水滑石(Layered Double Hydroxides, LDHs)是一种由二价(Mg2+、Zn2+或Fe2+等)和三价(Al3+、Cr3+或La3+等)金属离子构成的混合金属氢氧化物, 属于层状阴离子型粘土(Yang et al., 2012), 在自然界中分布较少, 主要为人工合成产物(陈爱燕等, 2008;胡长文等, 1995).其通式为[M1-x2+Mx3+(OH)2](An-)·mH2O, 其中, M2+和M3+分别为层板的二价和三价金属离子;An-为层间阴离子, 如CO32-、Cl-、NO3-和OH-等(与制备所用原料有关), 作为平衡离子使分子结构呈电中性, 可与外界溶液中的阴离子发生离子交换吸附;m为层间水分子个数;x为M3+/(M3++M2+)物质的量比, 比值的大小会影响产物的组成和结构(Zhang et al., 2016;郎集会等, 2017;郭露等, 2015;Vargag et al., 2017;Ma et al., 2016).LDHs经高温焙烧后可转变为双金属氧化物(Layered Double Oxide, LDO), 即为焙烧态水滑石.LDO具有“结构记忆效应”, 水中阴离子可通过插层进入水滑石层间而被吸附(程翔等, 2010).因此, LDHs和LDO结构组成的特殊性使其具有阴离子吸附能力, 特别是对于价态较高的阴离子(如磷酸根离子)具有较强的亲和力(Das et al., 2006).有研究表明, 水滑石的饱和吸附容量在100 mg·g-1左右(程翔等, 2010), 远远高于其他磷吸附剂, 如蒙脱土(9.5 mg·g-1)及蛭石(3.73 mg·g-1)(Tian et al., 2009;袁东海等, 2004).
水滑石的吸附性能与其形态、化学组成及层间阴离子的种类有着密切联系.Wang等(2008)制备了Mg/Al及Co/Al等4种不同金属组成的水滑石作为磷吸附剂, 结果表明, Mg/Al水滑石的焙烧态对磷酸根的吸附效果最好.王卫东等(2017a)考察了不同Mg/Al物质的量比下制备的水滑石吸附除磷效果, 发现Mg/Al物质的量比为2的焙烧态水滑石(Mg/Al-LDO)吸附效果最好, 饱和吸附容量可达到176.94 mg·g-1.Antonio等(2009)认为, 当LDHs层间阴离子为CO32-时, 其焙烧态(LDO)对阴离子的吸附能力高于LDHs.水滑石合成原料涉及混合金属盐和共沉碱等化学试剂, 合成过程包括晶化、陈化、干燥与焙烧等操作单元(李俊燕, 2015;禹洪丽等, 2013), 制备条件的不同会对其吸附除磷性能产生明显差异, 但相关方面的系统研究目前还未见报道.除此之外, 由于水滑石粉末过于细小, 利用其进行吸附除磷存在吸附剂分离困难、不易回收等问题, 而造粒成型则会对其吸附性能产生较大影响, 因此, 水滑石在实际工程应用中受到一定的限制.
本研究采用共沉淀法制备磁性Mg/Al-LDHs, 着重考察制备条件(磁基质投加量、金属物质的量比和层间阴离子种类)对其吸附除磷性能、磁学性能及结构特征的影响, 旨在制备出一种兼具吸附除磷与磁分离性能的高效磷吸附剂, 为水滑石吸附除磷技术的工程应用提供参考.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验试剂与仪器MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、NaOH及KH2PO4等试剂均为分析纯, 购自天津市光复科技发展有限公司.选用天津市福晨化学试剂厂生产的分析纯Fe3O4作为磁性基质, 颗粒粒径为50~100 nm.实验用水均为去离子水.
