1 引言(Introduction)

磷是生命活动不可缺少的营养元素.全球每年开采的磷矿石约1.48亿t左右(U.S Geological Survey, 2019), 其中80%以上的磷矿被用于生产磷肥(Koppelaar et al., 2013).据估算, 随着全球人口的增长导致粮食需求量成倍增加, 磷肥的需求量将会以每年2.5%~3.0%的速度增长, 全球磷矿储量将会在100~200年消耗殆尽(Cordell et al., 2009；Scholz et al., 2013).与此同时, 从各种源头进入地表水的磷物质引发的水体富营养化问题已对全球水生态系统产生严重威胁.根据理论计算, 全球磷矿需求量的15%~20%可以从生活污水中通过磷的回收得到满足(Mihelcic et al., 2011；Yuan et al., 2012), 而生活污水经处理后90%以上的磷被转移到污泥中(Balmér et al., 2004).因此, 从污泥中回收磷可以起到缓解磷资源危机和控制水体富营养化的双重作用.

采用鸟粪石(MgNH₄PO₄·6H₂O)结晶法从污泥中回收磷是一种常用的磷回收技术, 已在美国、日本、荷兰等国家实现了少量工程化应用(Sampriti et al., 2016；Wollmann et al., 2018).基于文献计量学方法, 对1995—2014年全球范围废水资源回收研究发展势态的统计分析表明, 磷一直位于关键词出现次数的前二位, 鸟粪石是出现频次前十位的关键词, 说明废水中磷的回收和以鸟粪石方式回收一直是废水资源回收的研究热点(张丽等, 2016).尽管从污水中采用鸟粪石方法回收磷存在不同的看法(Hao et al., 2013), 但在氮磷资源回收和纯度提高方面仍具有一定的研究价值(Wei et al., 2014).鸟粪石中汞、镉、铅、砷等重金属含量小于0.5 mg·kg^-1, 铬的含量小于13 mg·kg^-1, 均显著低于常见的N、P、K肥料(Uysal et al., 2010；Latifian et al., 2012), 其植物可利用性高达70%~100%, 是一种较好的缓释肥(Gel et al., 2011；Rech et al., 2019).

但目前采用结晶法从污泥液相中回收磷的效率只有40%~50%(Egle et al., 2016；Cieslik et al., 2017), 大部分磷仍存在于污泥中.对污泥进行酸热或碱热预处理, 可破坏细胞壁结构, 使大量的胞内磷释放到液相中(Latif et al., 2015；Xu et al., 2018).而用酸对污泥进行预处理, 总磷的释放量比用碱预处理高71.4%, 释放的磷大部分为正磷(苑宏英等, 2014；Wu et al., 2017), 更有利于鸟粪石回收.但经酸处理后, 除与Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等氧化物和氢氧化物结合的磷可进入液相外, 与Ca²⁺结合的磷也能溶解进入液相(Ali et al., 2016).当采用结晶法回收时, 金属离子尤其是Ca²⁺对鸟粪石的形成会产生严重影响.向污泥液相中添加EDTA等金属络合剂, 不仅可改善污泥热处理过程中磷的释放效果, EDTA还能与Ca²⁺等金属离子进行反应, 形成溶解性的[EDTA-Ca]^2-等离子, 大部分磷则以PO₄^3-的形式存在于污泥液相中(Zou et al., 2017), 有利于鸟粪石的形成.研究对比发现, 污泥经70 ℃、80 min的热处理后, 多聚磷酸盐和总磷的释放率分别为30%和29%, 而通过添加2 mmol的EDTA再经热处理后, 多聚磷酸盐和总磷的释放率分别提高到68%和53%(Zhang et al., 2013)；在厌氧消化乳制品废水中通过添加EDTA可使消化的乳制品出流液中磷的释放率达到91%(Zhang et al., 2010).添加EDTA也可以促进污泥中以铁和铝形式存在的磷的释放, 当EDTA的添加浓度为19.5 mmol·L^-1时, 磷从Fe-P沉淀物中的释放率高达100%, 从Al-P沉淀物中的释放率也可以达到57%左右(Zuo et al., 2017).可见EDTA的添加可以有效避免金属离子对磷释放的干扰, 但目前还缺少EDTA添加对鸟粪石回收效率和纯度影响的系统研究.

