2020, Vol. 40
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尖晶石铁氧体磁性材料是一类重要的含铁复合金属氧化物(MFe2O4, M=Mg、Mn、Zn、Fe、Ni、Co等), 具有独特的物化特性, 如优异的磁特性、高的比表面积、活性位点和化学稳定性, 以及可调的形貌、尺寸、功能化和磁选能力, 因而在水净化领域引起了极大的关注(Reddy et al., 2016).研究者采用共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和超声辅助水热法等方法制备出不同磁性铁氧体吸附剂.如Hou等(2011)采用溶胶-凝胶法制备出多孔锰锌铁氧体, 发现其对亚甲基蓝(MB)的最大吸附量为41 mg·g-1；Khan等(2015)用制备的CoFe2O4吸附25~100 mg·L-1阴离子亮蓝R, 在1 min内去除率可达65%~93%.
选择适合的制备方法至关重要, 而优异的吸附剂应具备以下特征：快速吸附、经济高效、环境无毒、可重复使用和易于分离.相比而言, 共沉淀法操作简单但制备的材料易团聚(Song et al., 2015), 不利于后续的吸附；溶胶-凝胶法制备的材料具有粒径小、比表面积大、吸附容量大等优点, 然而制备工艺复杂, 成本较高；而水(溶剂)热法操作简单, 较易实现批量生产.
课题组前期以废旧锌锰电池为原料, 制备出系列锰锌铁氧体材料(牛志睿等, 2017), 其中, Mn0.6Zn0.4Fe2O4(MZF)磁分离性能最优, 对Ni2+的吸附容量达到53 mg·g-1(Niu et al., 2018).然而, 该材料的比表面积(SBET)仅为38 m2·g-1, 进行形貌或尺寸调控可能会进一步提升其吸附性能, 而聚乙烯吡咯烷酮(PVP)被认为是一种高效结构导向剂, 在无机材料的控制合成上应用较多(Zhang et al., 2016), 如应用于该材料的合成, 可能会改善其形貌、结构尺寸, 有效提升其吸附性能.
基于此, 本研究利用环境友好的生物技术+简便的水热方法, 调控制备出具有高比表面的球形介孔磁性吸附剂, 并对比研究调控前后材料的理化特性和对亚甲基蓝(MB)的吸附特征, 以期为废旧电池资源化应用提供一些有益的参考.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 原料及试剂废旧锌锰电池经手工拆分, 收集正、负极材料, 研磨、筛分、60 ℃烘干后, 装瓶备用.实验用硫酸铁、硫酸锌、硫酸锰、氢氧化钠和PVP均为分析纯, 购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.
2.2 铁氧体制备废电池原料经生物淋滤获得浸提液(牛志睿等, 2017), 以原子吸收(AAS, Shimadzu AA-6300C)测定其中的锰、锌和铁浓度(Niu et al., 2016), 并补充使得浸提液总浓度为1.0 mol·L-1(各元素物质的量比为0.6:0.4:2), 即获得制备用前驱体溶液；取前驱体溶液50 mL分别加入1、3、5和10 g的PVP并充分搅拌, 然后逐滴加入50 mL 3 mol·L-1的NaOH溶液(1 mL·min-1), 搅拌加热至90 ℃, 升温速率为5 ℃·min-1；最后将所得的黑色浓浆溶液转移到高压釜中进行水热合成, 所得产品经洗涤、烘干、研磨过筛备用, 经预实验发现添加3 g的PVP样品形貌及吸附性能最优, 后续仅以该样品为研究对象, 命名为P-MZF.此外, 按照上述方法在不添加PVP的条件下, 制备水热铁氧体进行对比研究, 命名为H-MZF.