2.2 分析方法总磷采用钼锑抗分光光度法测定(国家环境保护总局, 2002).X射线衍射分析(X-ray Diffraction, XRD)采用德国Bruker公司的D8型X射线衍射仪, 测量参数:Cu靶, 管电压40 kV, 管电流30 mA.傅里叶变换红外光谱分析(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)采用美国Nicolet IS10傅里叶变换红外光谱分析仪, 光谱范围400~4000 cm-1, 波数精度优于0.01 cm-1, 分辨率优于0.4 cm-1, FTIR标准线性度小于0.1%.振动样品磁强计(Vibrating Sample Magnetometer, VSM)采用美国VersaLab振动样品磁强计, 测量参数:场均匀度0.1%, 扫场速度8~23880 A·s-1·M-1, 场分辨率4.78 A·M-1.扫描电子显微镜(Scanning Electronic Microscopy, SEM)采用日立SU8020场发射扫描电子显微镜, 其加速电压为10 kV, 工作距离4 mm, 分辨率1 nm.比表面积分析采用美国麦克公司的ASAP 2020M型全自动比表面积及孔隙度分析仪.
2.3 磁性Mg/Al-LDHs的制备采用共沉淀法制备磁性Mg/Al-LDHs, 结果如图 1所示.采用单因素实验法分别确定n(Fe3O4)/n(Mg2+)、n(Mg2+)/n(Al3+)和混合盐阴离子/共沉碱及其浓度的最佳参数, 实验设计见表 1.其中, 水滑石层间阴离子种类与所选用的Mg/Al混合盐和共沉碱有关.由于Mg/Al碳酸盐属于微溶盐类, 15 ℃时在水中的溶解度仅为0.02%(孙艳辉等, 2016), 无法配制成所需浓度溶液, 因此, 本研究分别采用Mg/Al硝酸盐或氯盐配制成混合盐溶液(NO3-与Cl-浓度由Mg/Al物质的量比决定), 同时分别采用不同浓度的NaOH、Na2CO3及其混合碱配制成共沉碱溶液.制得的水滑石记为磁性Mg/Al-LDHs-X(X=n(Fe3O4)/n(Mg2+)), 其中, 磁性Mg/Al-LDHs-0简记为Mg/Al-LDHs.再将制得的吸附剂置于马弗炉中经300 ℃高温焙烧2 h, 得到其焙烧态, 记为磁性Mg/Al-LDO.
在一定TP浓度的溶液中加入1 g·L-1的磁性水滑石, 放入恒温振荡箱中, 室温下以220 r·min-1的速率振荡12 h后, 取上清液测定吸附后溶液中的TP浓度.根据下式计算吸附剂对TP的吸附量及去除率:
(1) |
(2) |
式中, qe为吸附量(mg·g-1), C0和Ce分别为吸附前和吸附后溶液中总磷的浓度(mg·L-1), V为液体体积(mL), m为吸附剂质量(g), η为总磷去除率.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 磁性基质投加量的确定控制氯化盐的Mg/Al物质的量比为2:1, 以1 mol·L-1的NaOH溶液为共沉碱, 以Fe3O4作为磁基质, 制备了不同磁基质投加量的磁性Mg/Al-LDHs, 各样品静态吸附除磷试验结果如图 2所示.图 2表明, 随着磁性基质投加量的增加, 磁性Mg/Al-LDHs对TP的平衡吸附量逐渐降低.当Fe3O4与Mg2+物质的量比由0增加到0.1(质量分数由0增加到0.3%)时, 平衡吸附量下降24.58%.说明除磁基质的加入造成Mg/Al-LDHs净含量减少外, 还存在其他导致吸附量下降的原因.
表 2为不同样品的比表面积和孔径参数.比表面积较大的吸附剂含有更多有效吸附位点, 从而可以具有更高的吸附容量.由表 2可知, 磁性Mg/Al-LDHs-0.02的比表面积为300.78 m2·g-1, 平均孔直径为10.63 nm, 为介孔材料;与Mg/Al-LDHs相比, 其比表面积、孔体积和平均孔直径略有降低, 从而影响对磷的吸附.