本研究通过向污泥中添加EDTA-2Na进行酸热水解, 采用优化试验, 获得磷的最佳释放条件；同时, 开展磷回收试验, 研究EDTA-2Na添加对磷回收效率和鸟粪石晶体回收纯度的影响.以期为提高污泥磷回收的效率和鸟粪石纯度提供一条可行的方法和途径.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

实验所用污泥取自某污水处理厂二沉池的剩余污泥, 将污泥进行浓缩处理制成含固率为5%左右的污泥待用(干污泥中磷含量约为1.2%~1.4%).污泥的pH值为6.7~7.1, 污泥中有机质的含量为57.3%~58.2%, 污泥混合液中TCOD、NH₄⁺-N、IP、OP、TP、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺的浓度见表 1.

2.2 实验方法

单因素试验：分别向污泥样品中添加不同浓度(0、5、10、15和20 mmol·L^-1)的EDTA-2Na, 在pH=3、加热温度T=75 ℃、加热时间t=1 h的条件下对污泥进行热处理, 确定最佳的EDTA-2Na投加浓度；在最佳EDTA-2Na投加浓度、T=75 ℃、t=1 h条件下, 用浓度为1 mol·L^-1的HCl和1 mol·L^-1的NaOH溶液调节pH值(3、4、5、6和7), 以确定最佳pH值；在最佳EDTA-2Na投加浓度、最佳pH和t=1 h条件下, 分别在35、45、60、75、80和90 ℃的条件下对污泥进行热处理, 以确定最佳水解温度.在反应结束后, 对待测样品进行冷却, 用离心机以3000 r·min^-1处理5 min, 取其上清液, 用0.45 μm滤纸过滤后测定上清液中SCOD、TP、PO₄^3-、NH₄⁺-N和Ca²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺等金属离子浓度.

Box-Behnken设计(Tony et al., 2008)：按照三因素三水平进行试验设计, 选取对磷的释放量和经济成本影响较大的EDTA-2Na投加量、pH值和加热温度(T)等三因素, 分别用X₁、X₂、X₃表示, 以磷释放率和经济成本为预测响应值Y(其中, Y₁为磷释放率；Y₂为经济成本(元·t^-1)), 实验设计因素编码如表 2所示.设该模型拟合的二次多项式方程见式(1).

(1)

式中, Y为预测响应值；X_i和X_j为自变量编码值；β₀为偏移项；β_i为线性偏移系数；β_ii为二阶偏移系数；β_ij为交互作用系数.

鸟粪石法磷回收工艺方案：根据磷最佳释放条件, 设计A、B、C 3组鸟粪石回收对比实验(李瑶, 2019).A组为在污泥最佳磷释放条件下进行的磷回收；B组为未添加EDTA-2Na时的磷回收对比试验；C组为污泥在pH=3、T=75 ℃的条件下经酸热处理后进行的磷回收试验(徐志嫱等, 2018).分别向3组经处理后的上清液样品中添加MgCl₂, 用浓度为1 mol·L^-1 HCl和1 mol·L^-1 NaOH溶液调节样品的pH值, 在n(Mg²⁺):n(P)=1.2:1、pH=9、反应温度T=25 ℃、搅拌速率为200 r·min^-1、搅拌时间t=10 min条件下进行鸟粪石结晶.

2.3 分析方法

pH采用pH电极法测定；SCOD采用快速消解分光光度法测定；NH₄⁺-N采用纳氏试剂分光光度法测定；TP和PO₄^3-采用钼酸铵分光光度法测定；Ca²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Mg²⁺等金属离子采用火焰原子吸收法测定.

