1 引言(Introduction)

2019年3月, 江苏省响水县某化工园区发生特别重大爆炸事故, 爆炸过程及爆炸后产生了大量事故污水, 积存于爆炸大坑内.该污水成分复杂, 具有高总有机碳(TOC)、高氨氮、高毒性等特点, 需对其进行有效的应急预处理, 才能进入污水厂进行后续达标处理.研发处理周期短、效率高、可行性好的预处理工艺, 是实现有效控制事故污水环境污染、降低环境风险和经济损失的重要措施.

应对突发性水污染事故的预处理技术包括高级氧化、化学沉降、吸附、膜分离、吹脱、生物降解等(Zhang et al., 2009；李青云等, 2014；Shi et al., 2017).其中, 采用活性炭作为吸附剂的物理吸附法是一种常用的技术(李俊等, 2018).这是因为活性炭具有较大的比表面积和吸附位, 对常见的有机物和金属离子都有较好的吸附效果, 且处理成本低、效果好(廖伟等, 2011；李政剑等, 2013).水解酸化-A²O组合工艺常用于有机物含量较高的制药污水、化工污水处理(王浩等, 2016；李媛, 2018).水解酸化可将难降解有机物进行开环或断链, 使其转化为易生物降解的小分子物质(Li et al., 2018), 提高污水可生化性(Bai et al., 2013), 降低进水水质负荷对后续处理工艺的冲击, 缩短处理周期并提高处理效率(王浩等, 2016)；A²O工艺则广泛应用于污水处理厂的脱氮除磷过程(Jin et al., 2011).粉末活性炭-活性污泥法(Powder Actived Carbon-Activated Sludge, PAC-AS)耦合了活性炭物理吸附和活性污泥生物降解作用, 活性炭作为微生物的载体, 增强了污染物降解效能(解丰波等, 2010), 对有毒有机物尤其是芳香类物质具有较好的去除效果(Satyawali et al., 2009；Jia et al., 2014), 已成功应用于生活污水(Dittmann et al., 2018)、化工废水(Hu et al., 2015；Wang et al., 2015)及垃圾渗滤液(Peyravi et al., 2016)等污水处理.

因此, 本文针对响水爆炸事故污水的水质特点, 选择PAC-AS、活性炭吸附法和水解酸化-A²O 3种工艺开展预处理工艺研究, 通过考察3种工艺对事故污水TOC、氨氮的去除效果, 筛选最适宜预处理工艺；通过在爆炸事故现场运行最优预处理工艺, 考察其预处理效果及稳定性, 以期为类似污水的应急预处理、探索污水处理新途径提供借鉴.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 水样及活性污泥

本文实验所用水样取自响水化工园区爆炸大坑内的事故污水.活性污泥取自爆炸事故园区综合污水处理厂生化池.

2.2 工艺小试实验 2.2.1 活性炭吸附工艺

参考以往研究, 本文活性炭吸附实验条件确定如下：吸附实验取事故污水调节pH至7, 投加5 g·L^-1粒径为100目的煤基活性炭, 分别在吸附3、9、30 min及1、3、6、12、24 h时测定TOC、氨氮浓度, 计算去除效率.

2.2.2 水解酸化-A²O工艺

事故污水经水解酸化后进入A²O工艺反应.该组合工艺按1.8 d的水力停留时间、50%的污泥回流比、30%的内回流比设计实验条件, A²O工艺体积比为厌氧:缺氧:好氧=1:2:2.完成驯化后连续运行, 每24 h测定出水TOC、氨氮浓度, 以研究水解酸化-A²O工艺的去除效果.

2.2.3 PAC-AS工艺

在污水中投加1 g·L^-1活性炭, 0.5 h后按20%的比例加入含水率80%的市政污水处理厂活性污泥进行实验, 分别于反应0.5、2、15、24、40、48、60、72 h测定TOC和氨氮浓度, 计算去除效率.