2.3 材料表征利用X射线衍射(XRD, Rigaku Ultimate Ⅳ, 常规广角10°~80°, 测试速率8°·min-1)、比表面积和孔隙度测量仪(ASAP 2020)、扫描电子显微镜(SEM, 蔡司evo18)、透射电子显微镜(TEM, Tecnai G2 TF30 S-Twin)、红外光谱分析(FT-IR, Shimdzu IR Prestige-21)、X射线光电子能谱分析(XPS, Thermo ESCALAB 250XI)和综合物性测量系统(PPMS-9, 室温、±2T)等分析方法表征P-MZF和H-MZF的物相、形貌、比表面积、孔径分布、官能团特征及磁学性能.
2.4 吸附性能测试配制100 mL所需MB溶液加入到250 mL锥形瓶中, 称取0.1 g的P-MZF加入到上述溶液中, 置于恒温器中并于160 r·min-1下振荡吸附, 定时取样、磁分离后用紫外分光光度计于665 nm测其上清液的吸光度, 实验考察了不同MB初始浓度(10~100 mg·L-1)、吸附温度(293~323 K)下对MB的吸附动力学及吸附热力学特性, 并按公式(1)计算吸附容量.
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式中, qe为平衡吸附容量(mg·g-1)；V为MB溶液体积(L)；C0是溶液MB初始质量浓度(mg·L-1)；Ce是吸附平衡时质量浓度(mg·L-1)；m为样品质量(g).
预实验发现, 当溶液3 < pH < 6时, P-MZF和H-MZF对MB的吸附量均递增, 这与氢离子的竞争有关(廖云开等, 2019), 当pH≥6后, 吸附量维持不变, 后续吸附实验均以pH=6进行.为进一步探究溶液pH值对吸附的影响, 按Mohan等(2014)的方法测定了P-MZF和H-MZF的零点电位(pHPZC), 结果发现, 材料的pHPZC分别为7.0、7.1, 均呈中性.由此可见, 对亚甲基蓝的吸附不仅仅限于静电吸附, 还存在着其他的吸附机理, 这将在吸附实验中讨论.
2.5 吸附剂使用安全及寿命评估为评估P-MZF使用安全性及重复使用后吸附活性的变化, 采用TCLP方法对P-MZF进行了金属离子浸出毒性测试, 并按2.3节方法进行5次吸附-再生循环试验, 吸附饱和的P-MZF经磁分离收集, 用20 mL无水乙醇进行3次10 min超声洗脱, 去离子水洗涤后60 ℃烘干并反复使用, 收集洗涤液并测试MB浓度.
3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 材料表征分析 3.1.1 SBET和SEM分析图 1是测试样品P-MZF和H-MZF的N2吸附等温线和孔径分布图.P-MZF的等温线属于IUPAC中Ⅳ型等温线, 吸附和解吸存在H4滞后环, 表明制备的P-MZF是含有狭缝的介孔材料.从孔径和累积孔体积曲线可以看出, 在2 < D < 50 nm范围内, 呈直线下降, 表明P-MZF主要以中孔为主.由表 1可知, P-MZF和H-MZF的平均孔径分别为10.6和53.5 nm, 比表面积(SBET)分别为126.7和38.6 m2·g-1, 可见调控后比表面积显著增加, 达到预期目的.
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| 图 1 P-MZF和H-MZF的N2吸附等温线和孔径分布(内插图) Fig. 1 The N2 adsorption isotherms and pore size distributions (inset) for P-MZF and H-MZF |
| 表 1 P-MZF和H-MZF的结构特性 Table 1 Textural properties for P-MZF and H-MZF |
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图 2是P-MZF和H-MZF的电镜扫描图, 由图 2a可以清晰地看出, 在结构导向剂PVP作用下, 制备的P-MZF呈球状, 颗粒尺寸在1 μm左右.从图 2b中可以发现, P-MZF表面粗糙存在较多孔隙, 这可以提升材料的SBET, 使得P-MZF具备更多的吸附活性点位(昌晶等, 2016).而从图 2c、2d可以看出, H-MZF样品则呈现块状结构, 表面较为光滑, 无明显孔结构, 与SBET分析的结果较为吻合.