能量色散X射线光谱分析(EDS)：EDS为能量色散X射线光谱仪, 常与SEM(扫描电子显微镜)组合使用.本文采用SEM(PHLIPSXL 30系统)和EDX(ISIS 300微分析系统)对结晶晶体的化学组成和形态进行分析.

污泥中磷的释放率计算公式见式(2)；污泥中磷的回收率计算公式见式(3)；鸟粪石纯度(D)的检测方法参见文献(郝晓地等, 2009), 计算公式见式(4).

(2)

(3)

(4)

式中, η为磷的释放率；P_s为污泥中磷的浓度(mg·L^-1)；P₀为处理前上清液中磷的浓度(mg·L^-1)；P₁为处理后上清液中磷的浓度(mg·L^-1)；R为磷的回收率；P_r为回收后上清液中剩余的磷浓度(mg·L^-1)；P_η为污泥中磷释放到上清液中的浓度(mg·L^-1)；C₀为鸟粪石回收前上清液中NH₄⁺-N的浓度(mg·L^-1)；C₁为鸟粪石回收后上清液中的NH₄⁺-N的浓度(mg·L^-1)；V为上清液的体积(L)；14为N的相对原子质量(g·mol^-1)；M_鸟粪石为鸟粪石的摩尔质量(g·mol^-1)；m_沉淀物为回收沉淀物的质量(g).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 EDTA-2Na添加对污泥热水解影响 3.1.1 EDTA-2Na添加对磷释放量的影响

向污泥样品中添加不同浓度的EDTA-2Na, 在pH=3、反应温度T=75 ℃、反应时间t=1 h的条件下进行处理, 污泥中磷的释放情况如图 1所示.未添加EDTA-2Na时, 污泥中IP和TP的释放量分别为189和249 mg·L^-1.当EDTA-2Na添加量为15 mmol·L^-1时, 污泥中IP和TP的释放量分别增加到457和547 mg·L^-1, 污泥中TP(试验条件下污泥中TP浓度为650 mg·L^-1)的释放率可达84%.虽然磷的释放量随着EDTA-2Na浓度的增大而增大, 但当EDTA-2Na添加量为20 mmol·L^-1时, 与EDTA-2Na添加量为15 mmol·L^-1时相比, 磷的释放量仅提高了2%.所以当EDTA-2Na添加量为15 mmol·L^-1时, 污泥的破解效果较好, 磷的释放量基本趋于稳定.

3.1.2 EDTA-2Na添加对SCOD、NH₄⁺-N释放量的影响

图 2为添加不同浓度EDTA-2Na后, 在pH=3、T=75 ℃、t=1 h的条件下, 污泥液相中SCOD和NH₄⁺-N浓度的变化情况.由图 2可知, 与原污泥液相中SCOD和NH₄⁺-N浓度相比, 只经酸热处理后, 污泥液相中SCOD和NH₄⁺-N浓度分别从185 mg·L^-1和39 mg·L^-1增加到7230 mg·L^-1和318 mg·L^-1, 增幅分别为39倍和8.2倍左右；而当添加EDTA-2Na(浓度从0 mmol·L^-1增加到15 mmo·L^-1)经酸热处理后, 液相中SCOD和NH₄⁺-N的浓度分别增加了20%和41%.当EDTA-2Na浓度继续增加到20 mmol·L^-1时, 污泥上清液中SCOD和氨氮的浓度变化不显著, 基本上趋于稳定.

