1 引言(Introduction)

水污染已经变成了全球环境问题, 难降解有机物如医药和个人护理品、农药、内分泌干扰物等(Gaston et al., 2019)在环境中不易被微生物降解, 在全球水资源中频繁检出, 并且已经证实其对人类健康乃至整个生态系统存在潜在危害, 因此引起了全球的关注(Shi et al., 2020).这些高稳定有机污染物在水中的浓度水平一般为ng·L^-1~μg· L^-1, 具有浓度低、难降解、毒性强、持久性等特点.这些微污染物的去除通常受到复杂环境中不同因素的影响, 尤其共存物质如天然有机物(NOM)的影响.目前大多数的水处理工艺对这类污染物的去除效果不佳, 是水处理领域中的一个挑战.

以过氧化氢、臭氧、光为媒介的多相催化氧化技术, 能够氧化去除水中大多数难降解有机污染物, 是很有应用前景的水处理技术.污染物在均相催化氧化反应体系中的降解效率通常取决于其与活性自由基的反应速率系数.与均相催化氧化反应不同, 多相催化氧化反应通常在接近催化剂表面的固液界面进行, 催化剂表面性质在多相催化反应过程中扮演着很重要的角色, 活性媒介或污染物与催化剂表面的相互作用对活性物种的产生及污染物的降解非常关键.因此, 基于污染物的特性及其在催化剂表界面的作用规律, 强化与调控活性媒介和污染物在固液微界面的作用方式, 可以促进高活性物种的产生, 实现目标污染物的高效去除与安全转化.

本文将基于近年来在多相催化氧化技术开发及其降解水中有机污染物机制方面的研究成果, 重点阐述以过氧化氢、臭氧、光为媒介的多相催化氧化体系中活性媒介和污染物在不同固液微界面的作用方式及转化过程, 提出针对目标污染物的固液微界面调控原理, 并介绍了其应用进展.期望为设计更高效更有针对性的多相催化氧化体系提供理论指导.

2 固液微界面作用原理：多相芬顿催化氧化过程(Solid-liquid micro-interface control for heterogeneous Fenton catalytic process)

以过氧化氢为媒介的多相催化氧化技术是在经典芬顿反应(Fe²⁺和H₂O₂的反应)的基础上发展起来的, 因其能够避免产生铁泥、拓宽pH适用范围、催化剂可回收再利用而得到广泛的研究.经典的芬顿反应通过形成高氧化性的羟基自由基(·OH)无选择性地降解水中有机污染物.而多相芬顿催化氧化过程涉及到过氧化氢及污染物与催化剂表界面的作用, 其效率不仅取决于催化剂催化过氧化氢持续产生·OH的能力, 还取决于有机污染物与催化剂之间的作用方式及产生的效应.

2.1 H₂O₂与催化剂表面的作用原理

在分子水平上认识H₂O₂在催化剂表面的分解及转化对于多相芬顿催化体系应用于化学、环境和生命科学是一个巨大的挑战(Li et al., 2017).根据经典的芬顿反应机理, 多相芬顿催化体系通常通过催化剂表面活性中心氧化还原反应驱动界面电子转移, 使得H₂O₂发生经典的还原半反应和氧化半反应, 形成·OH和HO₂·/O₂^·-等活性氧物种.大多数研究者将H₂O₂在含金属物种的催化剂表面分解的机制归结为反应式(1)~(3)：

(1)

(2)

(3)

例如, Yang等(2013)研究了FeOCl活化H₂O₂的机制, 认为FeOCl中Fe(III)氧化H₂O₂形成HO₂·/O₂^·-, 同时自身被还原为Fe(II), 进而还原H₂O₂产生·OH.Costa等(2006)研究了Co和Mn掺杂Fe₃O₄催化H₂O₂分解的机制, 除了Fe²⁺/Fe³⁺循环使H₂O₂发生氧化还原反应外, Co和Mn的存在促进Fe²⁺/Fe³⁺循环, 有助于加速活性氧物种的产生.Navalon等(2010)研究认为金刚石负载金纳米颗粒(Au/HO-npD)催化分解H₂O₂的反应过程也遵循金属离子氧化还原循环机制, 即Au⁰与Au³⁺之间发生电子循环导致·OH和HO₂·/O₂^·-的形成.此外, 对于非金属材料如氧化石墨烯, 因其独特的电子得失特性, H₂O₂也能在其表面发生还原和氧化反应形成·OH和HO₂·/O₂^·-(Lyu et al., 2018).

