环境科学学报  2020, Vol. 40 Issue (2): 563-573
引用本文
王俊伟, 杜俊逸, 桂梦瑶, 等. 2020. 氧化环境中FeS修复重金属的稳定性变化与机制[J]. 环境科学学报, 40(2): 563-573.
Wang J W, Du J Y, Gui M Y, et al. 2020. Variation in stability of FeS-immobilized heavy metal in oxidizing environments and the mechanism[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 40(2): 563-573.
氧化环境中FeS修复重金属的稳定性变化与机制    [PDF全文]
王俊伟1,2, 杜俊逸1,2, 桂梦瑶1,2, 吴代赦1,2    
1. 南昌大学资源环境与化工学院, 南昌 330031;
2. 鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室, 南昌 330031
收稿日期: 2019-07-08; 修回日期: 2019-09-27; 录用日期: 2019-09-27
基金项目: 国家重点研发计划（No.2017YFD0800900）
作者简介: 王俊伟(1995—), 男, E-mail:312490788@qq.com
通讯作者（责任作者）: 吴代赦, E-mail:dswu@ncu.edu.cn
摘要：硫化亚铁（FeS）是良好的重金属修复剂，但它对氧化环境敏感.当环境氧气浓度升高时，FeS对重金属的固定效果可能发生改变.本研究考察了氧化环境中FeS与重铬酸根、铅和镉离子的反应规律和结合机制变化.结果表明，环境氧气浓度升高可促进Fe2+的释放，且增加FeS表面S（-II）氧化态的比例（与Pb2+反应：从24%增加到44%，与Cd2+反应：从60%增加到78%）.延长反应时间至30 d，虽然PbS和CdS结晶度提高，但两者表面出现Pb-O和Cd-O氧化形态，预示着重金属再释放的风险.有氧干燥条件下FeS表面矿物相转变为纤铁矿，对Cr（Ⅵ）的还原能力大幅下降.与未干燥FeS（FeS-Cr-3h）相比，当有氧干燥的FeS与Cr（Ⅵ）反应时，总铬的去除量下降约96%（由约100 mg·g-1降至（3.74±1.12）mg·g-1），Cr（Ⅵ）去除量下降约57%（由约100 mg·g-1降至（43.28±0.46）mg·g-1）.FeS及重金属硫化物的氧化显然不利于重金属的长期稳定.如何延缓或抑制FeS与重金属硫化物的氧化因此成为未来研究需回答的问题.
关键词：硫化亚铁    氧化环境    重金属修复    稳定性    机制变化    
Variation in stability of FeS-immobilized heavy metal in oxidizing environments and the mechanism
WANG Junwei1,2, DU Junyi1,2, GUI Mengyao1,2, WU Daishe1,2    
1. School of Resources Environment and Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031;
2. Key Laboratory of Poyang Lake Environment and Resources Utilization, Ministry of Education, Nanchang 330031
Received 8 July 2019; received in revised from 27 September 2019; accepted 27 September 2019
Abstract: Ferrous sulfide (FeS) is one of the most favorable agents for heavy metal remediation, yet it is sensitive to the oxidizing environment.As the oxygen concentration in the remediation environment increases, the ability of FeS to immobilize heavy metal may change.This study thus investigated the variations of FeS with dichromate (Cr(Ⅵ)), lead (Pb2+), and cadmium (Cd2+) ions in reactions and binding mechanisms in oxidizing environments.An increased dissolved oxygen concentration accelerated the release of Fe2+ and boosted the proportion of S(-II)-oxidized state on the surface of FeS(Reaction with Pb2+:from 24% to 44%;reaction with Cd2+:from 60% to 78%).Extending the reaction time to 30 days was conducive to the crystallization of PbS and CdS.Nevertheless, the oxidized species, Pb-O and Cd-O, appeared on the surface of samples after 30 days, predicative of a risk of heavy metal re-mobilization. After drying in an oxygen-containing environment, the surface FeS transformed into lepidocrocite, which led to lower Cr(Ⅵ) removal than undried FeS. Specifically, the total chromium and the Cr(Ⅵ) removal of dried FeS decreased by about 96% from 100 mg·g-1 to (3.74±1.12) mg·g-1, and 57% from 100 mg·g-1 to (43.28±0.46) mg·g-1, respectively.The oxidation of FeS and heavy metal sulfides obviously affected the long-term stability of heavy metals in the remediation environment.How to mitigate the oxidation of FeS and heavy metal sulfides will be a question to be answered in our future research.
Keywords: ferrous sulfide    oxidizing environments    heavy metal remediation    stability    mechanism variation    
1 引言(Introduction)

近年来, 土壤、地下水重金属污染修复在我国成为研究和工程实践的热点(陈梦舫等, 2014; 贺亚雪等, 2016).稳定化是重金属污染修复的重要方法之一(Wuana et al., 2011), 其原理是利用修复剂将易迁移态重金属, 如水溶态和离子交换态转化为稳定态, 从而抑制重金属迁移及生物利用(Evanko et al., 1997).