2.3 PAC-AS工艺现场试验和应用

PAC-AS工艺试验在江苏省响水化工园区爆炸事故现场进行.活性炭好氧强化曝气池采用SBR模式运行, 在该工艺运行前需进行活性污泥驯化.将事故污水调节pH至7~9后进入生化池, 接种含水量为80%的活性污泥, 曝气40~48 h, 再静置2~4 h后排水, 完成驯化过程.然后加入事故污水进行预处理, 处理过程中按照COD:P=100:1的比例补充磷酸盐, 混合液污泥浓度为3000~4000 mg·L^-1且曝气池DO在2 mg·L^-1以上.经PAC-AS工艺现场预处理, COD稳定达到500 mg·L^-1左右的污水再进入园区综合污水处理厂进行后续处理.整体工艺流程见图 1.

2.4 水质测定方法

COD、氨氮、总氮、硝态氮由哈希分光光度计(Hach DR2800)测得.TOC采用680℃燃烧催化氧化法(岛津TOC-L CPH CN200分析仪)测定.其他微量有机物分析采用液相色谱-质谱-质谱(LC-MS-MS)、四级杆飞行时间质谱(QTOF)定性分析, 气相色谱-质谱(GC-MS)定量检测.

2.5 数据处理

采用Excel 2017进行数据处理, 采用Origin 8.5.1进行制图.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 事故污水水质

经过GC-MS、LC-MS-MS、QTOF定性分析, 筛选出事故污水中含有54种化学物质, 其中, 苯系物占比较大.表 1为响水化工园区事故污水的水质分析结果.由表 1可见, 事故污水原水呈强酸性, pH为2.65.COD、氨氮含量较高, 分别达到了1467和83.5 mg·L^-1, 超出《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571—2015)18.34和5.57倍.苯胺类和硝基苯类为事故污水中有机污染物的主要成分.此外, 苯胺、二硝基苯胺、硝基苯、对硝基甲苯、2, 4-二硝基甲苯、三硝基甲苯、对硝基氯苯、2, 4-二硝基氯苯等均有检出, 这些物质均被列为我国水体优先控制污染物(周文敏等, 1990；王晓燕等, 2002).其中, 检出浓度最高的为硝基苯, 达到1.44 mg·L^-1, 高于我国《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)硝基苯浓度限值(0.017 mg·L^-1)约84倍.一般生活污水中氯离子浓度约为100~150 mg·L^-1, 按照《地下水质量标准》(GB/T14848—2017), 氯化物浓度>350 mg·L^-1为V类水, 而事故污水中氯离子含量高达481 mg·L^-1, 高于V类水标准限值.

上述结果表明, 事故污水成分复杂, 不仅具高有机物、高氨氮等特点, 而且含有多种有毒污染物, 污水毒性较强.对于该种特殊条件下产生的事故污水, 常规的生活污水、工业废水处理方法难以达到预期处理效果, 需针对此污水水质特点, 开展工艺筛选研究, 寻求适用的工艺方法.

3.2 事故污水预处理工艺比较 3.2.1 活性炭吸附工艺预处理效果

Halim等(2009)研究发现, pH为7条件下对氨氮的去除效果最好.活性炭投加量与吸附效果呈正相关(Lo et al., 2012；崔延瑞等, 2014)；较小粒径的活性炭因具有较大的中孔容积, 可显著提高其孔隙率和吸附性能(Muller et al., 2010；Saeidi et al., 2015).基于前人研究和初步实验确定实验条件, 得到活性炭吸附工艺对事故污水中TOC和氨氮的去除效果(图 2).由图 2可知, 随着反应进行, 事故污水TOC浓度逐渐降低, 活性炭吸附24 h后TOC浓度降为316.36 mg·L^-1, 去除率达18.82%.活性炭对氨氮的去除率在整个吸附过程呈先下降、后上升、再持续下降的变化趋势.这可能是活性炭吸附过程中氨氮水解电离动态平衡导致的(Matsumura et al., 1997).在0~0.15 h内, 活性炭吸附去除了部分氨氮, 去除率为5.73%；在第0.5 h氨氮浓度出现回升, 达到89.6 mg·L^-1, 去除率仅为1.32%；之后的0.5~24 h, 氨氮浓度逐渐下降, 第24 h的去除率最高为13.66%, 浓度为78.4 mg·L^-1.可见, 活性炭吸附对事故污水处理效果并不明显, 吸附24 h后, TOC和氨氮的去除率仅分别达到18.82%和13.66%.