图 3为Mg/Al-LDHs、Fe3O4粉末和磁性Mg/Al-LDHs-0.02的SEM图像.由图 3可知, 与Mg/Al-LDHs的片层状结构相比, 磁性Mg/Al-LDHs-0.02呈现出不均匀的层状堆积, 并且粗糙度和厚度均有所增加, 表明Mg/Al-LDHs与磁性基质结合后其层状结构虽得以保留, 但其有序排列的片层结构受到一定影响.此外, 磁性Mg/Al-LDHs-0.02的表面形貌照片中未观察到单独Fe3O4颗粒存在, 说明在材料制备过程中, 水滑石在磁基质表面结晶沉积, 形成水滑石包覆磁基质的核壳结构.
图 4为不同磁基质投加量磁性Mg/Al-LDHs的XRD图谱.由图 4可知, 磁性Mg/Al-LDHs-X在2θ为11.5°、23.3°、35.3°和60.4°处出现代表水滑石结构的特征衍射峰, 对应晶面分别为(003)、(006)、(009)和(110)(Xiang et al., 2010;姚铭等, 2005).同时还出现了对应于Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(400)和(440)的特征衍射峰(Peng et al., 2014), 表明磁性Mg/Al-LDHs具有LDHs与Fe3O4的复相晶体结构.相对于Mg/Al-LDHs, 随磁基质投加量的增大, 表征水滑石晶体结晶度的(003)和层状结构完整性的(110)衍射峰强度明显减弱, 而对应于Fe3O4的衍射峰相对强度则逐渐增强, 这表明过量磁性基质的加入将会影响到水滑石晶相结构的形成.
由此可见, 由于水滑石吸附磷酸根的机理是以离子交换吸附为主, 表面配位为辅(王卫东等, 2017a).少量磁基质的加入对水滑石层状结构、比表面积产生了一定的影响, 导致吸附剂表面活性位点减少, 吸附容量下降.
图 5为磁性Mg/Al-LDHs-X及Fe3O4的磁滞回线, 所有样品的磁滞回线形状与原点对称, 呈现出典型的S型回线.在磁滞回线中, 随着外部磁场强度不断增加, 磁性物质的磁感化强度达到的最大值即为比饱和磁化强度(Ms).随后改变磁场方向直至外部磁场为零, 此时磁性物质对应的磁强即为剩余比饱和磁化强度(Mr).Ms和Mr是衡量磁性物质磁性大小的重要指标, Ms和Mr越大表示磁性物质的磁性越强.继续将磁场反向增加, 直至磁性物质的磁强为零, 此时外部磁场强度称为矫顽力(Hcj), 其大小体现了磁性物质的抗退磁能力(徐振坤, 2014).表 3列出了各样品的Ms、Mr和Hcj值.
由表 3可知, 一方面, 随着磁性基质投加量的增加, 磁性Mg/Al-LDHs的Ms与Mr逐渐增大, 最高可达11.18×103 A·M-1和0.78×103 A·M-1, 但均低于纯相Fe3O4的85.08×103 A·M-1和5.67×103 A·M-1, 表明磁性基质复合了无磁性的Mg/Al-LDHs后, 磁强度显著降低;另一方面, 磁性基质的加入会对磁性Mg/Al-LDHs的层状晶体结构产生一定影响, 使其平衡吸附量随磁性基质投加量的增加而逐渐降低.
图 5中插图是磁性Mg/Al-LDHs-0.02悬浊液在强度为12200 G的磁场作用30 s后的分离效果.可以看出, 此磁基质投加量所制备的磁性吸附剂在外磁场作用下可以迅速聚集, 水样变得澄清, 表明磁性吸附剂的磁强度足以使其快速完成固液分离过程.因此, 为兼顾磁性Mg/Al-LDHs的磁性与吸附性能, 选择以Fe3O4与Mg2+的物质的量比为0.02作为磁性基质的适宜投加量.