在各种重金属修复剂中, 硫化亚铁(FeS)具有高效、经济且易制备的特点, 是最常用的一种稳定化材料(Gong et al., 2016).研究表明, FeS可将吸附的阳离子重金属转化为硫化物形式(Coles et al., 2000); 重金属硫化物溶解度极低, 在酸性条件下(如pH=3~4)仍难以溶解(Lawrence et al., 1965).同时, FeS具有强还原性, 可将高价态的重金属, 如重铬酸根Cr2O72-还原为低价形态Cr(Ⅲ)(Patterson et al., 1997).为提高FeS去除重金属的能力, 很多学者尝试对材料进行改性, 如在合成时加入羧甲基纤维素钠, 抑制纳米FeS颗粒团聚, 从而长时间维持FeS的高反应活性(Wang et al., 2011; Liu et al., 2016; Shao et al., 2016).

然而, 目前对FeS的报道多侧重于材料去除重金属的效率及短期的修复效果等方面(Morse et al., 1993; Bostick et al., 2003; Gong et al., 2014), 少有研究关注FeS与重金属反应后的长期稳定性、结合机制变化及可能涉及的环境风险.阳离子重金属硫化物能够在广泛的pH值范围内保持稳定, 但却对氧化环境非常敏感(Han et al., 2018).在氧化环境中, 重金属硫化物可能被氧化(Calmano et al., 1993), 释放出重金属离子, 形成潜在的环境风险.高价态重金属污染, 如六价铬(Cr(Ⅵ))的稳定化程度取决于FeS的还原能力.但FeS容易被氧化, 即使在厌氧环境中也能够与水反应生成氧化铁(Han et al., 2011).当FeS发生氧化时, Cr(Ⅵ)的还原量可能减少, 相应的环境风险可能升高.

因此, 当FeS应用于土壤、地下水重金属污染修复时, FeS与重金属硫化物的氧化可能会影响重金属的长期稳定.在氧化环境中, FeS与重金属的结合机制可能随时间发生变化, 环境风险也相应改变.基于此, 本文研究在各种氧化环境中(包括增加溶液含氧量、长时间溶液浸泡、有氧干燥)FeS与重铬酸根(Cr2O72-)、铅(Pb2+)和镉(Cd2+)3种代表性重金属离子的反应规律, 并依据结合机制变化探讨材料氧化带来的潜在环境风险.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 FeS的制备与应用

FeS的制备采用直接混合沉淀法, 即将等物质的量浓度(0.1 mol·L-1)的七水硫酸亚铁(AR级)和硫化钠(AR级)溶液混合, 在充氮气(99.999%)环境中搅拌(150 r·min-1)沉淀.直接混合沉淀法无需特殊合成环境、简单易操作.并且在预实验中, 直接混合制备的FeS表现出较高的铬(Cr(Ⅵ))、铅(Pb2+)和镉(Cd2+)离子去除容量.合成后的FeS经抽滤(循环水式真空泵, SHZ-D(Ⅲ)型)后, 在厌氧密封袋(三菱, 日本)中保存.为研究有氧干燥对FeS去除重金属的影响, 另将部分合成的FeS于70 ℃真空干燥箱中干燥6 h(真空度约0.02 MPa), 并于厌氧密封袋中保存.

在重金属去除实验中, 将新制备的FeS以1 g·L-1的固液比加入到1.924 mmol·L-1的Cr2O72-(100 mg·L-1, 由K2Cr2O7(GR级)配制)、Pb2+(398.76 mg·L-1, 由Pb(NO3)2(AR级)配制)或Cd2+(216.35 mg·L-1, 由CdCl2·2.5H2O(AR级)配制)溶液中(配制溶液前对所用超纯水(18.2 MΩ)曝氮气(99.99%)30 min), 在25 ℃振荡反应3 h或30 d(表 1).为考察溶解氧浓度对FeS去除重金属的影响, 在振荡前对部分反应溶液曝入30 min的氮气或氧气(表 1).另外设置一组空白对照实验, 将新制备的FeS置于超纯水中(固液比1 g·L-1), 其他条件与重金属去除实验相同.为考察FeS对复合重金属的去除效果, 保持总体积不变的情况下将FeS加入到等体积的3倍物质的量浓度的3种重金属混合溶液中反应.每组实验(包含对照组)重复3次.待反应结束后对样品进行滤膜(0.45μm, 津腾聚四氟乙烯滤膜过滤器)过滤, 取上清液分析总铁(Fe)、亚铁离子(Fe2+)、硫离子(S2-)、硫酸根离子(SO42-)及重金属离子(总Cr、Cr(Ⅵ)、Pb2+或Cd2+)浓度.过滤截留固体部分冷冻干燥(YB-FD-1真空冷冻干燥机, 上海亿倍)后进行X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)表征.XRD表征确认合成材料主要组成为无定形四方硫铁矿(Mackinawite, FeS)(图 1).

