环境科学学报  2020, Vol. 40 Issue (12): 4470-4482
简易瞬态工况下汽油车挥发性有机物在线排放特征研究    [PDF全文]
郝钰琦1, 沙青娥2, 庄文辉3, 卢仲康3, 袁自冰1, 赵恺辉1, 刘元向1, 段乐君1, 刘学辉1, 张立航1, 郑君瑜2, 邵敏2, 袁斌2, 李文石1, 王日超1, 闫宇4    
1. 华南理工大学环境与能源学院, 广州 510006;
2. 暨南大学环境与气候研究院, 广州 511486;
3. 广州华工机动车检测技术有限公司检测站, 广州 510641;
4. 帕莫瑞科技有限公司, 北京 100071
摘要:机动车是大气挥发性有机物(VOCs)的重要排放源之一,识别其高分辨率排放特征对于VOCs污染控制具有重要意义.针对现有研究对不同行驶状态下机动车VOCs排放特征精细化描述较为缺乏这一问题,本研究构建了在线与离线相结合的VOCs测量系统,采用底盘测功机运行的简易瞬态工况(VMAS),对广州市36辆不同排放标准的汽油车尾气VOCs高分辨率排放特征开展在线测量.实时观测结果发现,随着国标加严,VOCs排放至少下降2个数量级.庚烷、丁烯、甲苯、甲醛和甲醇为各类VOCs的特征组分,各组分间的相关系数普遍在0.90~0.97之间.然而,随着国标加严,组分间的相关系数下降到0.20~0.94,醇类与其它组分出现负相关或无相关性.VOCs排放分布集中于变速阶段,高于怠速和匀速阶段所占的比重,其中,甲醛、乙醛和丙酮等含氧挥发性有机物(OVOCs)在不同变速阶段维持较高且稳定的排放.这说明在城市地区降低机动车VOCs排放,长期任务是减少因拥堵或其它因素造成的频繁启动和变速,尽可能确保行驶畅通.本研究在线与离线测试所识别的VOCs组分比对结果一致性较高,在线仪器的使用较好地弥补了离线测试识别VOCs实时排放特征的局限性.
关键词在线测量    工况变化    挥发性有机物    排放特征    简易瞬态工况    
Online emission characteristics of volatile organic compounds from gasoline vehicles under simple transient driving mode
HAO Yuqi1, SHA Qing'e2, ZHUANG Wenhui3, LU Zhongkang3, YUAN Zibing1, ZHAO Kaihui1, LIU Yuanxiang1, DUAN Lejun1, LIU Xuehui1, ZHANG Lihang1, ZHENG Junyu2, SHAO Min2, YUAN Bin2, LI Wenshi1, WANG Richao1, YAN Yu4    
1. School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006;
2. Institute for Environmental and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511486;
3. Guangzhou Huagong Motor Vehicle Inspection Technology Co., Ltd., Guangzhou 510641;
4. Palmary Technology Co., Ltd., Beijing 100071
Received 8 September 2020; received in revised from 29 September 2020; accepted 29 September 2020
Abstract: Light gasoline vehicles are one of the most important emission sources of atmospheric volatile organic compounds (VOCs), and it is of great significance to analyze their emission characteristics for VOCs pollution control. In view of the lack of current research on the detailed description of vehicle VOCs emission characteristics under different driving conditions, this study constructed a combination of online and offline VOCs measurement system using a simple transient operating condition of chassis dynamometer operation (VMAS) and measured high-resolution emission characteristics of VOCs from 36 gasoline vehicles in Guangzhou. The study found that with the tightening of the national standard, VOCs emissions dropped by at least two orders of magnitude. Real-time observations indicated that the speed change, especially the acceleration phase, caused a significant increase in emissions. Heptane, butene, toluene, formaldehyde and methanol were the characteristic components. Correlations between components were generally 0.90~0.97. With the tightening of the national standard, the correlation decreased to 0.20~0.94, and alcohols had no or even negative correlation with other components. The distribution of the emission rate were concentrated in the shifting stage and much higher than the proportion of the idle and constant speed stages. Formaldehyde, acetaldehyde, acetone and other oxygenated VOCs maintained high and stable emissions at different speed change stages. This showed that over urban areas to reduce vehicle VOCs emissions, the long-term task is to reduce the frequent start-up and speed change caused by congestion or other factors, and to ensure smooth driving as far as possible. In this study, the comparison between the VOCs components identified by online testing and offline sampling was consistent. The use of online instruments makes up for the limitations of offline testing for identifying the real-time emission characteristics of VOCs.
Keywords: on-line measurement    changes in operating conditions    volatile organic compounds    emission characteristics    simple transient operating conditions    
1 引言(Introduction)

