1 引言(Introduction)

近年来, 以细颗粒物(PM_2.5)和臭氧(O₃)为代表的大气复合污染日益引起人们的关注.通常认为, 城市地区在氮氧化物(NO_x)存在的情况下, 挥发性有机物(VOCs)与羟基自由基(OH ·)反应生成臭氧, 由OH ·自由基引发的VOCs氧化是城市大气中臭氧生成的主要途径(FinlaysonPitts et al., 1997; Bey et al., 1997; Steinfeld et al., 1998).最新研究表明, 氯自由基在大气化学中亦扮演着极为重要的作用, 氯原子可以与碳氢化合物和汞元素发生反应(Atkinson et al., 2006; Donohoue et al., 2006), 减少其在大气中的存留时间.颗粒相氯已被确定为大气氯化学中的重要物质, 它可以与分解后的五氧化二氮(N₂O₅)反应生成硝酰氯(ClNO₂), ClNO₂在早晨日出后进行光分解, 以释放高活性氯原子(Cl ·)(Simon et al., 2010; Riedel et al., 2014), ClNO₂的光解会对氧化剂、臭氧和氮氧化物分配产生显著影响.大量研究表明, ClNO₂光解产生的Cl ·与大气中其它有机气体反应(Thornton et al., 2010)会对臭氧的产生造成一定影响, 促进臭氧生成(Chang et al., 2002; 2006;Knipping et al., 2003; Wang et al., 2016).在大气化学和空气质量模型的研究中, 需要全面考虑氯化学机制, 因此需要对氯的主要来源进行全面估算, 在含氯物质的排放中, 颗粒氯和气态氯化氢(HCl)是重要的排放物.

氯离子可以直接吸附在颗粒物上, 或可经过气态氯化氢的平衡再分配形成.自然界中最大的含氯物质排放源为海盐, 海盐气溶胶中主要含有Cl^-, 实验室研究表明, 海盐颗粒中的含氯物质可以发生化学反应, 形成分子氯(Cl₂)和次氯酸(HClO)(Lawler et al., 2011; Cameron et al., 2015), 这一部分的氯离子主要为氯自由基的前体物.随着人们对氯化学的关注越来越高, 人为源中氯的排放也引起了人们的关注, 主要包括燃煤源、垃圾焚烧源、生物质燃烧和工业源(McCulloch et al., 1999; Liu et al., 2017; Zhou et al., 2017; Fu et al., 2018).已有研究表明, 生物质燃烧和垃圾焚烧过程排放的HCl和Cl^-占比较大.最近, Qiu等(2019)进一步将烹饪源识别为氯离子排放源之一, 将烹饪源添加到北京的氯排放清单中, 烹饪源的Cl^-排放占总排放的75%, 烹饪源为北京最大的人为氯离子排放源.

已有研究表明, 上海地区PM_2.5中的Cl^-占比大约为5%左右(黄娟等, 2013; 陈娅, 2017), 上海作为一个沿海特大型城市, 拥有包括燃煤源、工业、垃圾焚烧、秸秆燃烧、烹饪和海盐等在内的主要排放源, 然而关于氯在大气污染中的研究仍属空白.本文以上海为例, 构建了2017年HCl和颗粒相氯人为源和天然源排放清单, 以期为后续研究提供基础资料.

2 材料和方法(Materials and method)

本文主要研究上海地区HCl和Cl^-的排放, 主要涉及源类包括燃煤、工业源、生物质燃烧、固体废物焚烧和餐饮源, 其中, 餐饮源和海盐气溶胶仅考虑颗粒Cl^-的释放, 其它源既释放HCl也释放Cl^-.基于不同的工艺过程和控制措施, 人为源中每类源又可进一步细分为二级小类, 表 1为分类方法.本文采用排放因子法计算HCl和Cl^-的排放量, 计算公式如下:

(1)

(2)

式中, A表示活动水平数据, 主要包括燃煤量、城市固体垃圾焚烧量、秸秆燃烧量和工业产品的产量; EF_(HCl)和EF_(PM2.5)分别代表HCl和PM_2.5的排放因子; M为Cl^-在PM_2.5排放中所占的百分比, i和j分别代表不同的源类.

2.1 活动水平数据 2.1.1 燃煤源

上海地区原煤消耗主要包括发电、供热和其它(农、林、牧、渔业, 建筑业, 交通运输、仓储和邮政业, 批发、零售业和住宿、餐饮业).各产业原煤消耗量数据来源于环统数据, 其中发电厂为最大的煤炭消耗源.炼焦过程消耗大量的洗精煤, 而炼焦工艺主要用于生产钢铁(张成帅等, 2013), 故将其放在工业源中进行计算.