对污泥进行酸热处理, 可使细胞发生破裂, 胞外聚合物(EPS)发生破解, SCOD被大量释放出来, 其中释放出来的部分蛋白质通过水解作用转变成NH₄⁺-N(Xu et al., 2018).因此, 酸热处理对SCOD的释放起主要作用.EPS通过架桥作用吸附有大量的金属离子及其化合物, 对细胞和EPS起到一定的保护作用(Macaskie et al., 2010；D′Abzac et al., 2010).当加入EDTA-2Na后, EDTA-2Na会与金属离子发生络合反应, 破坏金属离子和胞外聚合物之间的架桥和保护作用, 再经酸热处理, 增强了细胞和EPS的破解程度, 蛋白质的水解作用也得到增强, 从而使SCOD和NH₄⁺-N的释放量得到进一步增加(Kuroda et al., 2002).

3.1.3 EDTA-2Na添加对金属离子释放量的影响

由图 3可见, 未添加EDTA-2Na, 在pH=3、反应温度T=75 ℃、反应时间t=1 h的条件下, 对污泥进行酸热处理, 污泥中的Al³⁺和Ca²⁺大约有35%和21%被释放到液相中, 而Mg²⁺的释放率仅有4%左右, Fe³⁺的释放率不足1%.当EDTA-2Na的添加量达到15 mmol·L^-1时, Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Ca²⁺的浓度分别从4.8、25、324和268 mg·L^-1增加到550、193、594和520 mg·L^-1, Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Ca²⁺的释放率分别可达到56%、30%、63%和40%左右.可见, EDTA-2Na的添加对Fe³⁺和Mg²⁺的释放起主要作用, 其贡献率分别为55%和26%左右, Al³⁺的释放率受酸热水解的影响稍大, 而EDTA-2Na的添加与酸热水解两种处理过程对Ca²⁺释放的贡献率基本相当.4种金属离子的溶出差异可能是因为它们在污泥中的来源、附载物质或赋存形态不同导致的.如Mg²⁺主要存在于细胞内, Ca²⁺、Fe³⁺和Al³⁺主要储存在细胞内和EPS中(Zhang et al., 2014).污泥经酸热水解处理后, 部分细胞膜破裂, EPS的结构被破坏, 存在于细胞内的Mg²⁺释放量较少；Ca²⁺由于与EPS之间的架桥作用, 只有21%左右进入液相中；部分Fe³⁺、Al³⁺在释放过程中被EPS捕获, 由于Fe³⁺比Al³⁺更容易与EPS中的阴离子相结合, 所以Fe³⁺释放量较少, Al³⁺释放量较多；当添加EDTA-2Na后, EDTA-2Na会进一步造成细胞膜破裂和EPS的破解, 并与金属离子发生络合反应, 形成可溶性的金属络合物进入液相.由于EDTA-2Na与Al³⁺的络合能力最强, 所以液相中Al³⁺浓度最大, 其余依次为Fe³⁺、Ca²⁺, 浓度最小的为Mg²⁺.伴随着EDTA-2Na与大量金属离子发生络合反应, 大量的PO₄^3-被释放到液相中, 这为后续鸟粪石的高效回收和纯度提升创造了有利条件.

3.2 pH对污泥中氮、磷和SCOD释放的影响

在EDTA-2Na添加量为15 mmol·L^-1、T=75 ℃、t=1 h时, 在不同的pH值条件下对污泥进行处理后, 液相中TP、PO₄^3-、NH₄⁺-N和SCOD的浓度变化情况如图 4所示.TP、PO₄^3-、NH₄⁺-N和SCOD的释放量随着pH值的增加均呈下降趋势, 下降幅度分别为56.7%、40.2%、28.7%和24.0%.表明在低温热处理和EDTA-2Na添加共同作用时, 溶液的酸性越强, 细胞和EPS的破解程度越高.pH=3与pH=7的条件相比, PO₄^3-的释放量增加了2.3倍, 说明在酸性条件下, 更有利于无机磷的释放.