3.2.2 水解酸化-A²O工艺预处理效果

图 3反映了水解酸化-A²O工艺对事故污水的去除效果.反应第1 d, 由于活性污泥未被完全驯化, TOC、氨氮未得到较好去除, 出水浓度较高, 去除率分别为86.26%、75.45%.工艺运行第2~6 d, 活性污泥逐渐被驯化, TOC、氨氮出水浓度出现一定程度浮动, 去除率差值分别为4.2%和27.55%.第6 d以后, 工艺运行稳定, 经12 d反应, TOC和氨氮得到有效去除, 去除率普遍在86.08%和61.11%以上.其中, 水解酸化段对氨氮去除贡献不大, 在第3、11、12、13 d, 水解酸化对氨氮的去除率仅分别为9.96%、1.51%、0.83%、0.83%, 与前人研究结果相似(Habibul et al., 2016；刘鹏宇等, 2018), 可能是由于水解酸化过程中有机氮转化为氨氮所致(刘志强等, 2011).但耦合A²O工艺后, 对TOC、氨氮都有较好的去除效果.

3.2.3 PAC-AS工艺预处理效果

图 4反映了PAC-AS工艺对事故污水的预处理效果.工艺开始运行仅投加1 g·L^-1活性炭, 在第0.5 h活性炭对事故污水TOC、氨氮的去除率分别为10.62%、8.14%.第0.5 h投加活性污泥后由于活性炭吸附有效降低了污水对微生物的冲击(Zhao et al., 2013), TOC、氨氮去除率显著提升并在反应48 h后平稳变化, TOC、氨氮去除率分别为87.63%和55.81%.72 h后TOC和氨氮浓度基本不变, TOC去除率达到96.50%, 出水浓度为15.35 mg·L^-1, 氨氮去除率为65.03%, 出水浓度为29.20 mg·L^-1, 达到了良好的处理效果.Zhao等(2013)利用PAC-AS工艺处理煤气化污水时也得到了相似的结果, 当投加1 g·L^-1活性炭时, COD、氨氮的去除率分别为85.80%、36.88%, 去除效果较好.

3.2.4 事故污水处理工艺优选

仅仅投加活性炭吸附处理周期短, 约24 h可达到吸附平衡, 但对TOC、氨氮的去除率分别仅为18.82%和13.66%, 处理效果有限.水解酸化-A²O工艺对该种污水TOC、氨氮具有较好的处理效果, 去除率普遍在86.08%和61.11%以上.但水解酸化-A²O组合工艺对占地面积、设备的要求较高, 且处理过程中水质存在一定波动, 在应急处理中无法保证出水水质.PAC-AS耦合了活性炭吸附和活性污泥两种工艺, 对TOC去除率为96.50%, 分别比前两种工艺提高了77.68%和11.41%；氨氮去除率为65.03%, 分别比前两种工艺提高了51.37%、3.92%.运用PAC-AS工艺处理事故污水, 出水水质满足后续处理进水要求, 可大规模应用于此次应急处理.由于活性污泥也具有一定的吸附效果(Zhao et al., 2013), 单从吸附性能来看, PAC-AS工艺也优于单一活性炭吸附.而且在处理过程中, 投加活性炭优先吸附部分具有复杂分子结构的有毒有害物(Zhao et al., 2013；Hu et al., 2016), 降低了有毒物质对微生物的冲击(Satyawali et al., 2009；Liu et al., 2012).同时活性炭也作为生物载体, 为微生物的生长、富集提供了条件(Skouteris et al., 2015；Hu et al., 2016), 提高了工艺的去除效果.且投加活性炭能有效改善污泥特性, 影响活性污泥的絮凝性、粒径分布, 并对体系中胞外聚合物、溶解性微生物产物有一定影响(Yu et al., 2019).此外, 吸附和生物降解过程的结合, 促进了活性炭的再生(Satyawali et al., 2009), 在吸附-降解-再生-吸附这种协同作用下, 提高了对污染物的去除率(吴伟等, 2010).综上, PAC-AS工艺是响水化工园区事故污水预处理的最适用工艺.