3.2 金属物质的量比的影响磁基质投加量确定后, 进一步改变Mg/Al物质的量比, 制备出的磁性Mg/Al-LDHs吸附除磷实验结果如图 6所示.图 6表明, 随着Mg/Al物质的量比的增加, 水滑石对TP的平衡吸附量呈先上升后下降的趋势, 当Mg/Al物质的量比为2:1时, 其平衡吸附量最高(为41.14 mg·g-1).LDHs中M3+对M2+的适量取代是其吸附阴离子的主要原因之一(You et al., 2001).由于Al3+取代层板间的Mg2+增加了LDHs的净正电荷, 从而增加了其对带负电荷磷酸根的静电吸引能力, 但Al3+对Mg2+的过量取代反而会造成吸附性能的下降.
图 7是不同Mg/Al物质的量比下所制备样品的XRD图谱.由图 7可知, 各样品均出现代表水滑石的(003)、(006)及(110)等特征衍射峰, 但各衍射强度有所不同, 表明在不同金属物质的量比条件下生成的LDHs结晶度及纯度存在较大差异.Yang等(2014)对LDHs的形成机理进行研究, 认为溶液中构晶离子形成的[M2+—(OH)6]4-和[M3+—(OH)6]3-作为生长基元, 两者相邻的羟基经脱水缩合后形成稳定层板结构.当Mg/Al物质的量比为2:1时, 其XRD图谱与水滑石标准卡片(PDF#89-0460)(刘明光等, 2002)更为接近, 表明在此条件下才能形成晶相单一且结晶度较好的水滑石结构.而Mg/Al物质的量比小于1时生长基元过饱和, 产物中出现了氢氧化铝杂晶相(Chitrakar et al., 2005).Mg/Al物质的量比增大到3:1时, 其衍射峰位置向左(低角度)方向发生了偏移, 且其各晶面衍射峰强度同标准的镁铝水滑石相比略有增加, 说明此时晶体结构的有序性并非最好, 吸附性能受到影响.因此, 以Mg/Al物质的量比为2:1制备磁性水滑石最为适宜.
在Fe3O4与Mg2+的物质的量比为0.02, Mg/Al物质的量比为2:1的条件下, 分别制备了5种不同层间阴离子的磁性Mg/Al-LDHs, 并将所得产物分别进行高温焙烧处理.焙烧前后对TP吸附量如图 8所示, 不同样品的FTIR图谱如图 9所示.
由图 8可知, 分别以Mg/Al的硝酸盐或氯化盐为混合盐溶液, 辅以NaOH为共沉碱溶液, 制备出的磁性Mg/Al-LDHs(图中A与B组, 层间阴离子分别为NO3-/OH-与Cl-/OH-)吸附量没有明显差别.当金属混合盐溶液均为氯化盐时, 吸附量随NaOH溶液浓度的增加而增加, 最高可达49.11 mg·g-1(C组, 层间阴离子为Cl-/OH-).而在共沉碱中加入Na2CO3溶液所制备的磁性Mg/Al-LDHs(D和E组, 层间阴离子分别为Cl-/OH-+CO32-与Cl-/ CO32-)吸附量较低.产生上述现象的原因是由于水滑石与不同价态的阴离子亲和性不同, 价态越高亲和性越强(程翔等, 2010).因此, 亲和性较大的CO32-占据了水滑石的吸附活性位点, 从而大大降低了其对TP的吸附容量.另外, 磁性Mg/Al-LDHs经高温焙烧后吸附性能亦产生不同的变化:焙烧后, 层间无CO32-型LDO(A、B和C组)TP吸附量明显下降;而层间含有CO32-型LDO(D与E组)其TP吸附量有所升高, 这是由于CO32-在焙烧过程中以气体形式释放, 释放出磷酸根吸附活性位点.
从图 9可以看出, 不同磁性Mg/Al-LDHs的FTIR图谱中归属为—OH的伸缩振动峰和弯曲振动峰的①和②特征峰(王卫东等, 2017b)与代表Mg—O、Al—O及Fe—O晶格氧振动峰的⑤和⑥特征峰(杨飘萍等, 2013)较为相似;主要区别在归属为CO32-中C—O的伸缩振动峰和弯曲振动峰的③和④特征峰(陆菲菲等, 2012).层间含有CO32-的D组和E组LDHs, 其C—O振动峰值明显高于其他3组LDHs, 说明碱溶液中的CO32-进入水滑石层间.而经高温焙烧后(F和G组), 1350~1390 cm-1处的CO32-特征振动峰强度明显下降, 证实了CO32-从层板间的脱除;同时⑤、⑥两处的振动峰也明显减弱, 表明水滑石的Mg—O、Al—O及Fe—O有序结构也受到一定的影响.