表 1 FeS去除重金属实验反应条件及参数(固液比1 g·L-1) Table 1 Experimental conditions and parameters of heavy metal treatment using FeS

图 1 FeS反应前后(与Cr(Ⅵ)、Pb2+和Cd2+反应3 h)的XRD表征 Fig. 1 The XRD patterns of FeS(before and after reacting with Cr(Ⅵ), Pb2+, and Cd2+ for three hours)
2.2 XPS表征

利用XPS对固体样品进行表征, 分析样品表面铁、硫和重金属(铬、铅和镉)的结合形态.XPS表征在X射线光电子能谱仪(ESCALAB250Xi, ThermoFisher Scientific, U.S.)进行, 表征使用Mg Kα辐射(1253.6 eV), 通过能为100 eV, 结合能扫描范围为-10~1350 eV, 能量步长为1.0 eV.XPS能谱的拟合分峰使用XPSPeak41(Raymund Kwok编写).对于铁元素的主谱线Fe(2P3/2), 考虑Fe(Ⅱ)—S、Fe(Ⅱ)—O、Fe(Ⅲ)—S和Fe(Ⅲ)—O 4种形态.在Fe(Ⅲ)—S和Fe(Ⅲ)—O形态中, 外层电子的自旋耦合引起多峰裂分(4个单峰), 4个峰的面积比例固定为1:0.65:0.35:0.11, 各单峰之间结合能差为1.0 eV(Mullet et al., 2002).在拟合时, Fe(Ⅲ)—S多峰的最低结合能设定为709.2 eV(Herbert et al., 1998), Fe(Ⅲ)—O多峰的最低结合能设定为711.0 eV(Boursiquot et al., 2002), 而Fe(Ⅱ)—S和Fe(Ⅱ)—O形态不具有多峰裂分的性质, 因此, 将它们的结合能分别设定在707.3 eV和708.0 eV(Mullet et al., 2002; Herbert et al., 1998).

对于硫元素, 新制备的FeS全部为S(-II)形态.但当样品被置于溶液中, FeS中的S(-II)容易失电子, 表现为单硫S2-、二硫S22-、多硫Sn2- 3种表面形态(Herbert et al., 1998).单硫、二硫和多硫的结合能初始值分别设定为161.0、162.2、163.2 eV(Herbert et al., 1998; Wan et al., 2014).由于S(2p)电子的轨道运动和自旋运动发生耦合, 轨道能级发生分裂, S.O.S.(Spin Orbital Splitting)值为1.2 eV(Lan et al., 2016).

FeS表面铬元素的结合形态主要为Cr(Ⅲ)—O和Cr(Ⅵ)—O(主谱线Cr(2p)).由于外层电子自旋耦合, Cr(Ⅲ)—O裂分为3个峰, 面积比例固定为1:0.94:0.16, 各峰间结合能相差1.3 eV, 最低结合能设置为576.7 eV(Allen et al., 1973; Boursiquot et al., 2002; Biesinger et al., 2004).而Cr(Ⅵ)不具有多峰裂分的性质, 其结合能初始值被设定为579.0 eV(Biesinger et al., 2004).

FeS表面铅元素的结合形态主要为Pb—S和Pb—O(主谱线Pb(2f)), 两种形态结合能的初始值被设定为137.1 eV和138.3 eV(Bakshi et al., 2007).考虑Pb(2f)电子的自旋分裂, S.O.S.值为4.8 eV(Laajalehto et al., 1993; Yang et al., 2009).

FeS表面镉元素的表面结合形态主要为Cd—O和Cd—S(主谱线Cd(4d)), 两种形态结合能的初始值被设定为404.0 eV和405.0 eV(Kolhe et al., 1984).考虑Cd(4d)电子的自旋分裂, S.O.S.值为为6.8 eV(Barreca et al., 2002; Moholkar et al., 2010).

2.3 XRD表征

利用X射线衍射仪(D8 ADVANCE, Bruker, Germany)分析样品中的矿物相组成.XRD表征使用Cu Kα辐射和Bragg-Brentano光学, 扫描角度2θ为5°~90°, 扫描可读最小步长为0.0001°.使用Jade 6.0(Materials Data, Livermore, CA, US)软件进行矿物相识别.对比标准衍射PDF图卡(ICDD, Newtown Square, PA, US), 确定样品中的矿物组成.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 FeS对Cr(Ⅵ)、Pb和Cd的去除机制