挥发性有机化合物(VOCs)作为大气环境中重要的污染物, 既是影响人类健康和生产生活的有毒有害物质, 也可与氮氧化物(NOx)反应形成光化学烟雾和二次有机气溶胶(SOA), 进一步影响大气能见度、人类健康和生态系统(Seinfeld et al., 2006唐孝炎等, 2006钱易等, 2010郝吉明等, 2015).因此, VOCs排放控制对于改善臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)污染, 保护人体健康都具有十分重要的意义.

VOCs来源包括机动车、非道路移动源、工业过程和生物质燃烧等多方面(区家敏, 2014古颖纲等, 2018曹梦瑶等, 2020).其中, 机动车是我国城市群VOCs的主要来源之一, 长三角、珠三角地区机动车源对VOCs的贡献达到40%左右(陈天增等, 2018).汽油车是各类机动车中VOCs排放的首要贡献者, 排放量超过机动车总VOCs排放量的90%, 自2010年以来, 我国汽油车保有量飞速增长, 到2019年末已达2.48亿辆(生态环境部, 2020).尽管汽油车尾气VOCs排放随着排放标准提升有所下降, 但随着汽油车保有量持续提升, 其对VOCs的贡献仍呈现上升趋势(汪宇等, 2019).在我国臭氧污染形势持续恶化的背景下, 精准管控汽油车排放成为VOCs防控的关键问题之一.

为支撑机动车VOCs排放管控策略的科学制定, 许多学者针对VOCs排放特征开展了一系列研究.主要的研究手段是开展台架试验并在不同工况条件下采用SUMMA罐和DNPH(2, 4-二硝基苯肼)硅胶管对机动车排放污染物进行离线采样(Wang et al., 2017).常用的测试工况包括世界轻型汽车测试规程(WLTP)/新标欧洲循环测试(NEDC)/冷态过渡+稳态工况+热浸车+热态过渡工况(FTP75)和市郊循环工况(EUDC)/联合国欧洲经济委员会汽车法规(ECE)工况等(高爽等, 2012丁嘉磊等, 2018), 这些国外认证的测试工况速度偏高, 工况变化复杂, 与我国汽油车普遍面对的城市道路实际行驶状况相差较大.李文石等(2019)谢岩等(2020)应用国内常用的稳态工况法(ASM)获取了VOCs排放因子与成分谱, 但ASM缺乏减速、怠速状态下的描述, 同样较难反映实际行驶特征.相对而言, 简易瞬态工况(VMAS)更能代表我国城市道路车辆低匀速和频繁变速的行驶特征, 但现有研究缺乏应用VMAS对机动车动态排放特征的识别(乔月珍等, 2012Yang et al., 2018).

由于离线采样无法识别机动车VOCs排放随工况和行驶状态的变化特征, 近年来国外学者开始尝试采用质子转移-质谱仪(PTR-MS)、在线气相色谱-质谱仪(online-GC-MS)和离子分子反应质谱仪(IMR-MS)等在线仪器对机动车VOCs动态排放特征进行识别(Inomata et al., 2014Erickson et al., 2014Hasan et al., 2016Suarez-Bertoa et al., 2017).然而, 这些研究仅针对少数几种VOCs组分, 且测试工况与我国机动车运行工况差异较大.在国内, 部分学者采用IMR-MS在线识别了关键VOCs组分的排放特征(Yang et al., 2018), 但未识别行驶工况对VOCs组分排放的影响.总体上, 不同行驶工况条件下VOCs组分的高分辨率精细化排放特征是机动车VOCs排放研究的发展方向, 我国在这一方面仍处于起步阶段.