在芬顿催化体系中, H₂O₂经历氧化半反应形成HO₂·/O₂^·-后会进一步失电子生成O₂, 因此通常被认为是H₂O₂无效分解的过程, 而H₂O₂经历还原半反应形成·OH是污染物快速降解甚至矿化的关键.H₂O₂在催化剂表面可以形成吸附态和自由态两种形式的·OH.自由态·OH类似于均相反应中形成的·OH, 具有高反应性、高扩散能力, 但是寿命很短.相比而言, 吸附态·OH更加稳定, 但是限于在表面发生反应(Li et al., 2017).Xu等(2012)在利用Fe₃O₄/CeO₂催化活化H₂O₂降解4-氯酚的研究中指出催化剂表面Fe²⁺与Fe³⁺之间的电子循环使H₂O₂产生吸附态·OH, 同时Ce³⁺/Ce⁴⁺电子循环的介入加速吸附态·OH的生成; 而溶出铁离子之间的循环使体系中产生大量自由态·OH.Li等(2017)基于氧空位(Oxygen Vacancy, OV)的电子供体性质研究了H₂O₂在OV-BiOCl不同晶面上还原形成·OH的形态, 结果表明, 在(001)表面形成的·OH易于扩散到溶液中选择性地氧化溶液中的污染物, 而(010)表面形成的·OH趋向于留在表面与吸附在表面的污染物发生反应(图 1).

2.2 有机污染物与催化剂表面的作用原理

在多相芬顿催化体系中, 除了H₂O₂与催化剂表面的作用影响污染物的降解外, 有机污染物与催化剂表面的作用对其降解过程也产生很重要的影响.例如, 有研究报道, 对于铁氧化物负载型催化剂, 由于载体的吸附能力较强, 有机污染物首先会吸附在催化剂表面, 与H₂O₂分解产生的自由基反应形成羧酸类中间产物, 这些中间产物会迅速与催化剂表面的铁离子络合, 阻止H₂O₂与活性位点的接触, 从而降低催化剂的活性(Pliego et al., 2015).Quintanilla等(2012)在研究Au/C多相芬顿催化体系时发现H₂O₂和苯酚的羟基基团优先吸附于纳米Au和C基底形成的界面位点上, H₂O₂在Au/C界面向碳表面扩散分解形成·OH, 而苯酚在纳米Au表面或溶液中被·OH氧化, 污染物在催化剂表面的吸附不会影响H₂O₂与活性位点的接触和反应.Zhuang等(2020)在研究以落叶废弃物为碳源获得的三维石墨烯宏观体无金属芬顿催化体系时发现, 吸附和催化之间相互促进从而提升了难降解有机物全氟化合物的去除率和脱氟率.Navalon等(2010)在金刚石负载金纳米颗粒(Au/HO-npD)体系中研究发现, 苯酚的存在减少了H₂O₂无效分解为O₂.我们课题组近年来在铜基多相芬顿催化体系的研究中发现, 污染物的存在会促进H₂O₂有效分解产生·OH(Zhang et al., 2017; Wang et al., 2018; Li et al., 2019).进一步研究证实在催化剂表面O₂和H₂O₂可以接受催化剂表面的自由电子, 而有机污染物可以转移电子给催化剂, 经过理论计算和实验研究发现, 这两个反应分别发生在催化剂表面的富电子位点和缺电子位点, 这主要由于铜掺杂后催化剂表面电子发生不均一分配形成表面微电场(图 2)(Li et al., 2019).

Zhuang等(2019)将石墨烯与铁基材料之间建立Fe—O—C共价键合, 并调控材料结构强化键合, 使得铁与碳原子周围电子密度差增大, 从而促使有机污染物如抗生素作为电子供体, 促进H₂O₂有效分解产生·OH, 进而高效降解目标污染物; 在此基础上, Zhuang等(2019;2020)以原位生长了铁氧化物的凝胶作为碳源, 通过化学沉积法获得具有更强Fe—O—C共价键的石墨烯杂化铁基材料, 增强有机污染物在催化剂表面的供电子作用, 从而促进有机污染物更加高效地降解.