综上所述, 层间阴离子为NO3-/OH-或Cl-/OH-时, 无需高温焙烧即可获得吸附性能良好的除磷吸附剂, 从而简化了水滑石的制备过程, 降低制备成本.
4 结论(Conclusions)1) 利用共沉淀法制备出兼具吸附除磷及磁分离性能的磁性Mg/Al-LDHs.适宜的制备条件为:Fe3O4与Mg2+物质的量比为0.02、Mg/Al物质的量比为2:1和层间阴离子为Cl-/OH-.此条件下制得的磁性Mg/Al-LDHs在50 mg·L-1的TP溶液中平衡吸附量可以达到49.60 mg·g-1.同时, 该磁性吸附剂具有较好的磁学性能, 可在高效吸附除磷前提下实现吸附剂的快速磁分离回收.
2) 层间阴离子对水滑石焙烧前后吸附除磷性能有一定的影响.由于CO32-与水滑石具有较强的亲和性, 影响了磷酸根与层间活性位点之间的吸附作用, 导致磁性Mg/Al-LDHs吸磷性能下降.采用高温焙烧能够分解层间CO32-, 在一定程度上能够改善磁性Mg/Al-LDO的吸磷性能, 但仍低于CO32-型LDHs.从技术经济角度考虑, 水滑石制备过程中应避免引入CO32-作为层间阴离子, 这样无需焙烧即可获得较高吸磷能力的吸附剂, 从而简化水滑石制备工艺, 降低制备成本.
Antonio V, Marianna P, Vincenza C, et al. 2009. Sorption/desorption of arsenate on/from Mg-Al layered double hydroxides:Influence of phosphate[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 333(1): 63-70. DOI:10.1016/j.jcis.2009.01.004 |
陈爱燕, 程翔, 黄新瑞, 等. 2008. Zn-Al类水滑石磷吸附剂的制备及其吸附性能[J]. 化工学报, 59(9): 2270-2275. DOI:10.3321/j.issn:0438-1157.2008.09.019 |
程翔, 黄新瑞, 王兴祖, 等. 2010. ZnAlLa类水滑石对污泥脱水液中磷酸根的吸附[J]. 化工学报, 61(4): 955-962. |
Cheng X, Huang X R, Wang X Z, et al. 2010. Influence of calcination on the adsorptive removal of phosphate by Zn-Al layered double hydroxides from excess sludge liquor[J]. Journal of Hazardous Materials, 177(1): 516-523. |
Chitrakar R, Tezuka S, Sonoda A, et al. 2005. Adsorption of phosphate from seawater on calcined Mg Mn-layered double hydroxides[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 290(1): 45-51. DOI:10.1016/j.jcis.2005.04.025 |
Das J, Patra B S, Baliarsingh N, et al. 2006. Adsorption of phosphate by layered double hydroxides in aqueous solutions[J]. Applied Clay Science, 32(3/4): 252-260. |
郭露, 张翔凌, 陈巧珍, 等. 2015. 人工湿地常用生物陶粒基质LDHs覆膜改性及其除磷效果研究[J]. 环境科学学报, 35(9): 2840-2849. |
国家环境保护总局. 2002. 水和废水监测分析方法[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 243-248.