2.1.2 工业源

与含氯物质排放相关的工业行业主要包括钢铁生产、水泥生产、石灰生产、砖块生产和盐酸生产.这些工业也会消耗燃煤, 为避免重复计算, 工艺过程源的燃煤数据不计算在燃煤源中.近年来, 上海市的产业和工业结构逐步优化, 一些高污染、高排放的企业逐渐退出了上海的工业舞台, 例如石灰、砖块生产行业在上海已不存在, 因此该部分的计算主要包括钢铁、水泥和盐酸的生产.对应的工业产品产量数据主要来自环统数据和相关统计年鉴.

2.1.3 固体废物焚烧

随着经济的快速发展, 人们的生活水平逐渐提高, 日常生活过程中垃圾产生量逐步增加.目前, 上海地区垃圾处理主要有填埋、堆肥、焚烧3种处理方式, 而垃圾焚烧厂焚烧是城市生活垃圾处理的一项重要技术, 在焚烧过程中会排放HCl和Cl^-.2017年垃圾焚烧量来源于环统数据, 在一些城乡结合区和农村地区可能会存在垃圾露天焚烧现象, 由于上海管控较为严格, 垃圾露天焚烧现基本不存在, 这一部分排放的HCl和Cl^-可忽略不计.

2.1.4 生物质燃烧源

对于作物秸秆, 燃烧量有以下的公式计算:

(3)

式中, A是农作物秸秆燃烧量; P是作物产量; R是秸秆与产品的比例; F是不同燃烧类型(露天燃烧和家庭燃烧)的占比分数; D是干物质分数; C是燃烧效率.j和k分别代表作物类型和燃烧类型.

2010年, 上海市政府出台了《市政府关于加强对秸秆露天焚烧和利用管理的通告》(http://www.shanghai.gov.cn/nw2/nw2314/nw2319/nw10800/nw11407/nw24462/u26aw21781.html); 2019年进一步发布了《上海市生态环境局等关于做好2019年农作物秸秆等禁烧和综合利用工作的通知》(http://www.shanghai.gov.cn/nw2/nw2314/nw2319/nw12344/u26aw59148.html).可看出近年来上海对作物秸秆的综合利用程度越来越高, 秸秆露天焚烧现象较少.然而, 根据相关调研可知, 上海农村地区仍存在家庭燃烧和少量露天焚烧现象.上海市不同作物产量来自于中华人民共和国国家统计局数据(中华人民共和国国家统计数据, 2017), 农作物秸秆作为燃料直接燃烧和露天焚烧的比例主要根据《2017年中国能源统计年鉴》中秸秆作为非商品能源生活消费量数据得出, R、D和C值来自Zhou等(2017)的研究, 取值见表 2.

2.1.5 海盐气溶胶排放源

海盐排放的颗粒氯主要由WRF-CAMx(Sarkar et al., 2016; Jia et al., 2017)结合海盐排放模型进行计算, 选取潜在影响上海区域的海域进行计算, 根据模拟区域设置, 以上海为中心, 向上和向下延伸40 km, 向右延伸80 km作为研究区域.本文利用WRF-CAMx数值模式, 选取1、4、7和10月分别代表春、夏、秋、冬四季, 并进一步推算到全年排放.

2.1.6 烹饪源

烹饪源中家庭、学校、机关法人单位和餐饮企业的数量从国家统计数据中获得, 做菜过程中会排放烟气, 烟气中会含有Cl^-, 经释放进入空气中, 此过程未排放HCl.

2.2 HCl排放因子 2.2.1 煤炭燃烧

煤炭燃烧产生HCl的排放因子计算公式如下:

(4)

式中, C为消耗煤中平均Cl含量; R是HCl释放率; f(SO₂)和f (PM)是传统的二氧化硫和可吸入颗粒物(PM)排放控制技术的应用率, 这些排放数据均可在之前的研究中获得(Zhao et al., 2013; Wang et al., 2014; Ma et al., 2017); η(二氧化硫)和η(PM)的传统二氧化硫和PM排放控制技术对HCl的去除效率; i、j、k、l、m分别代表省、部门、技术/燃料类型、SO₂排放控制技术和PM排放控制技术, 此处i为上海市.