3 固液微界面作用原理：多相催化臭氧化过程(Solid-liquid micro-interface control for heterogeneous catalytic ozonation process)

多相催化臭氧化技术是以臭氧为媒介的多相催化氧化技术, 可以在常温常压下将难以被臭氧单独氧化的有机物降解, 同时能够高效地矿化难降解有机污染物, 在难降解废水处理中具有极大的优越性.目前具有多相催化臭氧化活性的催化剂主要为金属氧化物如Al₂O₃、MnO₂、Fe₂O₃、FeOOH等(Ikhlaq et al., 2015; Yang et al., 2009; Wang et al., 2016; Sui et al., 2010), 另外有研究报道活性炭(AC)、石墨烯等也具有催化臭氧化活性(Wang et al., 2018).这些金属氧化物表面通常覆盖具有离子交换性质的羟基, 这些羟基被认为是主要的吸附中心.羟基在不同氧化物表面的存在形式不同, 如在氧化硅表面最普遍的是孤立的羟基位点, 而氧化铝、氧化锆和氧化钛表面主要是架桥羟基(M—(OH)—M).羟基的离子交换性质取决于溶液pH, 当pH>pHpzc时交换阳离子, 而pH < pHpzc时交换阴离子.其中有些氧化物的表面具有路易斯酸中心, 这些位点非常活跃, 易于与水发生离解反应, 也易于络合路易斯碱如磷酸根、硫酸根、氟离子、羧基离子等.而有些氧化物如高硅分子筛具有疏水性位点, 对极性小的有机物分子具有一定的亲和力.一般而言, 有机物在金属氧化物表面的吸附取决于有机物的极性.有机离子的吸附作用最强, 但其吸附作用取决于pH值.极性有机化合物能被吸附在表面上, 而非极性有机物不能被吸附, 除非表面存在疏水位点(如高硅分子筛).

不同的催化剂由于表面性质的差异, 其催化臭氧化机制不同.关于多相催化臭氧化反应的发生, 通常需要具备以下条件之一：①臭氧化学吸附在催化剂的表面, 形成活性氧物种, 与有机物发生反应; ②有机分子被化学吸附在催化剂表面, 进一步与水相或气相中的臭氧反应; ③臭氧和有机分子都被化学吸附, 然后这些被吸附物质之间相互反应(Nawrocki, 2013).催化臭氧的效率和污染物的转化主要取决于臭氧在催化剂表面的行为.表面羟基基团、路易斯酸位、结构缺陷和表面官能团已经被认为是催化激活O₃产生自由基的潜在活性位点(Chen et al., 2018; Song et al., 2019).然而, 目前对于活性位点及其在催化臭氧分解中的作用仍然没有一致的结论.近期, 胡春等研究发现臭氧在固液微界面的转化与表面酸性位密切相关(Bing et al., 2015).研究表明, ①臭氧能够与水分子竞争吸附在催化剂表面的路易斯酸位上, O₃在催化剂中非变价金属(如Al³⁺)的Lewis酸性位上转化为表面原子氧; ②O₃在催化剂中变价金属(如Fe³⁺)的Lewis酸性位上转化为表面吸附的·OH_ads和O₂^·-自由基; ③在B酸位和硅基羟基基团, O₃以氢键作用静电吸附在催化剂表面, 以吸附态存在不分解, 作为直接的氧化剂(图 3)(Bing et al., 2015).金属离子的电负性通常决定了催化剂表面酸性位的种类, 溶液的pH和催化剂的等电点会影响位点上离子交换的种类, 进而对表面酸性位产生影响.基于此原理, 胡春等通过蒸发诱导自组装法构建了骨架Ti掺杂的γ-Al₂O₃, 增强Al₂O₃的路易斯酸位, 尤其是中强酸位, 促进O₃产生更多的表面原子氧和过氧物种, 提高污染物的矿化效率(Bing et al., 2017).因此, 通过表面构建, 使臭氧催化剂表面形成更多的Lewis酸性位, 同时引入变价金属, 促使臭氧在表面发生氧化还原反应形成更多高氧化性的表面吸附·OH, 有望达到高效矿化表面吸附污染物的目的.