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| 图 2 P-MZF(a、b)和H-MZF(c、d)的电镜扫描图 Fig. 2 SEM images of P-MZF(a, b) and H-MZF(c, d) |
图 3是样品的XRD谱图, P-MZF在2θ=18.07°、29.71°、34.99°、42.52°、52.73°、56.20°、61.70°和72.94°处出现了衍射峰, 分别与晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)相匹配, 与锰锌尖晶石Mn0.6Zn0.4Fe2O4(PDF#74-2401)吻合；而H-MZF谱图同样出现了相同的特征峰, 两个样品均符合构建要求.
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| 图 3 P-MZF和H-MZF的XRD谱图 Fig. 3 The XRD patterns of P-MZF and H-MZF |
采用TEM进一步表征分析P-MZF材料的形貌和晶体特征, 由图 4a可以清晰识别P-MZF颗粒为球状形态；以选区B进行了高分辨电子衍射(HRTEM), 探究其纳米晶体构造, 如图 4b所示, 晶格条纹间距为0.256和0.212 nm, 分别属于锰锌尖晶石(PDF#74-2401)的(311)和(400)晶面；此外, 对图 4c中的D选区进行了衍射斑点标定, 如图 4d所示, 分别标定出Mn0.6Zn0.4Fe2O4(PDF#74-2401)的(311)、(222)、(331)、(440)和(533)晶面, 这与XRD分析结果一致.
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| 图 4 P-MZF样品的透射电镜(a)、高分辨透射电镜(b)和选区电子衍射(c、d) Fig. 4 The TEM (a), HRTEM (b) and SAEM (c and d) patterns of P-MZF |
为测试材料的磁分离性效果, 进行了VSM测试, 如图 5所示, P-MZF和H-MZF的饱和磁化强度(Ms)分别为60.1和55.6 emu·g-1, 外加磁场均可实现快速固液分离；内插图中为剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc), 制备的P-MZF具有较低的Mr(7.1 emu·g-1)和Hc(43.6 Oe), 说明该材料磁化后也容易退磁不团聚, 利于再次使用.
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| 图 5 P-MZF和H-MZF的磁滞回线谱图 Fig. 5 Hysteresis loops for P-MZF and H-MZF |
图 6为P-MZF和H-MZF的FT-IR图谱, 两个材料的红外谱图非常相近, 在3600~3100 cm-1区域均出现了较宽的吸收峰, 属于O—H伸缩振动吸收峰；在600~500 cm-1的吸收峰为铁氧体的Zn/Mn/Fe—O吸收峰(Han et al., 2015), 这些均为铁氧体的特征吸收峰, 也符合XRD的物相表征分析；此外, P-MZF金属氧化键吸收峰信号强度明显高于MZF, 表明其含氧官能团显著增加, 这有利于材料对MB的吸附.
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| 图 6 P-MZF和H-MZF的FT-IR谱图 Fig. 6 The FT-IR pattern of P-MZF and H-MZF |
为了进一步探究P-MZF材料的元素组成及价态, 对其进行了XPS测试分析.图 7a为P-MZF元素总谱测量结果, 可以看出材料中主要存在Zn、Fe、Mn、O、C元素, C1s碳峰的出现可能是由于前驱体生物浸提液含有的C未能完全从材料表面去除, 或是P-MZF表面吸附的外源碳所致(Chen et al., 2017).由图 7b可知, 在1021.5和1044.5 eV处观测到属于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的两个明显峰.图 7c中在725.6、711.5和719.0 eV处出现了Fe 2p1/2、Fe 2p3/2两个明显峰及后者的伴随峰, 这符合Fe(Ⅲ)的特征(Li et al., 2017).在图 7d中也出现了属于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的两个峰, 其结合能分别为641.6和653.3 eV, 表明Mn以Mn(Ⅲ)为主并伴随有Mn(Ⅱ)的存在(Wang et al., 2010).此外, 由P-MZF的O1s谱图可知(图 7e), 在结合能530.4 eV处出现了归因于铁氧体Zn/Mn/Fe—O键的信号峰(Wang et al., 2018), 与FT-IR分析结果一致.