FeS对Cr(Ⅵ)、Pb2+和Cd2+单种重金属(1.924 mmol·L-1)或3种复合重金属(三者浓度均为1.924 mmol·L-1)的去除率均高于98%.FeS对Cr(Ⅵ)有良好的去除效果, 反应速率随着时间的推移逐渐减慢.对于1.924 mmol·L-1的Cr(Ⅵ), FeS在10 min内可去除75.3%的Cr(Ⅵ)和总Cr, 溶液中Cr(Ⅵ)被吸附到FeS表面.10 min后FeS对Cr(Ⅵ)和总铬的去除速率逐渐减慢, 此时FeS表面吸附的Cr(Ⅵ)被还原, 呈现Cr(Ⅲ)—O形态(表 2、图 2a); 并且溶液总Cr浓度高于Cr(Ⅵ)浓度, 表明部分Cr(Ⅵ)直接在溶液中被还原为Cr(Ⅲ), 最终FeS可将1.924 mmol·L-1的Cr(Ⅵ)全部转化为Cr(Ⅲ), 并且97.2%的总Cr(或Cr(Ⅲ))被从溶液中去除(表 2).FeS-Cr-3h的XPS表征也确认结合到FeS表面的铬全部为Cr(Ⅲ)—O形态(表 2、图 2a).与反应前相比, 样品表面Fe(Ⅱ)—S形态减少, Fe(Ⅲ)—S形态和S(-II)氧化态增加(表 2、图 3a和3b), 说明表面Fe(Ⅱ)和S(-II)可能被Cr(Ⅵ)或溶解氧氧化.为排除氧气干扰, 本研究在氮气环境中重复上述实验并表征样品表面元素形态, 结果仍然显示Cr(Ⅵ)能够氧化表面的Fe(Ⅱ)和S(-II).

表 2 FeS与Cr(Ⅵ)、Pb2+和Cd2+反应3 h后重金属去除量、溶液各组分浓度、各元素表面形态分布和相对含量 Table 2 The heavy metal removal amount, concentrations of solution species, surface elemental speciation, and proportions of FeS after three-hourreactions with Cr(Ⅵ), Pb2+, and Cd2+

图 2 FeS与Cr(Ⅵ)、Pb2+或Cd2+反应3 h后样品重金属元素的表面形态 (a.FeS-Cr-3h, b.FeS-Pb-3h, c.FeS-Cd-3h) Fig. 2 The surface speciation of heavy metal elements after three-hour reactions between FeS and Cr(Ⅵ), Pb2+, and Cd2+ (a.FeS-Cr-3h, b.FeS-Pb-3h, c.FeS-Cd-3h)

图 3 FeS与Cr(Ⅵ)、Pb2+或Cd2+反应3 h后样品铁和硫元素的表面形态 (a, b.FeS-Cr-3h, c, d.FeS-Pb-3h, e, f.FeS-Cd-3h) Fig. 3 The surface speciation of iron and sulfur after three-hour reactions between FeS and Cr(Ⅵ), Pb2+, and Cd2+ (a, b.FeS-Cr-3h, c, d.FeS-Pb-3h, e, f.FeS-Cd-3h)

本研究在Cr(Ⅵ)反应后溶液中检出(10.82±0.60) mg·L-1的S2-, 相较对照组(无Cr(Ⅵ)), S2-浓度仅为(0.04±0.00) mg·L-1(表 2), 很明显Cr(Ⅵ)促进了FeS矿物的溶解.但在同一溶液中Fe2+和总铁含量接近零(表 2), 很可能是因为溶解释放的Fe2+在溶液中被Cr(Ⅵ)氧化为Fe3+, 在pH=5(反应时的pH)时Fe3+又几乎全部以(羟基)氧化铁形式沉淀于矿物表面.类似地, 许多学者在无定形硫化亚铁去除Cr(Ⅵ)研究中发现, 溶出的Fe2+能够被Cr(Ⅵ)氧化, 水解后生成Fe(OH)3, 并裹挟部分Cr(Ⅲ)成为(Fe1-xCrx)(OH)3形式的沉淀(式(1))(Blowes et al., 1997; Astrup et al., 2000; Wilkin et al., 2005).

(1)

溶液中S2-同样能够还原Cr(Ⅵ), 反应后溶液中硫酸根离子浓度升高((23.59±0.41) mg·L-1), 超过对照组((17.95±0.28) mg·L-1)(表 2).因此, Cr(Ⅵ)氧化应不局限于FeS表面, 溶液(主要为Fe2+)还原过程可能同时存在.与对照组相比, Cr(Ⅵ)的存在促进了FeS的溶解, 并在溶液中与溶出离子(Fe2+与S2-)发生氧化还原反应(Mu et al., 2015).Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ), 并可能伴随Fe(OH)3共沉淀于矿物表面.