与金属臭氧催化剂相比, 非金属臭氧催化剂如碳材料具有环境友好、低成本、高催化活性的特点, 近年来得到快速发展.碳材料催化臭氧化的活性位点主要是表面官能团、结构缺陷、异原子掺杂位、以及富电子位点等.例如, 活性炭的碱基基团—NH₂和硝化活性炭表面的酸性氧基团有助于提高其催化臭氧化活性(Cao et al., 2014).Sun等(2019)在原位氮掺杂炭的研究中发现石墨化结构中形成的石墨氮作为电子迁移区域促进污染物向臭氧转移电子, 而在石墨化结构缺陷位的吡咯氮和吡啶氮作为自由基生成区域促进臭氧分解产生·OH.Wang等(2019)的研究表明氮掺杂纳米碳表面的四元氮是催化臭氧化的主要活性位点, 而DFT计算表明与氮掺杂位点相邻的碳原子具有较高的电荷密度, 也显示明显地催化离解臭氧的潜力.Song等(2019)在氮、磷、硼和硫掺杂还原氧化石墨烯(rGO)的研究中发现自由电子和离域π电子作为活性位点催化臭氧分解产生活性氧物种.碳基催化剂的异原子掺杂、缺陷位等可以调节电子再分配, 导致电子分布不均匀, 尤其是富电子区域的形成促进催化剂表面与臭氧的亲电子相互作用, 进而产生自由基(Yu et al., 2020).因此, 针对非金属催化剂, 通过异原子掺杂、构筑缺陷、表面功能化等手段促使电子分布极化将有助于臭氧有效分解和污染物高效去除.

4 固液微界面作用原理：多相光催化氧化过程(Solid-liquid micro-interface control for heterogeneous photocatalytic process)

多相光催化氧化技术是一种不需要外加氧化剂的绿色节能水处理技术.其基本原理是：当大于半导体禁带宽度的光照射到半导体表面时, 激发价带上的电子跃迁到导带, 电子-空穴分离并分别迁移到半导体表面发生反应.表面电子与吸附的氧分子反应形成超氧自由基, 而空穴与表面吸附羟基或水反应形成·OH或直接氧化表面吸附的有机污染物.在多相光催化体系, 目前多数研究只专注促进光生电子-空穴分离和转移, 实际上, 分离转移的电子和空穴如果没有在表面发生反应就会再次发生复合, 所以加速电子-空穴在表面的有效反应更加重要.电子-空穴在催化剂表面发生复合还是有效反应取决于催化剂表界面的性质以及催化剂表面与吸附分子如水、氧气、污染物等之间的作用.

光催化剂的表面性质对于光生电荷的分离转移、污染物及其降解中间产物等分子在催化剂表面的吸脱附起着非常关键的作用(Li et al., 2017; Jiang et al., 2012).原子或分子级厚度的二维片状纳米材料相比块体材料具有比表面积更大、活性位点更多、电荷分离更快的特性(Miao et al., 2018), 单层表面的活性电子和酸碱活性位更易于参与光催化反应, 加强了材料表面与反应物的相互作用.例如, Bi₂WO₄纳米单层能够明显增加高活性羟基自由基的产生(Zhou et al., 2015), 这主要是由于单层相比多层减少光生电子/空穴在催化剂体相内的复合, 促进电子/空穴在内建电场的作用下更加高效地传输到对立面, 有效地氧化水形成更多的羟基自由基.

此外, 光催化剂表面暴露晶面对于反应分子如污染物、水或溶解氧的吸附和活化、光生电荷空间分离转移效率、表面电子能带结构及其光生电子/空穴的氧化还原能力都有着重要的影响, 异质结光催化剂组元之间的界面晶面结构对于光生电荷在界面上的传输和分离也有着重要的影响(Mu et al., 2016; Illa et al., 2016; Li et al., 2013).Schmuttenmaer等近期通过理论计算和实验研究证实, 相比热力学更加稳定的{101}和{010}晶面, 高能{001}晶面暴露的纳米TiO₂能够更加有效地降解染料甲基橙, 说明光催化性能与表面能和表面原子不饱和配位数高度相关(Li et al., 2015).Pan等(2015)的研究发现BiOI表面暴露的晶面不同, 反应过程中产生的活性氧物种也不同, BiOI{110}能够产生更多的超氧自由基和羟基自由基, 而BiOI{001}只能产生较少量的超氧自由基, 导致BiOI{110}对双酚A的降解活性远高于BiOI{001}.而Zhang等(2013)的研究发现随着BiOBr{001}晶面暴露比例的增加, 其对染料罗丹明B的可见光催化效率提高, 重要的是, 对罗丹明B的催化活性远高于甲基橙和亚甲基蓝, 这种对有机污染物选择性的光催化降解行为预示不同结构的有机污染物与催化剂暴露晶面之间的相互作用方式和作用机理不同.