此外, 现有工作对机动车排放的含氧挥发性有机物(OVOCs, 包括醛类、酮类和醇类等)组分的研究较为缺乏.研究发现, 甲醛、乙醛、丙酮和乙醇等OVOCs物质是汽油车排放的重要组成部分, 并且随着国标加严, OVOCs占比从15%左右逐渐升高到26%(李文石等, 2019Wang et al., 2020).另外, OVOCs具有很高的化学反应活性, 可直接参与光化学反应产生臭氧和SOA(陈曦等, 2018Zhu et al, 2019).因此, 开展机动车VOCs排放的高分辨率精细化研究, 需要涵盖OVOCs组分.此外, 现有的VOCs组分在线监测仪器中, 质子转移反应质谱仪(PTR-TOF-MS)对酮类化合物和芳香烃较为灵敏, 对小于C8的正构烷烃不敏感(Erickson et al., 2014), 而离子分子反应质谱仪(IMR-MS)在测量低碳烷烃与烯烃和醛、醇类化合物方面具有优势.因此, PTR-TOF-MS与IMR-MS联用可对包含OVOCs组分在内的典型VOCs组分进行准确的在线检测, 具有较高的科学意义和应用价值.

本文针对我国机动车VOCs高分辨率排放特征研究较为缺乏和OVOCs组分涵盖不足的问题, 以珠江三角洲地区为研究区域, 采用可代表我国实际路况排放特征的简易瞬态工况法, 通过PTR-TOF-MS与IMR-MS联用的在线检测方法结合常规使用的SUMMA罐和DNPH管离线采样方法, 识别VOCs组分高分辨率精细化排放特征, 追踪VOCs组分随工况和行驶状态的实时变化, 揭示影响VOCs组分排放变化的关键因素, 为基于实际路况条件下的机动车VOCs排放管控提供科学支撑.

2 研究方法(Methodology) 2.1 实验系统搭建

实验采用底盘测功机对不同国标的轻型汽油车进行采样测试.采样系统如图 1所示, 在排气管管尾端插入采样探头, 尾气经排气流量管进入一级稀释通道, 稀释系统采用分流式-定比例稀释, 稀释通道的材料为特氟龙, 以液氮为稀释气提供氮气(CFR, 40, Chapter I, Subchapter U, Part 1065), 稀释比的确定需同时考虑降低尾气的温度、湿度和污染物浓度, 确保其满足仪器的测试条件.经多次调试, 确定在系统进气为0.5~3 L·min-1条件下, 稀释气流量保持在27.5~29.5 L·min-1, 稀释比为10~60.本实验系统分在线和离线测试两路, 采样装置前的管路都安装滤膜, 滤膜后保持常温约25 ℃, 其余采样管路温度设置为(47±5) ℃.

图 1 VOCs实验采样测试系统 Fig. 1 VOCs experimental sampling system

在线测试采用PTR-TOF-MS(PTR-QiToF-MS, 奥地利Ionicon Analytic GmbH公司)和IMR-MS(AirSense, 奥地利VF公司)同时进行, 进气流量分别为0.4 L·min-1和1 L·min-1, 时间分辨率分别为1 s和2 s, 同时设置流量为1.6 L·min-1的引流泵(Gilian, 美国)抽入气体.经过稀释通道进入该路测量的管路被电热到(47±5) ℃, 经过一个特氟龙滤膜后分别连接两台仪器, 该段管路的材料都为Teflon管.其中, PTR-TOF-MS获取10种VOCs组分, 包含C6~C9芳香烃、酮类化合物、甲醇、异构烯烃等组分;IMR-MS获取12种VOCs组分, 包括C5~C7烷烃、C2~C4烯烃、乙炔、苯乙烯、甲醛、乙醛、苯甲醛和乙醇.对于检测所得信号用氮气和苯进行标定即可得到物质结果.