3.3 温度对污泥中氮、磷和SCOD释放的影响

在EDTA-2Na添加量为15 mmol·L^-1、pH=3和t=1 h的条件下, 热水解温度对污泥中TP、PO₄^3-、NH₄⁺-N和SCOD释放的影响如图 5所示.由图可知, 当水解温度(T)从35 ℃升高到75 ℃, 污泥中PO₄^3-、TP、NH₄⁺-N、SCOD的释放量分别从150.4、211.3、288.4、3177 mg·L^-1增加到450.6、547、448.7、8725 mg·L^-1, 其中, PO₄^3-的释放量增加了3.0倍左右.当水解温度继续升高时, TP和PO₄^3-的释放程度放缓, 在T=90 ℃时, TP和PO₄^3-释放量分别只比T=75 ℃时增加了6%和4%左右.可见, 在酸处理和EDTA-2Na添加共同作用下, 水解温度越高, 细胞和EPS的破解程度越大, 但水解温度过高, 不仅能耗高, 对磷释放的贡献程度不大, 还会引起氨氮的损失.从磷回收的角度考虑, 水解温度控制在适宜范围便可达到高效释放与回收的目的.

3.4 响应曲面分析

以磷释放率和经济成本为响应值进行的17组实验结果如表 3所示, 其中, 磷释放率最低值为37.55%, 最高值为83.93%.最低经济成本为15.08元·t^-1, 最高为45.08元·t^-1.

3.4.1 磷释放率模型方差分析

磷释放率的多元二次回归方程模型如式(5)所示.模型Y₁的方差分析和显著性检验如表 4所示.其中, 二次响应面回归模型的F值为109.8, 模型的p < 0.0001, 说明模型具有高度的显著性.模型的校正决定系数R_Adj²=0.9839, 说明该模型可以解释98.39%的响应变化(邢奕等, 2014).该模型的决定系数R²=0.993, 接近于1, 因而该模型拟合度良好, 实验误差较小, 可以对EDTA-2Na添加量、pH值、温度条件下的磷释放率进行预测.

(5)

3.4.2 经济成本模型方差分析

经济成本的多元二次回归方程模型如式(6)所示.模型Y₂的方差分析和显著性检验如表 5所示.其中, 二次响应面回归模型的F值为331.7, 模型的p < 0.0001, 说明模型具有高度的显著性.模型的校正决定系数R_Adj² =0.9947, 说明该模型可以解释99.47%的响应变化.该模型的决定系数R²=0.9977, 接近于1, 因而该模型拟合度良好, 实验误差较小, 可以对EDTA-2Na添加量、pH值、温度条件下的经济成本进行预测.

(6)

3.4.3 最佳磷释放条件的确定

以EDTA-2Na添加量、pH值和加热温度(T)为自变量, 以磷释放率(Y₁)和经济成本(Y₂)为响应值, 在设定Y₁为最大值, Y₂为最小值的情况下进行模拟计算(表 6所示), 结果表明, 在EDTA-2Na添加量为9.2 mmol·L^-1、pH=3.9和T=62.1 ℃条件下, 磷的释放率达到最大(74.2%), 经济成本达到最小(27.3元·t^-1).

按照响应曲面模拟的最佳条件进行实验, 测得实际磷释放率为77.9%, 与模拟值(Y₁=74.2%)相近.通过优化实验, 可得污泥磷释放的最优条件为：EDTA-2Na添加量9.2 mmol·L^-1、pH=3.9、T=62 ℃.

3.5 鸟粪石回收效率 3.5.1 鸟粪石回收条件的确定

按照上述磷最佳释放条件, 设计了A、B、C 3组鸟粪石回收对比试验.图 6为在3组不同实验条件下得到的磷回收效率、氨氮去除率和鸟粪石纯度的对比情况.由图 6可知, A组(EDTA-2Na=9.2 mmol·L^-1, T=62 ℃、pH=3.9)与B组(EDTA-2Na未添加, T=62 ℃、pH=3.9)相比，污泥中TP的释放率从39.7%提高到77.9%, TP的回收率从30.9%提高到70.2%, 由鸟粪石纯度计算结果可知, 鸟粪石的纯度从32.5%提高到61.3%, NH₄⁺-N的去除率从19.3%提高到24.7%.可见, EDTA-2Na的添加起到了提高鸟粪石的回收效率和纯度的双重作用.

