1 引言(Introduction)

随着社会经济的发展, 挥发性氯代烃(Volatile chlorinated hydrocarbons, VCHs)作为重要的有机溶剂和生产原料, 被广泛应用于制药、化工、电镀等行业(刘锐等, 2012).因其具有高挥发性、高毒性、高渗透性及高环境残留的特性, 已成为土壤和地下水污染治理的难题(唐小亮, 2011).1, 2-二氯乙烷(1, 2-dichloroethane, 1, 2-DCA)是一种典型的挥发性氯代烃类污染物, 具有较强的迁移能力, 在工业场地中检出频率较高(Dumanoglu et al., 2014).该污染物易经皮肤、呼吸道及消化道等多种暴露途径进入人体.在场地修复过程中, 这类挥发性氯代烃在挖掘和运输过程中极易造成二次污染, 异位修复会对人体健康和环境造成较大风险(马妍等, 2017).

原位热脱附(In situ thermal desorption, ISTD)是较为有效的原位修复技术(Zhao et al., 2019), 通过直接或间接的热交换将污染土壤加热到污染物的沸点以上, 使其气化挥发, 从而从土壤中分离去除污染物(Mihaila et al., 2013).该技术按照不同的加热方式可分为：电阻热脱附(Electrical resistivity heating, ERH)、热传导热脱附(Thermal conductive heating, TCH)、蒸汽热脱附(Steam enhanced extraction, SEE)(张学良等, 2018).在实际工程中, 高温加热污染土壤使得修复耗能和成本较高, 虽然可以彻底清除污染物, 但土壤中的水分、有机质和土壤矿物中的碳酸盐都会因高温分解, 可能导致土壤成分的内在分子结构发生改变(O′Brien et al., 2017), 从而限制土壤生态系统恢复到原始状态的能力(Vidonish et al., 2016a; 2016b).因此, 能够在低温下实现挥发性有机污染物从土壤中高效脱附的技术日益受到关注.

共沸是指两组分或多组分的液体混合物以特定比例存在时, 在恒定压力下沸腾, 其蒸气组成比例与溶液相同的现象, 共沸点温度则是总气体压力(各成分的分压之和)等于周围水的压力与毛细管压力总和时的温度(Zhao et al., 2014).对于挥发性有机物, 其易挥发性使其与水共沸时共沸点温度较低, 一般都低于100 ℃(Hicknell et al., 2018).有研究表明, 加热到72 ℃就可以使得土壤中的1, 2-二氯乙烷与水发生共沸(Zhao et al., 2014).此外, 目前国内外利用表面活性剂淋洗修复土壤的研究较多(郭琼泽等, 2018).但在加热的情况下, 通过降低有机污染物在土壤中吸附性, 增加其在地下水中溶解度(Mcguire et al., 2006), 同时加速有机物挥发从而增加其在地下水和土壤空气中的分配的共沸共溶原理来达到从土壤中去除污染物的目的的研究尚未见报道.因此, 本文将研究较低温度条件下, 利用共沸共溶原理去除土壤中1, 2-二氯乙烷的可行性和效果, 以期为实际污染场地1, 2-二氯乙烷等氯代烃的去除提供新的方法思路, 并通过表面活性剂的筛选及最佳投加时间的选取确定关键工艺参数, 以期为实际应用提供技术指导.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 供试土壤

本实验供试土壤样品采自上海市某农田表层土, 去除石块、植物根茎等杂质后置于室内阴凉处风干.为使实验室规模土壤受热均勾, 粒径较大的土壤颗粒在热处理之前应该进行预处理, 应用高速万能粉碎机(上海谷宁仪器有限公司, DFT-200)研磨, 并过60目筛(0.250 mm), 保证结果的可比性和对技术实际应用的指导性.量取定量1, 2-二氯乙烷溶于丙酮溶液, 倒入盛有定量过筛土壤的高速组织捣碎机(常州市金坛友联仪器研究所, JJ-2)中不断翻转搅拌进行充分混合, 室温下将该土壤置于通风橱中老化.老化后土壤中的1, 2-二氯乙烷含量为8700 mg·kg^-1.土壤的特性(主要包括粒径分布、水分含量、比表面积、有机质含量等)会对加热过程造成影响, 从而影响其中污染物的脱除效率(Lu et al., 2014).测定土壤的基本理化性质见表 1.