离线测试分别连接3.2 L SUMMA罐(Entech, 美国)和串联的2个2, 4-二硝基苯肼(DNPH)硅胶管(Bonna-Agela, 中国), 进气流量分别为0.1 L·min-1和0.6 L·min-1.同时设置流量为1.6 L·min-1的引流泵, 采集过程中用锡纸对DNPH管进行遮光.SUMMA罐采样的C2~C12 VOCs和DNPH管采样的OVOCs分别参照美国环保署(USEPA)推荐的TO-14/TO-15方法和TO-11A方法进行分析, 前者利用质谱图、标准谱库和混合气体标样进行定性分析和工作曲线外标法进行定量分析, 后者通过标准色谱图各组分衍生物的保留时间进行定性分析并通过色谱峰面积外标法进行定量分析, 离线获取的组分中有18种组分与在线观测组分相同.

2.2 测试工况

本研究在广东省广州市某车检站进行实验.按照广东省现行的《在用点燃式发动机轻型汽车排气污染物排放限值(简易瞬态工况法)》(DB 44/632—2009)地方标准, 所用简易瞬态工况运转情况如图 2所示.全程共用时195 s(各阶段用时如图 2所示), 分别对不同阶段工况命名, 包括怠速1~4(分别持续11、21、21、7 s)、匀速1~4(分别持续8、24、12、13 s, 速度依次为15、32、50、35 km·h-1)、加速1~3和减速1~4(分别持续4、5、12、11、26、8、12 s, 加速度依次为1.04、-0.83、0.74、-0.81、0.53、-0.52、-0.81 m·s-2).

图 2 简易瞬态工况分解运转示意图 Fig. 2 Decomposed operation diagram of simple transient driving mode

实验过程中机动车检测由技术人员操作, 不可避免会有速度波动.从图 2可以看出, 虽然实际测试速度曲线(图中彩色线)与理论速度曲线(图中黑色线)有微小差距, 但整体吻合度较高, 速度及加速度的微小差距不会对排放作用的研究带来显著影响.

2.3 测试车辆

根据广东省公安厅交通管理局公告信息, 截止2019年11月, 珠三角地区机动车保有量达3104万辆, 汽油车占比68.44%.在2010年、2015年分别推行国Ⅳ和国Ⅴ排放标准后, 国Ⅲ~国Ⅴ标准车辆已在广东省占据主体.本研究选取36辆不同排放标准的汽油车, 包括4辆国Ⅰ车、6辆国Ⅱ车、5辆国Ⅲ车、16辆国Ⅳ车和5辆国Ⅴ车进行在线检测, 其中有22辆车同步进行了离线采样.车辆测试信息见表 1.

表 1 测试车辆基本信息 Table 1 Details of tested vehicles
3 结果与讨论(Results and discussion)

本研究采用在线仪器测量了C5~C7烷烃(戊烷、己烷和庚烷)、烯炔烃(乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、单萜烯和乙炔)、芳香烃(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和苯乙烯)、醛酮类(甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、丁烯酮和甲基乙基酮)和醇类(甲醇、乙醇)共22个VOCs组分.甲醇、乙醇为现阶段尾气中可由PTR-TOF-MS检测到的最低VOCs组分, 王琪等(2012)在研究中同样检测到甲醇, 但有关该组分的成因尚不明确.分析各组分在简易瞬态工况下的高分辨率排放特征, 并通过常规离线采样与在线测量结果进行校验.以往的研究显示, 低碳烷烃、烯烃、苯和甲苯等芳香烃及甲醛、乙醛和丙酮等OVOCs是机动车尾气中的主要VOCs组分(Pang et al., 2008Zhao et al., 2010莫梓伟等, 2014Hasan et al., 2016).本研究的测试范围涵盖了上述机动车排放的主要VOCs组分.