对于1.924 mmol·L-1的Pb2+或Cd2+, FeS对二者10 min的去除率约为80%.Pb2+和Cd2+的去除机制很可能是金属硫化物的沉淀, 这反映在Pb2+和Cd2+去除实验中溶液较低的S2-浓度(反应10 min后溶液S2-浓度即低于1.3 mg·L-1, 而此时溶液总铁浓度高于50 mg·L-1).在Pb2+和Cd2+去除实验中, 溶液pH为5左右, 理论上Pb2+或Cd2+会随Fe(OH)3共沉淀产生Pb(OH)2或Cd(OH)2.但由于Pb(OH)2(Ksp=1.2×10-15)或Cd(OH)2(Ksp=5.27×10-15)的溶度积远超同等条件下的PbS(Ksp=10-27)和CdS(Ksp=8×10-28)(姜述芹等, 2003; 王碧玲等, 2005; Özverdi et al., 2006; Gutiérrez et al., 2015), 溶液或FeS表面的S2-可能取代OH-, 最终形成重金属硫化物沉淀.XRD表征清楚地显示FeS与Pb2+或Cd2+反应后, 分别形成方铅矿(PbS)与硫镉矿(CdS)相(图 1); 并且PbS或CdS为矿物表面唯一的重金属结合形态(100%PbS或CdS)(图 2b和2c).FeS去除Pb2+和Cd2+的机制类似于置换反应, 因PbS和CdS溶度积常数(Ksp=10-27和8×10-28)远低于FeS溶度积(Ksp= 6.3×10-18), Pb2+和Cd2+能够取代FeS中的铁原子生成更稳定的硫化物沉淀(Özverdi et al., 2006; Gutiérrez et al., 2015).同时, Pb2+和Cd2+的去除伴随着铁离子的溶出, 反应3 h后溶液总铁浓度分别为(71.78±0.59) mg·L-1和(65.95±1.28) mg·L-1(表 2).但相对比, 反应后溶液S2-浓度却低于0.5 mg·L-1.溶液硫离子浓度低于(亚)铁离子的原因可能是溶解释放的硫离子与Pb2+或Cd2+反应, 生成PbS或CdS沉淀, 消耗了大量的溶液硫离子.

3.2 环境氧气浓度的影响

硫化亚铁去除Cr(Ⅵ)、Pb2+和Cd2+过程包含氧化还原和矿物溶解沉淀作用, 这两种作用的进程可能受环境中氧气浓度的影响(Jeong et al., 2010).对比FeS-Cr-3h、FeS-Cr-3h-N2和FeS-Cr-3h-O2, 3 h后Cr(Ⅵ)和总铬去除量、溶液总Fe和S2-浓度随溶解氧浓度变化不显著, 这应该与Cr(Ⅵ)自身的强氧化性有关.在酸性溶液中, Cr2O72-的标准电极电势为1.33V(Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O, 参比电极SHE), 高于氧气的1.23V(O2+4H++4e-=2H2O, 参比电极SHE)(Stockdale et al., 1950).当初始Cr(Ⅵ)浓度为1 mmol·L-1时, 能够使FeS表面全部氧化, 因此, 额外曝入的氧气(溶解氧浓度≈1 mmol·L-1)没有促进铁和硫组分的释放.

对于Pb2+和Cd2+, 由于溶液中不含除氧气外的其他氧化剂, 反应3 h后溶液Fe2+浓度随溶解氧浓度逐渐增大(图 4a).这意味着高溶解氧浓度能够加速FeS矿物的溶解, 在短时间内使溶液Fe2+浓度增加(式(2))(Jeong et al., 2010).

图 4 溶液Fe2+浓度(a)及样品表面S(-II)氧化态(S22-和Sn2-)比例(b)随溶解氧浓度的变化 Fig. 4 The changes in the Fe2+concentration (a) and the proportion of S(-II)-oxidized species (S22- and Sn2-) (b) with the concentration of dissolved oxygen
(2)

然而与Fe2+变化规律不同, 溶液总铁浓度随溶解氧浓度变化不显著.本研究推测这可能与Fe2+与溶解氧的反应有关.在曝氧气环境中, 过量的溶解氧可加速Fe2+氧化, 形成Fe(OH)3沉淀(式(3))(Steward et al., 1994).XPS表征确定曝氧气组中反应后表面铁元素主要形态为Fe(Ⅲ)—O; 但XPS无法识别Fe(Ⅲ)—O的来源, 即Fe(Ⅲ)—O来自表面铁元素的直接水解还是溶液Fe2+的氧化沉淀.

(3)

环境氧气浓度变化还可能影响矿物表面硫元素的形态分布.随着溶解氧浓度升高, FeS-Cr-3h表面硫元素相对含量(2.4%)保持不变, 但单硫(S2-)占总硫的相对比例逐渐减小(由29%变到0), S(-II)氧化态相对比例逐渐增大.这说明当溶解氧浓度升高时, 部分表面单硫形态被氧化为硫的更高价态.这一现象同样可以在FeS-Pb-3h-O2(S(-II)氧化态比例由24%增加到44%, 图 4b)和FeS-Cd-3h-O2(S(-II)氧化态比例由60%增加到78%, 图 4b)表面观察到.除了硫元素, 矿物表面其他元素形态(包括铁和重金属)受溶解氧浓度变化影响不显著.对于Cr(Ⅵ)反应组, 表面铁元素以Fe(Ⅲ)—S形态为主, 铬元素全部为Cr(Ⅲ)—O形态.对于Pb2+和Cd2+反应组, Fe(Ⅲ)—O为铁元素主要形态, 铅或镉元素全部为重金属硫化物(Pb—S或Cd—S)形态.