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| 图 7 P-MZ样品的XPS图谱分析 Fig. 7 The XPS spectra for P-MZF |
考察了P-MZF对不同初始浓度MB的吸附随时间的变化图 8a), 发现材料对MB的初始吸附速率较快, 在20 min快速完成近70%的吸附量, 这源于材料表面具有丰富的羟基基团(Mn—OH、Zn—OH和Fe—OH)(Reddy et al., 2016), 即表面羟基的配位作用为MB的强吸附提供了有效活性位点(刘建红等, 2015; Reddy et al., 2014), 这在XPS分析中也得到证明.此外, 相比H-MZF材料, P-MZF对MB的吸附量提升了1倍, 这也是比表面积得到大幅提升的结果(表 1).对实验吸附数据进行了Pseudo first-order和Pseudo second-order动力学模型拟合：
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| 图 8 P-MZF对MB的吸附(a)和伪一级(b)、伪二级(c)、颗粒物内扩散(d)吸附动力学拟合图 Fig. 8 Adsorptionb(a) and its kinetics of MB on P-MZF for the pseudo-first order (b), pseudo-second-order (c) and intra-particle diffusion (d) models fitting |
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式中, t为吸附时间(min)；qt为t时刻的吸附量(mg·g-1)；qe为平衡吸附量(mg·g-1)；K1(L·min-1)和K2(g·mg-1·min-1)分别为两种模型的动力学速率常数.拟合结果如表 2和图 8b、8c所示, Pseudo second-order吸附动力学模型更适宜描述其吸附行为, 决定系数R2>0.99, 计算吸附容量(qe, cal)与实验数据(qe, exp)较一致, 即化学吸附可能是其主要速率决定步骤(Han et al., 2015).
| 表 2 P-MZF对MB的吸附动力学拟合参数(T=293 K) Table 2 Adsorption kinetic parameters of MB onto P-MZF |
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为进一步探究可能的速率决定步骤, 利用Intra-particle diffusion model对实验数据进行了拟合：
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式中, Kp为粒子内扩散速率常数(mg·g-1·min0.5)；C为边界层厚度的经验常数(mg·g-1).由图 8d明显可以看出存在3个线性阶段, 即粒子内扩散属于多个速率控制步骤, 吸附行为应受外扩散的影响, 包括液膜扩散和表面吸附(Lyu et al., 2018).在第一阶段, 约20 min内P-MZF迅速完成对MB的表面吸附, 受控于颗粒液体膜上的扩散速率；第二阶段(20~240 min), 吸附在P-MZF内表面继续缓慢进行, 直到吸附平衡的建立, 受控于粒子内扩散速率；第三阶段吸附饱和平衡(Lyu et al., 2018).
3.2.2 吸附平衡分别利用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))等温线模型对MB初始浓度为10~100 mg·L-1的吸附数据进行拟合分析.