3.1 简易瞬态工况下在线与离线测试结果对比

同步开展在线和离线测试并进行对比是VOCs在线监测质量保障/质量控制(QA/QC)的重要步骤.图 3给出了本研究22个在线与离线同步测试样本的18种组分对比的平均比值, 除戊烷外在线测量结果普遍高于离线测量结果, 原因之一可能是罐采样在操作过程中出现的采样误差和物质损耗等因素, 造成结果低估(吕志勇等, 2017).丁烯、异戊二烯、乙炔和三甲苯的结果偏大, 有研究认为PTR-MS对三甲苯的识别实际获取的是C9芳香烃, 而不是精确识别三甲苯(Rogers et al., 2006), 且离线测试的丁烯、异戊二烯、乙炔均在极小的ppb级, 与在线结果差值是极小的.戊烷、己烷、丙烯、丙酮、甲基乙基酮、甲醛和苯甲醛这7种组分的比值为0.78~3.66, 其余组分则处于4.48~8.11, 因此, 在线与离线测量结果整体上比较吻合.

图 3 不同组分在线/离线的平均比值 Fig. 3 Average results for online/offline ratio

VOCs在线与离线监测校验一直是一个颇具挑战性的问题, 实际上, 目前鲜有研究同时给出在线和离线监测结果.在有限的研究中, Suarez-Bertoa等(2017)在研究中认为在线与离线检测结果较为吻合, 但其对甲醛、乙醛测量的重复性分别仅为13%和11%, 且仅给出气相色谱、PTR-Qi-TOF-MS等仪器之间的z分数(数与平均数的差再除以标准差)为小于2的某个值.Rogers等(2006)的研究中PTR-MS和罐采样测试结果可比较的仅有C2-苯和C3-苯, 且未直接给出显著偏差的具体数值.关策等(2018)对PTR-MS和罐采样结果进行对比发现, 在线和离线测量仅有丙烯、正己烷、苯和二硫化碳的比值在2.0~6.9之间, 其它比值远大于这些结果, 且未给出偏差量.与上述研究结果相比, 本研究的在线与离线监测结果比对已处于较好范围.

本研究进一步从相对差异的角度对在线与离线同步测试的VOCs组分进行校验.多项研究表明, 甲苯、苯是机动车尾气排放的主要VOCs组分, 且甲苯/苯可在一定程度上衡量汽油车尾气对环境的影响程度(Chan et al., 2002Barletta et al., 2005).因此, 本文选择甲苯/苯作为对比校验参数.如图 4所示, 甲苯/苯的在线与离线结果高度一致, 且70%的样本得到了甲苯/苯 < 2的结果, 说明在线和离线检测结果具有较好的一致性.

图 4 甲苯/苯的在线与离线检测结果比较 Fig. 4 Comparison of online and offline measurement of toluene/benzene
3.2 简易瞬态工况下VOCs高分辨率排放特征

简易瞬态工况下, 22种VOCs组分总浓度(∑VOCs)随时间的变化趋势如图 5所示.总体上, ∑VOCs排放浓度随排放标准的提升而显著降低, 其排放量级从国Ⅰ的105 ppb级下降到国Ⅴ的103 ppb级, 国Ⅳ到国Ⅴ和国Ⅱ到国Ⅲ的降幅最大, 分别达到85.5%和72.4%.对于不同国标的轻型汽油车, 排放均集中在整个工况循环启动初期的中、低速工况阶段, 国Ⅰ~国Ⅴ汽油车的∑VOCs排放量在初始怠速1到减速2阶段的96 s内占据总排量的60.1%~79.0%.这可能是因为启动后的运转初期油料燃烧混合不充分, 不完全燃烧使得该阶段排放较高.Suarez-Bertoa等(2017)研究发现, 基于全球轻型车统一测试循环工况获取的乙醇、甲醛和乙醛在WLTC(全球轻型汽车测试循环)第一阶段的排放占总排放量的90%~100%, 本研究结论与之相似.

图 5 不同国标下∑VOCs高分辨率排放特征 Fig. 5 High-resolution emission characteristics of total VOCs under different standards

在各排放标准下, 变速特别是加速工况下的∑VOCs排放存在显著升高.所有排放标准的车辆均在加速2阶段产生了全时段的排放最高峰, 这是由于该阶段最终速度相较于前端发生的运转速度的增幅最大, 并且该阶段产生了较大的比功率(Vehicle Specific Power, VSP)输出(郭栋等, 2012).同时其它变速阶段频繁产生“矮峰”.随着热稳定, ∑VOCs排放浓度呈缓降趋势.这说明在城市地区降低机动车VOCs排放, 首要任务是减少因拥堵或其它因素造成的频繁启动和变速, 尽可能确保行驶畅通.