对于3种重金属, 尽管在较短反应时间(3 h)内重金属去除量、去除机制和表面元素形态没有随溶解氧浓度发生显著变化, 本研究还是发现FeS表面S(-II)氧化态(S22-和Sn2-)及Fe2+溶出量的增加.显然溶解氧浓度升高, 尤其当溶液中不存在其他强氧化剂时, 会加快FeS的氧化溶解, 并可能改变FeS与重金属的结合形态.为更好地模拟FeS与Cr、Pb和Cd的长期结合能力, 延长FeS与重金属反应时间至30 d, 以分析FeS与重金属的结合机制变化.

3.3 反应30 d后FeS与Cr(Ⅵ)、Pb和Cd的结合机制

相比3 h反应(图 1), FeS与Cr(Ⅵ)、Pb2+与Cd2+反应30 d后均出现显著的纤铁矿(Lepidocrocite, γ-FeOOH)和针铁矿(Goethite, α-FeOOH)相(图 5), 这些矿物相的出现反映了FeS表面氧化铁的结晶过程.短期3 h反应后FeS表面以Fe(Ⅲ)—O形态为主, 但XRD表征未出现任何氧化铁晶体的衍射峰(图 1), 此时表面氧化铁呈无定形态.经过30 d浸泡, 无定形氧化铁颗粒(通过铁氧键合)相互连接聚合(式(4)), 转变为长程有序的氧化铁晶体结构(Cudennec et al., 2006; Schwertmann et al., 1999).

图 5 FeS与Cr(Ⅵ)、Pb2+和Cd2+反应30 d后的XRD表征 Fig. 5 The XRD patterns of FeS after 30-day reactions with Cr(Ⅵ), Pb2+, and Cd2+
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酸性环境(pH值3~4)(Peiffer et al., 1992)和溶液Fe2+的存在可能更有利于无定形氧化铁向纤铁矿和针铁矿的转变(Liu et al., 2007).与氧化铁相似, 30 d反应后PbS和CdS相的衍射峰更加突出(最高衍射峰的半峰宽降低), 说明两者的结晶度也随时间增加(图 1和图 5).

对于Cr(Ⅵ), 延长FeS与Cr(Ⅵ)的接触时间至30 d未引起Cr(Ⅵ)(还原)去除量、溶液Fe浓度、样品表面元素形态的显著变化.因此, 一旦Cr(Ⅵ)被FeS还原, 生成的Cr(Ⅲ)能够长期稳定地存在于环境中.

将FeS与Pb2+和Cd2+反应时间延长至30 d, 溶液Fe2+和S2-浓度略下降, SO42-浓度增加(与Pb2+反应:由(12.44±0.41) mg·L-1增至(17.75±0.34) mg·L-1, 与Cd2+反应:由(13.50±0.28) mg·L-1增至(21.15±0.56) mg·L-1), 但更为显著地, 样品表面Pb、Cd与Fe元素形态发生改变.与3 h反应相比, FeS-Pb/Cd-30 d样品中Pb—O(由3 h的0%增至30 d的37%)及Cd—O(由3 h的0%增至30 d的10%)形态比例相对增加, 而Pb—S及Cd—S形态比例相对减少, 说明PbS和CdS形态逐渐被氧化.尽管重金属硫化物难溶于水, 即使在酸性溶液中溶解量也极低(如pH为4时, PbS仅能溶解产生2×10-3 mmol·L-1的Pb2+)(Zhang et al., 1999), 但它们对氧化环境很敏感.通过化学平衡计算看出, 当氧化还原电位(Eh)大于零时, 重金属硫化物最终被氧化为重金属硫酸盐(式(5)以Pb2+为例).

(5)

在本研究中, FeS与Pb2+和Cd2+反应体系的Eh约为280 mV(表 1), 因此, 从化学平衡角度看, PbS和CdS必然转化为重金属硫酸盐.但直至反应第30 d, 样品表面主要组分仍为重金属硫化物; 只有约40%的PbS和10%的CdS被氧化, 氧化形态为Pb—O与Cd—O.PbS和CdS表面仅部分氧化可能与样品内部残余的FeS有关(XRD表征显示反应3 h后样品中还包含无定形FeS矿物相(图 1)).因其强还原能力, 这些残存FeS可能起到减缓PbS和CdS氧化的作用.因实验的溶液pH值偏酸性(4.78~4.88), PbS和CdS的氧化过程可能符合多硫路径(Vera et al., 2013)(式(6)~(7), 以Pb2+为例); 即S(-II)最初以多硫形式溶出, 并在溶液中继续被氧化为硫酸盐.然而在本研究中, 当表面S(-II)开始溶出时, Pb2+和Cd2+没有同时释放.这些重金属离子可能在样品表面发生水解, 呈现Pb—O和Cd—O形式(式(8), 以Pb2+为例).