① 原煤中氯含量.上海市原煤中氯含量值取Fu文献中的数值(Fu et al., 2018);

② HCl释放率.HCl的释放速率取决于燃烧技术.在本研究中, 煤炭燃烧设施分为4种类型, 包括煤粉锅炉, 循环流化床锅炉, 加煤炉和炉子.发电厂, 工业锅炉和家庭燃烧的燃烧技术的比例来源于本课题组已有研究建立的排放数据库.基于中国6个发电厂的现场测量(邓双等, 2014), 煤粉锅炉的HCl释放率设定为87%, 取值为78%~93%. Paradiz等(2015)测量了炉内不同Cl含量的煤的HCl释放速率, 本研究采用平均值68%作为炉子的HCl释放速率.由于缺乏测量结果, 循环流化床锅炉和加煤炉的HCl释放率分别设定为87%和80%, 参考之前研究中使用的SO₂释放率(Zhao et al., 2013; Wang et al., 2014; Ma et al., 2017).

③ 盐酸排放控制.为了提高空气质量, 我国电厂和工业锅炉都采用了一系列的排放控制装置.经现场试验数据分析可得, 这些常规的空气污染控制装置也可以减少HCl的排放.本研究取用Fu等(2018)研究结果, 见表 3.

2.2.2 其他来源

其它源的HCl排放因子主要列于表 4.从我国企业的现场检测及查阅相关文献可以得出水泥、钢铁和垃圾焚烧厂运行过程HCl的排放因子(李璐等, 2009; Tian et al., 2012; 胡宾生等, 2013; 王宝明等, 2014;Stockwell et al., 2014;Li et al., 2016).

2.3 Cl^-的计算方法 2.3.1 基于清单指南

《大气细颗粒物一次源排放清单编制技术指南(试行)》和相关参考文献得出PM_2.5的排放因子(Tang et al., 2014; 王玉珏等, 2016; Ni et al., 2017), 具体数值见表 5.

2.3.2 Cl^-在PM_2.5中占比

此数据来源于参考文献中的数值(Fu et al., 2018), 见表 6.

2.3.3 烹饪源中Cl^-的排放量

商业和家庭烹饪产生的Cl^-估算方法如下:

(5)

式中, N_f为家庭数量; V_f为家庭炉灶废气量(2000 m³ · h^-1); H_f为家庭烹饪时间(0.5 h · d^-1); EF_{f, Cl^-}和EF_{c, Cl^-}分别为家庭烹饪和商业烹饪的Cl^-排放因子(kg · m^-3); H_c为烹饪时间.在商业烹饪设施中(6 h · d^-1); N_C是餐饮企业、学校和政府部门的数量; V_c是商业烹饪炉的废气量(8000 m³ · h^-1); n为每个单位的炉子数量, 根据餐饮企业的规模, 大分为两类, 中、小企业一类, 大型企业一类所拥有的炉子个数不同, 学校分为高等学校和普通高中学校.η为烟气洗涤塔的去除效率(30%).EF_{c, Cl^-}商业烹饪中Cl^-的排放因子(kg · m^-3), D为实际的工作天数, 商业和家庭实际工作的天数会存在一定的差异.这些常数均基于吴雪伟等(2018)的研究.

3 结果和讨论(Results and discussion) 3.1 上海地区HCl和颗粒相Cl^-排放量

2017年, 上海市人为源HCl、颗粒相Cl^-的排放量分别为1207 t和820 t.HCl的排放主要来源于燃煤、工业、垃圾焚烧和秸秆燃烧, 排放量分别为327、134、722和24 t. HCl最主要的排放源为垃圾焚烧, 约占总排放的60%;其次为燃煤源, 占总排放的27%;工业源排放的HCl占11%, 秸秆燃烧仅占2%.颗粒相氯离子的排放在HCl的排放源基础上进一步考虑了烹饪源和海盐气溶胶.燃煤、工业源、垃圾焚烧、秸秆燃烧、烹饪源和海盐排放的Cl^-量分别为82、153、498、47、39和0.6 t, 其中, 垃圾焚烧为Cl^-的最大排放源, 占到总排放的61%, 燃煤源和工业源的占比分别为10%和19%, 烹饪源和秸秆燃烧^-占比均为5%, 海盐排放的Cl^-不到1%, 天然源排放较少.总体而言, 垃圾焚烧和燃煤源为HCl和Cl^-排放的主要贡献者, 两者的占比均较大.垃圾焚烧为最主要的排放源, 是由于人们在日常生活中产生了大量的垃圾, 10年前上海市生活垃圾焚烧厂的数目仅有2座, 焚烧的年垃圾量仅为100多万吨, 2017年垃圾焚烧厂的数目已接近10座, 垃圾的年焚烧量为360多万吨.垃圾处理厂的污染物处理设施在逐步更新, 各项指标均得到了很好的控制, 但还是会有少量的污染物质排放进入大气中, 由于垃圾焚烧的量巨大, 各种垃圾中含氯物质较高, 因此在烟气中也会存在较高浓度的HCl和Cl^-.

