不能忽视.
| 表 4 ECOSAR模型预测DBDPE及其降解产物的急性和慢性毒性 Table 4 Acute and chronic toxicity of DBDPE and its degradation products using ECOSAR program |
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采用BC负载nZVI进行改性, 能够有效减少nZVI的团聚效应, 对nZVI有一定的分散效果.与nZVI相比, BC/nZVI2具有更高的反应活性.通过对比3种材料对DBDPE的去除效果, 表明BC/nZVI2对DBDPE的去除率最大, 在24 h达到了89.74%.实验数据表明, BC吸附DBDPE符合准二级吸附动力学模型, 是以π-π作用或者氢键结合为主的化学吸附.nZVI和BC/nZVI2符合准一级动力学模型, 适当的nZVI负载量, 能有效提高BC/nZVI2对DBDPE的反应速率.BC/nZVI2去除DBDPE出现两种产物, 涉及吸附和降解的共同作用.ECOSAR软件分析结果表明, 虽然DBDPE母体毒性有所降低, 但产物毒性仍需关注.
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