(6)
(7)
(8)

另一方面, 相比3 h反应, FeS与Pb2+和Cd2+接触30 d后矿物表面Fe(Ⅲ)—S形态比例相对增加(Pb2+:Fe(Ⅲ)—S比例由26%增加至47%;Cd2+:Fe(Ⅲ)—S比例由20%增加至45%), Fe(Ⅲ)—O形态比例相对减少.表面氧元素(占所有元素)比例却出现增加的趋势(与Pb2+反应:由76%增加至81%;与Cd2+反应:由71%增加至80%), 同时硫元素比例相对减少(与Pb2+反应:由15%降低至10%;与Cd2+反应:由17%降低至8%).针对这些变化本研究有两点推测:①无定形氧化铁的晶化导致表面Fe(Ⅲ)—O基团密度(个基团·nm-2)减少(Ford et al., 2002), 氧元素可能更多以外层(Outer Sphere)水分子的形式结合于矿物表面, 这样总体表现为Fe(Ⅲ)—O相对比例减少而表面氧元素比例增加; ②一般认为FeS中S(-II)的氧化迟于Fe(Ⅱ)的氧化(Mullet et al., 2004); 当S(-II)大量被氧化时, FeS矿物表面铁元素可能更多地呈现Fe(Ⅲ)—S—O的形态(Yashina et al., 2011), 而不是短期反应时铁元素氧化水解产物Fe(Ⅲ)—O.然而目前还缺乏更直接的数据(如Fe和S元素的配位数及键长)来证实上述假设, 获取这些数据将是未来研究的重点.

当FeS应用于土壤地下水铅和镉污染修复时, 生成物PbS和CdS被认为是重金属的稳定形态, 重金属浸出浓度极低(CRC, 2004).然而, 当土壤地下水环境处于氧化状态时(如氧气浓度较高), PbS和CdS并不稳定, 能够被环境中的溶解氧缓慢氧化.30 d反应后有超过10%的表面重金属硫化物被氧化.FeS的残留可能延缓PbS和CdS的氧化过程, 并且有利于形成更稳定的重金属硫化物晶体形态.但如果没有外界还原性物质引入, PbS和CdS的氧化趋势不可逆转.这也要求在使用FeS材料修复土壤地下水中阳离子重金属时, 必须关注重金属硫化物的氧化趋势及潜在的重金属再溶出风险.

3.4 有氧干燥对FeS去除Cr(Ⅵ)、Pb和Cd的影响

当FeS暴露于有氧干燥的环境时, 矿物形态发生显著变化, 四方硫铁矿(Mackinawite, FeS)相消失, 纤铁矿(Lepidocrocite, γ-FeOOH)相出现.在干燥过程中, 四方硫铁矿可能被表面附着的氧气通过表面介导作用氧化(Chaves et al., 2011).Peiffer等(1992)发现, 当四方硫铁矿被氧化时, 如果表面呈pH中性或碱性, 纤铁矿生成尤为显著.本研究中FeS沉淀经洗涤后表面同样呈pH中性, 可能促使随后干燥过程中纤铁矿的生成.

对于Pb2+和Cd2+, FeS干燥对两者的去除量及溶液Fe2+、总铁和S2-浓度影响不显著.即使表面出现纤铁矿相, FeS*-Pb-3h与FeS*-Cd-3h表面Pb和Cd元素仍全部以重金属硫化物(Pb—S和Cd—S)形态存在, 同时方铅矿(PbS)与硫镉矿(CdS)相在反应后样品中依然存在, 这表明两者的去除机制仍然是Pb2+与Cd2+与S2-的沉淀.

然而, 与未干燥FeS(FeS-Cr-3h)相比, 当有氧干燥的FeS与Cr(Ⅵ)反应时, 总铬的去除量下降约96%(由≈100 mg·g-1降至(3.74±1.12) mg·g-1), Cr(Ⅵ)去除量下降约57%(由≈100 mg·g-1降至(43.28±0.46) mg·g-1).XPS表征显示, 反应后表面铬元素中存在2.7%的Cr(Ⅵ)—O形态.由于总铬去除量很低, 此时大部分Cr(Ⅵ)应当在溶液中被Fe2+还原, 生成Cr(Ⅲ)留在溶液中(图 6).在FeS-Cr-3h去除Cr(Ⅵ)实验中, Cr(Ⅵ)的还原在样品表面和溶液中同时进行.但当FeS被有氧干燥后, 样品表面还原Cr(Ⅵ)的贡献显著减少, 这体现在有氧干燥FeS与Cr(Ⅵ)反应前后表面Fe(Ⅲ)由(69%增至96%)和S(-II)(由70%减至38%)比例的变化.因此, 虽然干燥处理所引发的矿物相转变没有阻碍Fe2+的溶解释放及Cr(Ⅵ)在溶液中的还原, 但却显著抑制了Cr(Ⅵ)在样品表面的吸附结合及还原.Cr(Ⅵ)还原受抑制可能与干燥后纤铁矿的生成有关.相比FeS(本研究结果≈100 mg·g-1, Du等(2016)研究结果≈66.7 mg·g-1), 氧化铁矿物(包括纤铁矿)并不具备良好的Cr(Ⅵ)吸附能力.例如, Hu等(2008)发现γ-Fe2O3和δ-FeOOH对Cr(Ⅵ)的吸附容量分别为19.4 mg·g-1和25.8 mg·g-1.另外, 干燥氧化已经使FeS表层失去了还原能力, 生成的纤铁矿可能进一步截断了样品内部电子向表面的传递(Yanina et al., 2008), 这样即使Cr(Ⅵ)结合于样品表面, 也难以被还原为Cr(Ⅲ).