3.3 VOCs组分高分辨率排放特征 3.3.1 不同类别VOCs高分辨率排放特征

本研究获取的22种VOCs组分按类别分为C5~C7烷烃、烯炔烃、C6~C9芳香烃、醛酮类化合物和醇类化合物5类, 各类VOCs的高分辨率排放特征如图 6所示.由3.2节分析可知, 各排放标准汽油车的VOCs时间变化特征具有高度相似性, 因此, 选择国Ⅰ、国Ⅲ和国Ⅴ汽油车为代表进行分析.总体上, 烷烃、烯烃和芳香烃是VOCs排放的特征组分, 这与过往研究结果类似(Wang et al., 2020).从国Ⅰ到国Ⅴ标准, 烷烃、烯炔烃、芳香烃、醛酮化合物和醇类化合物排放降幅分别达到98.4%、99.0%、98.0%、98.5%和95.3%.

图 6 国Ⅰ、国Ⅲ和国Ⅴ标准下各类VOCs高分辨率排放特征 Fig. 6 Emission characteristics of various VOCs with high-resolution under China Ⅰ, Ⅲ and Ⅴ standards

图 6可见, 同国标的烷烃与烯炔烃排放特征高度一致, 全过程保持同升同降.醛酮类化合物与工况变化关系最为显著, 速度变化必然引发其排放变化, 较烷烃、烯炔烃和芳香烃呈现更高的规律性, 且这种规律性随着排放标准的加严而更为显著, 最为明显的是国Ⅴ标准下醛酮类化合物显现出对工况变化更高的敏感性而呈现“多峰”型排放特征.究其原因, 可能因为醛酮化合物是由于不充分燃烧和醇类弱氧化等多方面作用产生(Pang et al., 2008王阳, 2008), 在加速阶段排放增加.

3.3.2 典型组分高分辨率排放特征

图 7显示了国Ⅰ、国Ⅲ和国Ⅴ汽油车庚烷、丁烯、苯、甲苯、甲醛、丙酮、甲醇和乙醇等代表性组分的高分辨率排放特征.从国Ⅰ到国Ⅴ标准, 庚烷降幅最大, 达到99.5%, 甲醛、丙酮和甲醇降幅相对较低, 为95.0%~97.0%.值得注意的是, 乙醇甚至增长了2.15倍, 可能是由于车辆使用过添加乙醇的油料, 但具体原因需要进一步分析(Roth et al., 2020Aakko-Saksa et al., 2020).

图 7 国Ⅰ、国Ⅲ和国Ⅴ标准下主要VOCs组分的在线排放特征 Fig. 7 Emission characteristics of typical VOCs with high-resolution under China Ⅰ, Ⅲ and Ⅴ standards

图 7可知, VOCs组分排放随热稳定而下降.庚烷排放在3种国标下分别呈现出高峰型、连续波动型和“双峰”型特征, 与之相似的还有丁烯、异戊二烯、苯和甲苯, 可能是因为这些组分受到国标加严的影响较为显著, 运转中的排放特征呈现出较大变化;而以甲醛、丙酮、甲醇和乙醇为代表的OVOCs组分在不同国标下均表现出明显的波动状况, 特别是甲醛在国Ⅲ和国Ⅴ标准下表现为不同幅度的“多峰”型特征.

3.3.3 基于在线测试的组分相关性

各组分高分辨率排放特征的差异可能是由于组分的成因不同所导致, 因此, 本研究进一步从相关性的角度揭示不同VOCs组分间之间的关联性.图 8展示了代表性的国Ⅰ、国Ⅲ和国Ⅴ排放标准下各类组分间相关性关系, 可以看出, 所有排放标准下烷烃、烯烃、芳香烃之间相关性系数相对较高, 而醛酮类和醇类等OVOCs与其它组分之间相关系数明显较低.