从B、C两组试验结果的对比可知, 加热温度(T)和pH值对磷的释放与回收效率及鸟粪石纯度也产生一定的影响.当加热温度从62 ℃提高到75 ℃, TP的释放率从39.5%提高到45.4%, 污泥中总磷的回收率从30.9%提高到37.3%, 鸟粪石纯度从32.5%提高到41.2%.但C组(T=75 ℃、pH= 3)与A组(添加EDTA-2Na的最佳条件)相比, 磷的回收效率和鸟粪石的纯度均偏低, 且消耗能源也较大.

3.5.2 回收产物分析

将上述A、B、C 3组磷回收的结晶产物进行扫描电镜分析, 结果分别如图 7a~c所示.A组图中的晶体大多呈长条棒状的结构, 与高纯度磷酸铵镁晶体结构相似, 沉淀物粒径大多为45~ 60 μm(图 7a), 与已知鸟粪石粒径20~100 μm相近(林金清等, 2014)；B组图中呈长条柱状的磷酸铵镁晶体所占比例较小且晶体粒径多小于10 μm(图 7b)；C组图中磷酸铵镁晶体结构占比与杂质晶体结构占比相近, 平均晶体粒径为25 μm(图 7c).

对3组实验所得的结晶产物进行EDS分析, 测定产物的化学组成元素及其所占百分比, 测定结果如表 7所示.可知, 产物中除了鸟粪石结晶所需要的Mg、N、P等元素外, 还有Ca、Fe、Al、C等元素, 表明产物中除存在鸟粪石晶体外, 还可能存在其它磷酸盐、碳酸盐杂质.

磷酸铵镁分子式为MgNH₄PO₄, 理论上Mg:N:P的物质的量比为1:1:1.由EDS测定结果可见(表 7), A组得到的结晶产物中Mg:N:P的物质的量比为1.16:1:1.46, 与鸟粪石中各元素的物质的量比相近.B组得到的结晶产物中Mg:N:P的物质的量比为0.68:1:1.27, 且P、Mg含量较低, Ca含量增加, 表明生成了大量杂质, 导致鸟粪石纯度降低.C组得到的结晶产物中Mg:N:P的物质的量比为0.87:1:1.15, 沉淀物中也有一定比例的钙, 尽管钙含量与B组相比并不高, 但Ca:P的物质的量比接近1:2, 结晶物中可能还包含有一定的磷酸钙等杂质(Han et al., 2018).所以在A组实验条件下所得的鸟粪石晶体纯度最高, 可达60%以上.

4 结论(Conclusions)

1) EDTA-2Na的添加可提高污泥酸热处理条件下的磷释放率.在EDTA-2Na添加量为15 mmol·L^-1、加热温度T=75 ℃、加热时间t=1 h、pH=3的条件下对污泥进行处理, 可使PO₄^3-和TP的释放量分别增加2.4倍和2.2倍, 污泥中TP的释放率从38%增加到84%.

2) 采用响应曲面法确定出磷的最佳释放条件为：T=62 ℃、pH=3.9、EDTA-2Na添加量为9.2 mmol·L^-1, 此条件下模拟的磷释放率为74.2%, 所需经济成本为27.3元·t^-1.

3) 在最佳磷释放条件下进行鸟粪石回收, 污泥中TP回收率为70.2%；SEM-EDS分析可知, 形成的结晶产物中n(Mg):n(N):n(P)=1.16:1:1.46, 鸟粪石纯度可达61.3%.EDTA-2Na添加不仅提高了污泥中磷的回收效率, 还提高了鸟粪石纯度.