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式中, qe为吸附容量(mg·g-1)；qm为样品的最大单层吸附量(mg·g-1)；Ce为MB的平衡浓度(mg·L-1)；KL(L·mg-1)和KF(mg·g-1)分别为两个模型的等温线常数, n为吸附常数.拟合结果见图 9和表 3, 在实验控制的4个吸附温度下, Langmuir模型拟合的R2均高于Freundlich模型, 且qmax随温度的升高而增大, 最高为323 K下的98 mg·g-1.以公式RL=1/(1+KLC0)计算的分离因子随初始浓度的增加而变小(表 3), 即高浓度有利于吸附；同时, Freundlich模型拟合的指数1/n均小于0.5, 即吸附过程易于进行(Edathil et al., 2018).此外, 还利用D-R模型拟合了实验数据, 并计算了平均吸附能E：
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| 图 9 不同温度下P-MZF对MB吸附的Langmuir模型拟合 Fig. 9 Langmuir adsorption isotherms for MB adsorption by P-MZF under different temperatures |
| 表 3 P-MZF吸附MB的Langmuir、Freundlich和D-R模型参数 Table 3 Langmuir, Freundlih and D-R isotherm parameters for the adsorption of MB on P-MZF |
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式中, qmD为理论单层饱和容量(mg·g-1)；β 是自由能常数(mol2·kJ-1)；ε是Polanyi吸附势.一般认为, 当E < 8 kJ·mol-1时, 吸附为物理吸附, 8 kJ·mol-1≥E≥16 kJ·mol-1, 为化学离子交换, 而E>16 kJ·mol-1为化学吸附过程(Huang et al., 2010).拟合计算P-MZF的E分别为45.20~55.76 kJ·mol-1(表 3), 表明吸附过程主要受化学吸附控制, 这与动力学分析结果一致.
3.2.3 吸附热力学分析由Van′t Hoff等方程拟合计算不同温度下P-MZF吸附MB的热力学参数：
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式中, K0为热力学平衡常数, 由ln(qe/Ce)与qe作图计算(Biggar et al., 1973)；T是开尔文温度(K)；R为理想气体常数, 取值为8.314 J·mol-1·K-1；ΔH0、ΔS0和ΔG0分别是焓(kJ·mol-1)、熵(J·mol-1·K-1)和吉布斯自由能(kJ·mol-1)的变化.由图 10计算的ΔG0在-23.04~-17.30 kJ·mol-1之间(表 4), 说明吸附自发进行；ΔH0>0和ΔS0>0也表明吸附反应属于吸热和随机性增大的过程, 高温更有利于MB的吸附, 表明该吸附过程主要以化学吸附为主(Liu et al., 2007), 与上述的动力学实验、D-R分析结果一致.
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| 图 10 不同温度P-MZF吸附MB的ln(qe/Ce)与qe关系和Van′t Hoff方程拟合(内插图) Fig. 10 Plots of ln(qe/Ce) vs. qe for MB adsorption onto P-MZF at different temperatures and the inserted plot reprecents the data fitted by Van′t Hoff equation |
| 表 4 P-MZF吸附MB的热力学参数 Table 4 Thermodynamics parameters of MB adsorption onto P-MZF |
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环境安全性或稳定性是吸附剂应用的关键, TCLP实验结果表明, 锌和锰的浸出浓度分别为1.2×10-3 mg·L-1和3.5×10-4 mg·L-1, 未检出镉、铅、铬和镍, 而相关标准中Zn、Pb、Cd、Cr和Ni的检出限分别为25、5、0.5、5和1 mg·L-1, 表明制备的P-MZF具有良好的稳定性, 能够满足环境安全的要求.为了评价P-MZF的使用寿命, 对其进行了多次吸附-醇洗再生实验, 结果如图 11所示, 经过5次循环后, P-MZF对MB的吸附效率为93.6%, 仅下降了6.4%, 表现出较高的MB吸附特性, 且磁性未发生降低现象, 易磁分离重复使用.
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| 图 11 P-MZF对MB的5次循环吸附-再生效率变化 Fig. 11 Adsorption performance of P-MZF in repeated experiments |
1) 以废电池生物浸提液为前驱体, PVP为结构导向剂, 采用水热合成的方法实现了球形介孔锰锌铁氧体的构建.
2) 制备的锰锌铁氧体具有较大的比表面积、丰富的羟基官能团活性吸附点位和较高磁学性能.
3) 制备的锌铁氧体对MB具有较快的化学吸附速率, 323 K下qmax达到98 mg·g-1, 经5次循环使用后, 仍保持较高的吸附活性和磁稳定性.
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