3.2 各类源HCl和细颗粒Cl^-的排放量

图 2为上海地区每类源的HCl和Cl^-细分排放情况.由图可见, 燃煤电厂和其它行业燃煤为HCl的主要排放源, 分别排放了193 t和86 t, 占总排放的59%和26%, 供热和家庭燃烧HCl排放占比较小.从活动水平可以看出, 燃煤电厂大约消耗85%的原煤, 但相应所释放的HCl的占比却没有过大, 这是由于上海市燃煤电厂均配置了末端处理设施, 对HCl有很好的去除效果, 颗粒相Cl^-的排放和HCl的排放具有相同的结果, 燃煤电厂为燃煤源中Cl^-的最大释放源, 占比为40%, 供热、其它和家庭燃煤分别排放了19、18和11 t, 分别占总燃煤排放的24%、22%和14%, 数值较为接近.

近年来上海市不断推进产业结构和工业结构调整和优化, 一些高污染、高耗能的行业已逐渐调整.钢铁行业Cl^-的排放占到了工业源的90%, 钢铁行业是工业源中Cl^-的主要贡献者, 上海钢铁企业年产量均达到了1000 t以上, 因此排放的Cl^-含量几乎占据了整个工业源.2017年数据结果显示, 水泥行业为工业领域HCl的最大排放源, 占工业源排放的一半, HCl生产行业会在生产过程中释放一部分HCl进入大气, 相关的统计数据没有明确统计HCl生产量.据中国产业信息数据资料, 2017年上海市HCl产量近500 t, 但在生产过程中由于具有很好的密闭措施, 因此释放量较少.秸秆的燃烧量在逐年减少, 上海地区近年来炊事燃烧量和露天燃烧约为3%和2%, 秸秆得到了更好的处理, 相应产生的HCl和Cl^-的量也大为减少, 家庭炊事燃烧中各种秸秆的PM_2.5排放因子较大, 而导致排放量较高, 使得家庭炊事燃烧释放的Cl^-较多; 垃圾焚烧源为HCl和Cl^-的最大排放源; 海盐所释放的Cl^-极少; 烹饪源中餐饮企业的Cl^-排放量较高, 占到烹饪源的70%, 是烹饪源中最大的Cl^-排放源.

3.3 海盐排放

基于WRF-CAMx模型结合海盐模块, 计算了2017年1、4、7、10月份上海周边区域海盐气溶胶中颗粒氯的排放量, 分别为36、17、23和123 kg, 可看出4、7月份海盐排放的颗粒氯要小于1、10月份的排放量, 相关可能原因为1、10月份相对湿度较大, 内部混合气溶胶越容易吸湿凝结增长, 也可能有较强的碰并, 且温度升高会抑制氯盐的形成, 导致气溶胶中Cl^-含量减少(刘倩等, 2008; 庞成明等, 2009).2017年上海地区海盐颗粒氯的排放总量约为597 kg.总体而言, 相比人为源排放, 上海周边地区海盐气溶胶产生的颗粒氯排放量较小.

3.4 HCl和Cl^-排放的空间分配 3.4.1 点源HCl和Cl^-的空间分布特征

本文工业点源主要包括燃煤电厂、供热、水泥生产、钢铁生产和垃圾焚烧, 根据工业企业经纬度, 对工业点源排放的HCl和Cl^-进行空间分配.从图 3可见, HCl排放量较大的企业主要分布在金山区、普陀区和浦东新区, Cl^-排放量较大的企业分布在宝山区、普陀区和浦东新区, 排放企业数较多的地区为宝山区、金山区和浦东新区.

3.4.2 面源HCl和Cl^-的空间分布特征

家庭燃煤和烹饪排放的HCl和Cl^-按照每个区的人口进行分配, 上海市所有餐饮企业按照每个区的餐饮数进行分配, 秸秆燃烧排放量依据农村人口进行分配, 可得出每个地方的总排放量.从图中可以看出HCl和Cl^-排放较多的区域为浦东新区、闵行和宝山, 黄浦和长宁区排放的HCl和Cl^-较少.