3.3 PAC-AS工艺现场运行效果

PAC-AS工艺被成功应用于事故污水预处理工程, 该工艺对事故污水COD、氨氮的处理效果见图 5.由图 5可知, 在工艺运行的第1~6 d, 驯化完成的活性污泥对事故污水污染物去除率较高, COD去除率为70.18%~93.08%, 出水浓度为160~300 m·L^-1；氨氮去除率为36.37%~97.97%, 出水浓度为2.03~59.73 m·L^-1.在第7~15 d, COD、氨氮去除率相对较低, 甚至出现氨氮出水浓度高于进水浓度的现象, 这是由于工艺进水量比前期有所增加, 加之pH调节带来的影响, 导致氨氮去除出现负增长.第16、17 d进水量相对降低, COD、氨氮出水浓度分别稳定在416 mg·L^-1和59.55 mg·L^-1以下, COD去除率达到77.38%和86.04%, 处理效果恢复至较高水平.

应用PAC-AS工艺共处理事故污水20580.00 m³, 运行期间进水COD、氨氮、苯胺的平均浓度分别为1651.64、66.11、2.02 mg·L^-1, 出水平均浓度分别为580.24、54.08、1.73 mg·L^-1, 平均去除率分别为64.87%、18.20%和14.36%.运行17 d, 累计削减COD 21260.71 kg、氨氮209.41 kg、苯胺6.15 kg(削减情况见图 6), 在短时间内有效完成了事故污水预处理任务.预处理后的事故污水进入园区综合污水处理厂, 处理达标后排放.

综合考虑各种预处理后污水水质情况, 预处理后事故污水与其他污水混合比例约为14.55%~53.32%, 每日进水量400~1320 m³, 平均每日进水量1072.73 m³.此次环境应急共处理污水232147 m³, 末端出水水质COD < 68 mg·L^-1, 氨氮 < 8.66 mg·L^-1, 苯胺 < 0.09 mg·L^-1, 常规指标满足江苏省《化学工业主要水污染物排放标准》(DB 32/939—2006), 特征污染物指标满足我国《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)的出水要求, 此次化工园区爆炸产生事故污水全部得到妥善处理.

4 结论(Conclusions)

1) 事故污水具高有机物、高氨氮的特点, 污水成分极其复杂；污水含有苯胺类和硝基苯类等多种优控污染物, 虽然每种污染物浓度不高, 但因种类繁多, 导致污水生物毒性较强.

2) 研究选取的3种工艺中, 活性炭吸附对TOC、氨氮去除率分别仅为18.82%和13.66%, 处理效果有限.水解酸化-A²O对TOC、氨氮去除率分别在86.08%和61.11%以上, 但出水水质不稳定.PAC-AS对TOC、氨氮的去除率分别为96.50%和65.03%, 出水浓度稳定, 为3种工艺中的最优工艺.

3) PAC-AS工艺成功应用于事故污水的预处理工程, 共处理污水20580.00 m³, 累计削减COD 21260.71 kg、氨氮209.41 kg、苯胺6.15 kg, 保证了事故污水的后续处理和达标排放.

致谢: 本研究是响水化工园区爆炸环境应急中, 实验室研究与现场应急工程实践相结合的部分成果, 在此感谢中国环境科学研究院、生态环境部华南环境科学研究所等单位的同事对本研究的帮助和大力支持.