图 6 未干燥FeS(FeS-Cr-3h)和有氧干燥FeS(FeS*-Cr-3h)与Cr(Ⅵ)反应3h后Cr元素在各相间的分布比例 (Cr(Ⅲ)surface和Cr(Ⅵ)surface代表表面Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的比例, Cr(Ⅲ)aq和Cr(Ⅵ)aq代表溶液中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的比例) Fig. 6 Distributions of Cr for FeS after three-hour reactions with Cr(Ⅵ) (FeS-Cr-3hand FeS*-Cr-3h) (Cr(Ⅲ)surface and Cr(Ⅵ)surface represent the proportions of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ)on the surface; and Cr(Ⅲ)aq and Cr(Ⅵ)aq represent the proportions of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) in the solution)

对比干燥前后FeS除Cr(Ⅵ)结果, 很明显Cr(Ⅵ)的吸附还原是FeS修复铬污染的主要途径之一.FeS表面纤铁矿相的形成显著影响了Cr(Ⅵ)在样品表面的吸附结合及还原.因此, 在土壤地下水铬污染修复中, 如果修复或保存环境比较干燥, FeS材料容易被氧化生成氧化铁相, 此时修复材料对Cr(Ⅵ)的去除和还原能力可能大幅下降.即使部分Cr(Ⅵ)能够被还原为Cr(Ⅲ), 但它们依然赋存于溶液中, 未被有效固定, 并且可能随着地下水运动被输送到其他区域.

4 结论(Conclusions)

1) 直接混合沉淀制备的FeS对Cr(Ⅵ)、Pb2+和Cd2+的去除效果良好.FeS与Cr(Ⅵ)的反应机制是表面(Fe(Ⅱ)和S(-II))和溶液(溶出的Fe2+)还原, 反应后Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)—O形态结合于材料表面.FeS与Pb2+和Cd2+反应产生PbS和CdS; FeS中的硫元素不断溶出并以更难溶重金属硫化物形式沉淀.因此, FeS(表面和溶液)还原与溶解(和重金属硫化物)沉淀机制效用决定了材料对Cr、Pb和Cd的稳定化程度.

2) 在氧化环境中, FeS和重金属硫化物表面形态发生显著变化, FeS去除Cr(Ⅵ)、Pb2+和Cd2+的机制也相应改变.环境中氧气浓度的提高不仅促进了FeS溶解释放Fe2+, 而且使样品表面S(-II)氧化态(S22-和Sn2-)比例增加.延长FeS与Pb2+和Cd2+溶液的反应时间至30 d(Eh≈277mV), PbS和CdS表面逐渐被氧化, 出现Pb—O和Cd—O结合形态.但样品内部残余的FeS可能延缓PbS和CdS的氧化过程, 使重金属硫化物和氧化铁矿物(纤铁矿和针铁矿)结晶度逐渐增加.FeS表面矿物组成和还原能力受干燥条件的影响.有氧干燥使FeS表面矿物相转变为纤铁矿, 对Cr(Ⅵ)的还原能力大幅下降.纤铁矿的生成截断了FeS样品内部电子向表面的传递, 显著降低了Cr(Ⅵ)在样品表面的还原.

3) 修复剂对土壤地下水重金属的稳定化是一个长期过程, 当应用FeS于土壤地下水重金属修复时, 氧化环境不利于重金属的长期稳定.重金属硫化物对氧化环境敏感, 其表面的缓慢氧化与重金属氧化物形态的出现预示着潜在的重金属再释放风险.而FeS在干燥有氧环境中容易被氧化, 无法实现预期的Cr(Ⅵ)还原和去除效果, Cr(Ⅵ)的迁移风险从而显著增大.为更深入地了解FeS长期稳定重金属的机制, 今后研究将增加FeS与重金属的反应时间, 完善对FeS修复剂长效性的认识, 同时, 寻找合适的方法延缓或抑制FeS和重金属硫化物的氧化, 从而开发长效的FeS稳定剂.

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