图 8 国Ⅰ(a)、国Ⅲ(b)和国Ⅴ(c)标准下各类VOCs排放之间的相关性 (注:右上三角为相关性系数(系数为对应行向左延伸至对角线、对应列向下延伸至对角线所在的组分之间的相关性系数), 左下三角为两类组分散点图(散点图为对应行向右延伸至对角线、对应列向上延伸至对角线所在的组分之间的散点图) Fig. 8 Correlation of various VOCs emission processes under China Ⅰ(a), Ⅲ(b) and Ⅴ(c) standards

随着国标加严, 烷烃、烯烃、芳香烃类组分之间相关性系数明显下降.国Ⅰ标准下烷烃、烯烃和芳香烃组分之间的相关性系数在0.95左右, OVOCs与其它组分的相关系数在0.90左右;国标加严后烷烃、烯烃、芳香烃组分间相关系数显著下降到0.37~0.94, 醛酮类与其它组分的相关系数下降到0.20~0.74.值得一提的是, 醇类物质在排放过程中与其它组分间的相关系数普遍较低, 甚至在国Ⅴ车辆中只与酮类化合物存在一定的相关性, 而与其它组分无相关或负相关, 猜测可能是因为车辆使用过添加了醇类物质的燃油, 使得醇类组分出现在尾气成分中(George et al., 2015), 也可能因为醛酮类和醇类物质存在相互转化作用(Pang et al., 2008王阳, 2008).有研究表明, 甲醇、乙醇作为甲醛、乙醛、丙酮等物质的重要前体物(Suarez-Bertoa et al., 2017), 组分间存在单向转化的情况.

图 8中的散点图可以看到, 总体上VOCs组分间较为聚集, 烷烃、烯炔烃、芳香烃和醛酮化合物组分间的聚集程度始终较高, 且线性关系较好, 但醇类与其它组分较为离散, 线性关系较弱或呈现非线性关系.醇类与其它组分从不同排放标准来看, 在国Ⅰ标准下线性良好, 离群值主要来自匀速2到减速2阶段;国Ⅲ标准下在高、低排放阶段分别形成聚集, 且呈现非线性关系, 离群值主要来自怠速与匀速阶段;国Ⅴ标准下离散最显著, 离群值在匀速2与怠速2阶段集中.这可能是因为在比功率较低的非变速阶段, 各组分产生较少且来源更加复杂(郭栋等, 2012).

3.4 简易瞬态工况全过程VOCs排放特征

高分辨率监测可以精细化分析VOCs排放在195 s简易瞬态工况中的怠速1~4、加速1~3、减速1~4和匀速1~4这15个阶段的变化情况, 这对基于交通路况规划的VOCs排放控制具有重要的科学意义.国Ⅰ、国Ⅱ和国Ⅲ标准下各阶段的VOCs排放量较为接近, 国Ⅳ与国Ⅴ标准下的排放较为类似, 因此, 选择国Ⅲ、国Ⅴ为代表解析不同排放标准下轻型汽油车各阶段排放特征.

图 9可以看出, C5~C7烷烃、C2~C4正构烯烃、芳香烃和酮类化合物排量分布较为接近;变速阶段是排放最为集中的阶段, 国Ⅲ标准下C5~C7烷烃、烯炔烃、甲醛和苯甲醛在该阶段的排放量占总排放量的40.0%~46.5%, 国Ⅴ标准下C5~C7烷烃、烯炔烃、芳香烃和酮类化合物在该阶段的排放量占总排放量的46.8%~60.6%, 均高于工况中该阶段时长的比重(40%).总体上, 加速2和加速3阶段的排放量占全过程排放量的比重最高, 平均达到10.6%和12.9%, 相邻变速阶段当中加速阶段的排放量远高于减速阶段.国Ⅴ标准下变速阶段的排放量在整体工况的占比高于国Ⅲ标准下, 烷烃、烯炔烃和芳香烃在加速2和加速3阶段的排放分别占全过程的16.3%和19.0%, 在国标加严的背景下OVOCs在加速阶段的排放贡献基本无较大差异.近年来, 我国多地已逐步开始推行国Ⅵ排放标准, 通过对催化器、燃油系统和空气系统的高效优化, 国Ⅵ排放标准的烃类限值相对于国Ⅴ标准下降了50%(吴春玲等, 2017吴燕, 2018).因此, 需重点关注不同组分产生的途径并针对不同工况进行精准减排.