|
胡长文, 刘彦勇, 王作屏, 等. 1995. 新型微孔材料-杂多阴离子柱撑Zn-Al型阴离子粘土的合成、表征及其催化反应活性研究[J]. 中国科学:化学生命科学地学, 25(9): 916-922. |
郎集会, 张思琪, 李天顺, 等. 2017. 水滑石与类水滑石的催化性能研究[J]. 吉林师范大学学报, 38(2): 28-32. |
李俊燕. 2015. 类水滑石化合物的合成及应用研究进展[J]. 化工科技, 23(3): 77-80. DOI:10.3969/j.issn.1008-0511.2015.03.020 |
刘明光, 郭虎森. 2002. 粉末衍射文件(PDF)的简况与使用[J]. 现代仪器与医疗, (2): 44-47. |
陆菲菲, 于少明, 邱勇, 等. 2012. 实时合成水滑石分离模拟放射性核素锶的研究[J]. 环境科学学报, 32(6): 1388-1393. |
Ma W, Wang L, Xue J, et al. 2016. Ultra-large scale synthesis of Co-Ni layered double hydroxides monolayer nanosheets by a solvent-free bottom-up strategy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 662: 315-319. DOI:10.1016/j.jallcom.2015.12.065 |
Peng X, Fang X, Zhang W, et al. 2014. Magnetic Fe3O4@silica-xanthan gum composites for aqueous removal and recovery of Pb2+[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 443(4): 27-36. |
Tian S L, Jiang P X, Ping N, et al. 2009. Enhanced adsorption removal of phosphate from water by mixed lanthanum/aluminum pillared montmorillonite[J]. Chemical Engineering Journal, 151(1/3): 141-148. |
孙艳辉, 何广平, 马国正, 等. 2016. 物理化学实用手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 511-513.
|
Vargag G, Kukovecz A, Knyaz Z, et al. 2017. Mn(II)-amino acid complexes intercalated in Ca Al-layered double hydroxide-wellcharacterized, highly efficient, recyclable oxidation catalysts[J]. Journal of Catalysis, 335: 125-134. |
Wang X P, Yu J J, Cheng J, et al. 2008. High-temperature adsorption of carbon dioxide on mixed oxides derived from hydrotalcite-like compounds[J]. Environmental Science & Technology, 42(2): 614-618. |
王卫东, 郝瑞霞, 张晓娴, 等. 2017a. 高效磷吸附剂Mg/Al-LDO的制备及除磷机制[J]. 环境科学, 38(2): 572-579. |
王卫东, 郝瑞霞, 朱晓霞, 等. 2017b. 磷吸附剂Mg/Al-LDO的再生方法及机制[J]. 中国环境科学, 37(6): 2092-2099. |
徐振坤.2014.材料磁性测量方法的基础研究[D].徐州: 中国矿业大学.6-7
|
袁东海, 高士祥, 景丽洁, 等. 2004. 几种粘土矿物和粘土对溶液中磷的吸附效果[J]. 农村生态环境, 20(4): 60-63. |
Yang Y Q, Gao N Y, Chu W H, et al. 2012. Adsorption of perchlorate from aqueous solution by the calcination product of Mg/(Al-Fe) hydrotalcite-like compounds[J]. Journal of Hazardous Materials, 209: 318-325. |
禹洪丽, 韩彩芸, 李鸿颖, 等. 2013. 类水滑石的合成、表征及应用进展[J]. 材料导报, 27(5): 59-66. |
姚铭, 杜莉珍, 王凯雄, 等. 2005. 合成水滑石治理水体阴离子染料污染研究[J]. 环境科学学报, 25(8): 1034-1040. |
Yang Y, Zhao X, Zhu Y, et al. 2012. Transformation mechanism of magnesium and aluminum precursor solution into crystallites of layered double hydroxide[J]. Chemistry of Materials, 24(1): 81-87. |
You Y W, Vance G F, Zhao H T. 2001. Selenium adsorption Mg-Al and Zn-Al layered double hydroxides[J]. Applied Clay Science, 20(2): 13-25. |
杨飘萍, 宿美平, 杨青徽, 等. 2013. 尿素法合成高结晶度类水滑石[J]. 无机化学学报, 19(5): 485-490. |
Zhang S, Jiao Q, Wang C, et al. 2016. In situ synthesis of Mg/Fe LDO/carbon nanohelix composites as absorbing materials[J]. Journal of Alloys & Compounds, 658: 505-512. |