2.2 主要试剂

1, 2-二氯乙烷(纯度99.9%)购自上海安谱实验科技股份有限公司, 丙酮(AR, ≥97%)、甲醇(梯度色谱级, ≥99.9%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 实验用水均为去离子水.考虑到外源添加药剂对土壤的吸附性及对土壤生态系统的毒性, 实验选取十二烷基硫酸钠(SDS, 生工生物工程(上海)股份有限公司, 纯度>99%)、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100, 北京华威锐科化工有限公司, 纯度>98%)两种表面活性剂作为添加药剂, 其基本性质见表 2(Zhu et al., 2003).

2.3 实验设计与方法 2.3.1 实验装置

将500 mL三口烧瓶、弯管、蛇形冷凝管、牛角管、锥形瓶、活性炭气体吸收装置依次连接.将三口烧瓶置于YH系列电热器(江苏近湖镇教学仪器厂)中, 用温控装置控制其达到指定温度, 通过冷凝管将蒸汽和污染物气体冷凝成水和非水相污染物液体于锥形瓶中, 并用活性炭吸收装置进行尾气吸附, 整个装置内部密封性良好, 并置于通风橱中进行实验(图 1).

2.3.2 实验方法

① 单一共沸实验：实验方法参考Zhao等(2014)对非水相液体和水共沸的实验室研究.将50 g人工污染土置于500 mL三口烧瓶中, 加100 mL水逐渐淹没污染土壤达到饱和状态.将测温热电偶、冷凝管、玻璃塞依次连接到三口烧瓶的左、中、右3个开口上, 旋紧, 再将后续装置依次紧密连接, 开启冷凝水开关, 打开加热电源, 加热至设定温度(95 ℃), 并设置平行(加热过程中记录升温曲线, 每分钟记录一次温度读数, 直至温度稳定于设定值).每隔0.5 h取一次土壤样品(记录土壤样品质量), 取2 h, 对样品按照标准所述方法立即进行预处理.

② 添加不同表面活性剂的共沸共溶实验：将50 g人工污染土置于500 mL三口烧瓶中, 加100 mL不同表面活性剂逐渐淹没污染土壤达到饱和状态.将测温热电偶、冷凝管、玻璃塞依次连接到三口烧瓶的左、中、右3个开口上, 旋紧, 再将后续装置依次紧密连接, 开启冷凝水开关, 打开加热电源, 加热至设定温度(95 ℃), 并设置平行.每隔0.5 h取一次土壤样品(记录土壤样品质量), 取2 h, 对样品按照标准所述方法立即进行预处理.

③ 在不同时刻添加表面活性剂的共沸共溶实验：为延长取样时间, 增加取样次数, 增大供试土壤质量.将150 g人工污染土置于500 mL三口烧瓶中, 分别在升温初期和达到共沸极限时添加同种表面活性剂300 mL达到饱和状态, 在添加表面活性剂后每隔0.5 h取一次土壤样品(记录土壤样品质量), 取2 h, 其余时刻每隔1 h取一次样, 取6 h.其余实验部分与实验①和②中相同, 对样品按照标准所述方法立即进行预处理.