3.4.3 天然源Cl^-的空间分布特征

上海周边地区不同季节海盐气溶胶Cl^-排放的空间分布如图 5所示, 由图可见, 夏秋季节排放较低, 春季和冬季排放相对较高, 海岸线颗粒氯排放量较多.

3.4.4 氯排放清单对比

本研究将上海市HCl和Cl^-的排放量与之前年份和其它城市进行了比较, 其中, Fu等研究了2014年全国的HCl和Cl^-的排放量, 本文根据相关研究结论进行了推算, 如表 7所示.由表中可见, 本研究针对上海地区的结果与Qiu等(2019)研究所获得北京地区的结果较为相近, 但上海地区Cl^-排放量显著高于北京, 这可能主要是由于上海地区考虑了钢铁工业、海盐气溶胶排放所致.本文研究所获得的上海地区排放显著低于Fu等(2018)的研究结果, 一方面可能是由于Fu等的研究基准年为2014年, 本文为2017年, 从2014-2017年间, 上海地区燃煤量下降、工业废气处理设施改进, 并严格实施了禁止垃圾和生物质露天焚烧政策等的原因; 另一方面也可能是本文更多采用了本地化的活动水平, 从活动水平数据源方面与Fu等的研究存在一定差异.安徽、江苏和浙江在2014年HCl和Cl^-排放量较多, 可能主要是因为这些地区燃煤量、生物质燃烧量较大所致.

3.5 不确定性分析

本研究中人为源HCl和Cl^-的排放清单主要由活动水平和排放因子计算得出, 活动水平的获得来源于相关统计年鉴以及课题组已有研究建立的本地化数据库, 数据较为准确.计算结果的不确定性主要来源于不同源的HCl排放因子、Cl^-在PM_2.5中的占比, 目前没有一套标准的HCl和Cl^-的排放因子可以采用, 一些数值选用国外参考文献中数值, 应用于中国可能存在一定的偏差.本文研究的不确定性主要包括以下几点:①活动水平数据来源:燃煤、工业产品产量、垃圾焚烧量均来自统计年鉴; 秸秆家庭炊事燃烧和露天燃烧根据地方统计数据和能源统计年鉴得出, 估算上海地区不存在垃圾露天焚烧现象, 餐饮企业数据来自地方统计数据, 不确定性相对较低.②排放因子来源:燃煤、工业产品生产、垃圾焚烧和烹饪过程的HCl、Cl^-和PM_2.5的排放因子来源参考相关文献, 可能与上海地区的排放因子存在一定的偏差, 需要在后续研究中开展补充实测.③空间分配:企业经纬度来源于地方数据, 相对较为准确; 面源空间分配至区县, 相对也较为可信; 家庭燃煤的空间分配基于各区人口的数量, 而秸秆燃烧根据农村人口进行分配, 存在不确定性.目前, 我国关于氯的研究仍然较少, 直接的观测和测量数据十分有限, 后续研究中, 将深入开展排放源和环境大气的实际测量, 以期降低不确定性.

4 结论(Conclusions)

1) 初步建立了2017年上海市HCl和Cl^-的排放清单, HCl和Cl^-排放量分别为1186 t和772 t, 上海地区HCl的排放量明显高于Cl^-的排放量.

2) 垃圾焚烧源为上海市HCl和Cl^-的最大排放源, 分别占总排放的61%和64%, 垃圾的成分比较复杂, 含氯物质含量也相对较高, 加之垃圾焚烧量较高, 故排放的HCl和Cl^-量也较多, 可加大对垃圾焚烧尾气的处理, 减小HCl和Cl^-的排放.

3) 燃煤源中燃煤电厂为HCl和Cl^-的最大排放源, 工业源中的钢铁生产过程产生了大量的HCl和Cl^-, 餐饮企业的Cl^-排放量占到烹饪源中的70%, 烹饪源为Cl^-排放的第二大排放源, 占总排放的20%, 这与上海地区人口众多有着密不可分的关系.

4) 经过海盐模型计算出可能影响上海地区海盐颗粒氯的排放量大约为597 kg, 存在显著季节差异, 其中春冬季节排放较多, 夏秋季节排放较少.

5) 从空间分布来看, 浦东新区排放的HCl和Cl^-量最多, 因其拥有33%的垃圾焚烧厂和30%的燃煤电厂, 而垃圾焚烧厂为HCl和Cl^-的主要排放源, 排放量较小的区域为长宁区, 排放量高的相关企业基本不存在.