我们课题组在AgX@Ag/N-RGO光催化体系中研究了不同污染物在催化剂表面的作用方式及效应, 通过FTIR研究发现污染物与N-RGO通过氢键或π-π作用络合, 通过N-RGO的π-π石墨碳网络及Ag-N络合键传电子给纳米银(图 4), 根据线性扫描伏安结果, 相比苯海拉明, BPA、苯酚和2-氯酚具有更强的给电子能力, 从而获得更高的降解效率(Zhang et al., 2018; Wang et al., 2017).我们在研究自主研发的高活性AgI/Ag₂WO₄时发现, 在纯水中光照异质结催化剂或在有机物存在条件下光照单独的Ag₂WO₄都不发生任何变化, 而在有机物存在条件下光照时, 异质结中的Ag₂WO₄组分逐渐转变为Ag纳米颗粒, 这说明异质结中棉絮状多孔AgI通过与有机物发生强相互作用, 促使有机物上的电子向AgI偏移, 可见光激发下这些电子通过异质结两组分间内建电场的作用更易于向Ag₂WO₄移动, 从而致使Ag₂WO₄还原, 同时污染物得到氧化(图 5).原位产生的Ag纳米颗粒产生等离子体共振效应, 进一步促进污染物快速降解(Zhang et al., 2019).

我们在β-Bi₂O₃催化体系中研究发现, 在β-Bi₂O₃{220}表面多重空位团的极化作用下, 有机污染物在催化剂表面的吸附会导致光电流明显提升, 说明在这种极化电场的存在下, 有机物在催化剂表面贫电子区直接失电子氧化, 使富电子区电子进一步增多, 这些电子更易于活化还原表面物质(Zhang et al., 2020).此外, 我们还通过卤素插层、引入阳离子空位如钨空位和铋空位的方式(Wang et al., 2018; Wang et al., 2020; Zhang et al., 2019), 使催化剂表面电子分布不均, 即极化表面, 加速表面氧化还原反应的发生, 提高目标污染物的去除效果.

实际上, 多相催化通常涉及到从催化剂表面到吸附分子的电荷转移, 因此其活性取决于催化剂表面电荷密度(Bai et al., 2014).由此, 借助不同的手段诱导表面极化是调控催化剂界面反应改善催化性能的重要途径.前述芬顿催化、臭氧催化和光催化3个多相催化体系均涉及到活性媒介(过氧化氢、臭氧、氧气)的还原反应和有机污染物的氧化反应, 通过表面精细调控并极化表面, 增强目标污染物与催化剂表面的作用, 加速界面电子有效循环, 有望实现复杂水环境中微量难降解有机污染物的靶向高效去除.

5 基于固液微界面调控的水处理应用(Water treatment application based on solid-liquid micro-interface control)

在高级催化氧化过程中, 水体中高浓度天然有机物质(NOM)的存在通常明显影响低浓度目标污染物的去除(Lee et al., 2010).NOM的抑制效应主要由于①催化剂表面活性位点被NOM占据, 减少目标污染物的吸附; ②NOM的吸附影响电子转移, 进而减少活性氧物种的产生; ③NOM与目标污染物直接竞争活性氧物种(ROS)(Brame et al., 2015).为了加速多相催化氧化技术的应用进程, 近年来, 很多研究者致力于解决NOM对催化氧化过程的抑制问题.Zakersalehi等(2013)通过调控TiO₂的多孔结构, 阻止大尺寸NOM进入TiO₂, 从而促进小尺寸目标污染物的选择性氧化.Zhang等(2020)通过构建Co/C蛋黄壳结构纳米反应器, 利用壳层的筛分作用阻止大分子腐殖酸进入, 而小分子污染物如双酚A可以进入壳核空隙因限域效应快速降解.Long等(2017)在TiO₂的催化体系中, 通过加入磷酸盐使得腐殖酸对目标污染物降解的抑制转变为促进作用, 这主要由于体系中磷酸盐的存在减少腐殖酸的吸附、改变腐殖酸的吸附模式, 进而减少空穴消耗、促进电子转移、减少电子空穴的复合, 达到促进目标污染物降解的目的(图 6).Sheng等(2017)通过将TiO₂纳米颗粒固载于超疏水基底, 构建了气-液-固三相界面, 促使光生电子能够被氧气快速捕获, 从而减少电子-空穴复合.