2.4 分析方法

本研究参考国标HJ 735—2015中高浓度试样的提取方法并改进, 将取出的土壤溶液离心去除上清液后再加入萃取剂进行萃取, 并将提取液过0.22 μm有机相滤膜后使用气相色谱仪(Agilent 7890A)进行检测, 期间表面活性剂的存在无干扰.气相色谱测定条件：使用ECD检测器, 加热器温度260 ℃, 氮气(N₂)尾吹流量60 mL·min^-1；柱箱温度75 ℃, 运行时间6 min, 流速5 mL·min^-1；进样口不分流, 加热器温度240 ℃, 压力24.145 psi, 隔垫吹扫流量3 mL·min^-1.

2.5 数据处理方法

本文中的实验数据均取自实验结果的平均值±标准误差, 利用Excel 2016和OriginPro 2017软件对实验数据进行处理和制图.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 单一共沸对土壤中1, 2-二氯乙烷含量的影响

从升温曲线可以看出(图 2), 实验初始温度为10.5 ℃, 经过18 min的加热, 温度逐渐上升至设定温度95 ℃, 之后温度基本保持恒定.Burghardt等(2008)研究表明, 共沸过程包含非水相液体-水加热、非水相液体-水共沸、水加热和水沸腾4个阶段(Burghardt et al., 2008).加热第一阶段中温度未达到共沸点, 热量转化为显热, 温度升高, 而从第13 min开始, 可以观测到在70~95 ℃之间温度上升速率逐渐变慢, 加热装置输入的热量由于共沸的进行有一部分转化为了潜热, 无法完全转化为显热来维持之前的升温速率, 因此, 在这一阶段升温速率越来越慢.Zhao等(2014)对1, 2-二氯乙烷、四氯乙烯及氯苯这3种物质组成的多组分非水相液体污染物进行加热时, 也未观察到明显的共沸稳定期.可能由于温度测定位置、实验用土体积等原因, 整个过程中未能观测到明显的共沸平台, 但通过升温速率的变化仍可以证明共沸的发生.在实际工程中, 土壤易受热不均, 共沸点难以监测, 无法仅将共沸点温度当作加热的目标, 继续升高温度会增强污染物的流动性(Munholland et al., 2016), 但加热至100 ℃将会使共沸过程进入第四阶段, 从而增大处理气体体积, 因此, 加热至95 ℃可以有效经济地起到共沸的作用.

前0.5 h内土壤中1, 2-二氯乙烷含量从8700 mg·kg^-1大幅降低至8.27 mg·kg^-1(图 3), 表明共沸确实具有加速去除土壤中1, 2-二氯乙烷的效果, 这与Munholland等(2016)、Martin等(2011)的研究一致.持续加热过程中1, 2-二氯乙烷在土壤中的含量下降缓慢, 2 h后进一步降至1.36 mg·kg^-1, 低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》第二类用地筛选值(5 mg·kg^-1), 去除率高达99.98%.Burghardt等(2008)在水的沸点温度下加热使四氯乙烯含量从40000 mg·kg^-1降低至14 mg·kg^-1, 持续加热至土壤干燥, 四氯乙烯的含量进一步降低至0.53 mg·kg^-1.共沸稳定期结束后局部共沸仍在发生, 共沸平台末端与污染物的完全去除不一致, 结合升温曲线可得无法仅通过温度测定来指示污染物的去除极限(Hegele et al., 2014).持续加热耗能, 虽可使土壤中污染物含量继续下降, 但水沸腾加剧会产生更多需要进一步处理的气体.因此, 在处理土壤中1, 2-二氯乙烷时, 在95 ℃条件下加热2 h较为合适.