图 9 国Ⅲ和国Ⅴ标准下VOCs各阶段排放分布 Fig. 9 Distribution of VOCs emissions in different driving stages under China Ⅲ and Ⅴ standards

怠速阶段国Ⅲ和国Ⅴ标准下的排放量分别占总排放量的28.2%和25.1%, 低于其在工况中时长的比重(30.1%).国Ⅲ标准下C5~C7烷烃、烯炔烃、苯和丙酮在怠速1阶段的排放量占全部怠速阶段排放量的36.4%~50.3%, 其它OVOCs在怠速阶段的排放分布集中于怠速2和怠速3阶段;国Ⅴ标准下烷烃、烯炔烃和芳香烃在各阶段由于经常未达到检测限, 因而排放分布差异性较大、规律性较差, OVOCs排放集中于怠速2和怠速3阶段.

匀速阶段的排放贡献与怠速阶段较为相似, 在国Ⅲ和国Ⅴ标准下分别占总排放量的26.7%和26.3%, 低于其在工况中时长的比重(29.2%).特别是国Ⅴ标准下各组分在匀速阶段的排放分布基本接近于怠速阶段的分布特征.因此, 对于车辆在稳定条件下的VOCs排放, 可对怠速和匀速协同控制减排.

4 结论(Conclusions)

1) 在线与离线监测结果对比发现, 有14种组分的直接比值为0.78~8.11, 而丁烯、异戊二烯、乙炔和三甲苯的离线测试结果可能存在显著低估情况, 导致比值偏差较大, 甲苯/苯的在线与离线比值变化趋势高度一致, 综合说明在线与离线结果具有较高的吻合度.

2) 随着国标加严, ∑VOCs排放从国Ⅰ到国Ⅴ的降幅至少达到2个数量级.高分辨率排放监测表明, 低碳烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs为特征类别, 庚烷、丁烯、甲苯、甲醛和甲醇为各类VOCs的特征组分.整体上, OVOCs随热稳定仍保持相对稳定的排放特征.国标加严后烷烃、烯烃和芳香烃组分之间在相关性系数从0.95左右下降到0.37~0.94, OVOCs与其它组分的相关系数从0.90左右下降到0.20~0.74, 醇类与其它组分间无相关甚至负相关.随着我国逐步推行乙醇汽油, 车辆的OVOCs排放量必然剧增, 因此, 研究需要更多地专注于OVOCs的排放, 进一步完善机动车VOCs排放特征源谱.

3) VOCs在简易瞬态工况中的排放分布情况表明, 车速变化可促进VOCs排放剧增, 不稳定的加速和极短时间内变速易引发更高的排放.国Ⅲ和国Ⅴ标准下各类组分在变速阶段的排放平均占据总排放的45.1%和48.6%, 其中, 甲醛、乙醛和丙酮等OVOCs在不同变速阶段维持较高且稳定的排放.怠速和匀速基于稳定运转条件下的排放基本相似, 可进行协同控制.进一步减排需要坚持优化交通结构、尽量减少实际行驶中频繁变速, 这必将是长期的过程.

本研究在识别典型机动车在线排放特征方面进行了初步探索, 研究发现, 随着国标加严, OVOCs排放的重要性显著提高, 变速状态下VOCs排放量有明显上升.在我国机动车保有量持续提升、城市交通结构日趋复杂的现状下, 传统的离线测试手段不能满足机动车VOCs排放精细化、全谱化测量的要求, 需要加快推广在线监测仪器在VOCs排放实时观测方面的应用, 以便进一步厘清各类组分, 尤其是OVOCs的排放过程和影响因素.同时, 需要加快建立可体现实际行驶状态的机动车动态排放清单, 为机动车VOCs排放精细化、智能化管控提供科学支撑.

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