由于受污染水体中污染物成分复杂, 因此不同污染物在催化剂表面的行为及共存污染物的降解效率都是评价催化剂实际应用可行性所必须的.Romão等(2016)研究了TiO₂ P25催化体系中共存污染物甲基橙(MO)和阿特拉津的降解情况, 研究发现在中性或酸性条件下, MO比阿特拉津更易于吸附于P25表面, 致使MO能够更直接地在催化剂表面被光生空穴或表面吸附·OH氧化, 而阿特拉津只能被溶液中少量的·OH和O₂^·-氧化, 降解受到抑制.只有在提高催化剂浓度、MO浓度很低、或者强碱性条件下, 阿特拉津的降解才不受MO的抑制.我们课题组在Cu-Al₂O₃芬顿催化体系中, 研究了不同污染物在催化剂表界面的降解情况, 研究结果显示带有酚羟基的芳香有机物或中间产物通常吸附在催化剂表面氧化降解, 而非芳香化合物如阿特拉津以及中间产物脂肪酸、醇等通常在溶液中反应, 导致芳香类有机污染物的高效降解(Lyu et al., 2015).

6 总结与展望(Summary and prospect)

水污染已经变成了全球环境问题, 全球超过十亿人缺乏安全饮用水.因此, 亟需快速的水修复方法解决日益严重的水污染问题.多相催化氧化技术是很有前景的深度处理水中不同类型污染物的高级催化氧化技术.主要包括芬顿催化、臭氧催化和光催化技术, 目前多数研究以开发催化剂为核心, 追求高效稳定地去除水中不同类型难降解有机污染物.然而污染物的去除受到环境中各种因素的影响, 尤其是共存物质的影响.因此, 基于污染物与氧化媒介在催化剂表面的作用及转化过程调控催化剂的表面性质对于复杂环境中污染物的高效靶向去除至关重要.本文综述了以过氧化氢、臭氧、光为媒介的多相催化氧化材料表面性质与污染物和氧化媒介在表面作用方式及转化过程的关系, 并介绍了近期基于表面调控消除NOM影响、高效去除目标污染物的研究进展.

随着现代分析手段的进步, 如原位红外、原位拉曼、EXAFS、球差电镜、液质、同位素追踪、电化学等技术的发展, 人们逐渐对催化体系中材料表面微观物化性质、污染物和氧化媒介在表界面的作用方式、转化过程有了更清晰地认识.随着制备手段的发展, 人们也开始通过调控催化剂表界面达到净化微污染水、提升水质的目的.由于水环境的复杂性, 对于固液微界面的靶向调控仍然有许多问题需要解决.这也是多相催化氧化技术得到实际应用和推广的关键.将来可以在以下几个方面进行深入研究：

1.通过晶面调控、缺陷调制、异原子掺杂、表面官能化等一系列手段, 调控多相催化体系中催化剂表面电子分布极化, 增强氧化媒介的表面还原和目标污染物的表面氧化作用, 促进界面电子有效循环.

2.在多相催化氧化体系, 通过表面微观设计, 促进活性媒介过氧化氢、臭氧等在表面转化为吸附态·OH, 同时增强目标污染物的作用位点, 削弱其他共存物的作用, 提高表面吸附目标污染物的矿化效果.

3.通过实验和理论计算相结合, 进一步阐释在多介质复杂环境中多相催化固液微界面的特征及电子转移、污染物和氧化试剂转化的反应机制, 为精准调控催化剂表界面、高效去除复杂水环境中目标污染物提供理论基础和科学支撑.

4.通过多相催化氧化体系表界面的精细调控, 解决多相催化氧化技术应用于实际水处理的瓶颈问题, 并进一步探索与其他水处理技术相结合的途径, 达到短流程、低能耗、零排放的水处理目标.