3.2 添加不同表面活性剂对土壤中1, 2-二氯乙烷脱除效果的影响

目前, 非离子和阴离子表面活性剂已被广泛应用于土壤修复.非离子表面活性剂不带电荷, 比离子表面活性剂更容易形成胶束, 具有较低的CMC、较强的增溶能力和较低的毒性, 其中, Triton X-100被广泛应用于污染土壤的修复研究(Zheng et al., 2012).添加30 mmol·L^-1 Triton X-100后, 升温至95 ℃对土壤中1, 2-二氯乙烷的去除效果最好, 1 h内1, 2-二氯乙烷含量从8700 mg·kg^-1降到1.07 mg·kg^-1, 低于95 ℃单一共沸2 h所达到的1.36 mg·kg^-1(图 4), 共沸共溶的共同作用效果显著优于单一共沸的处理效果.可生物降解的SDS是最常见的阴离子表面活性剂之一, 随着SDS浓度的增加, 溶液中形成的大量胶团增大了难溶有机物的溶解度, 从而使污染物从土壤上脱附下来(Mao et al., 2015).50 mmol·L^-1的SDS可使土壤1, 2-二氯乙烷含量在0.5 h内降至1.75 mg·kg^-1, 低于添加5 mmol·L^-1时的9.25 mg·kg^-1, 而后含量却不断上升至49.38 mg·kg^-1(图 4).由于表面活性剂在水土混合体系中会形成吸附态和溶解态, 艾琼(2014)发现其增溶与吸附作用会相互竞争且均随着SDS浓度升高效果变强, 可得共沸共溶过程中SDS对土壤中1, 2-二氯乙烷的脱附有极限, 这个极限与SDS的浓度有关.

3.3 不同时刻添加表面活性剂对土壤中1, 2-二氯乙烷脱除效果的影响

根据添加不同表面活性剂的最终实验结果, 选择添加30 mmol·L^-1 Triton X-100作为增溶剂以比较在不同的添加时间对土壤中1, 2-二氯乙烷的影响.在升温初期添加Triton X-100, 2 h内1, 2-二氯乙烷含量从8700 mg·kg^-1降到了0.3 mg·kg^-1, 低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》第二类用地筛选值5 mg·kg^-1.而95 ℃单一共沸6 h的污染土壤中1, 2-二氯乙烷含量接近去除极限, 降至1.62 mg·kg^-1, 此时添加30 mmol·L^-1 Triton X-100, 无法在达到共沸极限的基础上将土壤中1, 2-二氯乙烷的含量进一步降低, 到加热进行8 h时1, 2-二氯乙烷含量反而上升至4.05 mg·kg^-1.戴树桂等(1999)研究发现, 温度升高会使聚氧乙烯链与水相连接的氢键削弱甚至断裂, 非离子表面活性剂分子从水相中逃逸的趋势增大, 更易被吸附到土壤中, 且Triton X-100在土壤中进行吸附达到吸附平衡的时间较短, 约为30 min(钟金魁等, 2013).本文中在污染土壤到达共沸极限后添加表面活性剂, Triton X-100在高温条件下会在较短时间内吸附到土壤中, 土壤对表面活性剂的吸附一方面会使表面活性剂难以形成胶束, 降低增溶效果；另一方面, 吸附在土壤中的表面活性剂对有机物有较强的吸附效果, 会使得有机物重新回到土相中(艾琼, 2014).因此, 在升温初期添加表面活性剂可取得更好的1, 2-二氯乙烷去除效果.

4 结论(Conclusions)

1) 单一共沸处理能有效加速去除土壤中的1, 2-二氯乙烷, 但无法仅通过温度测定来指示去除极限.加热至95 ℃, 单一共沸2 h较为合适, 可使1, 2-二氯乙烷含量降至1.36 mg·kg^-1, 去除率达到99.98%.

2) 在一定条件下, 共沸共溶处理优于单一共沸, 处理效果与表面活性剂类型和浓度相关.添加30 mmol·L^-1 Triton X-100, 加热至95 ℃, 共沸共溶1 h后可使土壤中1, 2-二氯乙烷含量降低至1.07 mg·kg^-1, 处理效果显著优于2 h单一共沸.

3) 不同时刻投加表面活性剂的效果有所差异, 相较于达到共沸极限后添加, 在升温初期直接添加表面活性剂进行共沸共溶的效果更好.合理地利用共沸共溶原理, 可以进一步提高土壤中1, 2-二氯乙烷污染物的热脱附处理效果.