1 引言(Introduction)

南水北调工程是一项宏伟的生态和民生工程, 对于解决我国南北方水资源分布不均, 尤其是华北地区经济发展和水资源短缺的矛盾具有重大的战略意义.其中, 中线工程承担着为京、津、冀、豫4省市调水的任务(田勇, 2019), 在受水区供水安全、水生态保护、地下水超采治理等方面发挥了重要作用, 有力地支撑了受水区经济社会发展(仲志余等, 2018).中线工程作为一条贯穿南北的生命线, 保证其正常运行及水质安全是工程的基础.在未来长期时间内, 水量的输送及水质的好坏便成为了工程成败的关键(李原园, 2014；陈伟, 2016).

围绕长距离输水的水质变化, 自2014年总干渠通水以来, 国内学者围绕干渠沿线污染源分布及潜在水质风险(王卓民, 2017；梁建奎等, 2017)、输水的区域生态环境影响(Yang et al., 2018；赵楠楠等, 2019)、水量输送规律(仲志余等, 2018；Liu et al., 2018；孙甲等, 2019)等开展了较多的研究.2015—2018年常规监测数据显示, 总干渠水体中的氨氮、总磷、溶解氧等指标优于Ⅰ类水质标准限值, 但高锰酸盐指数在河南境内开始有缓慢升高趋势, 到河北、天津和北京境内的监测断面时多数时段超过了国家Ⅰ类水标准限值(2 mg · L^-1)(孙甲等, 2019).高锰酸盐指数是反映水体耗氧污染程度的重要指标, 代表了水体中可被高锰酸盐氧化的有机和无机物质浓度(孙婧妍等, 2018；方锐缨, 2018).上述监测结果意味着总干渠北京段和天津段存在潜在的水污染风险.

总干渠是相对封闭的输水干线, 其外源污染输入主要包括道路、桥面、农田径流和大气沉降等潜在的污染源(Tang et al., 2016)；此外, 总干渠渠道化和湖泊化特征非常明显, 其输水周期为20 d左右.因此, 总干渠水质变化规律与自然河湖均有较大差异.为弄清总干渠北段高锰酸盐升高的水质问题成因, 本研究首先于2018年10月对总干渠沿线水质进行采样, 分析有机耗氧物质(溶解性有机质, DOM)和无机耗氧物质(NH₃-N、Fe²⁺、Mn²⁺、NO₂^--N等)的分布特征、耗氧量大小及对高锰酸盐指数的贡献.针对主要耗氧物质DOM, 分析其组成成分并解析其来源, 并于2019年4月总干渠部分断面藻类增殖期间进行采样, 分析藻密度和高锰酸盐指数的变化关系, 以期为南水北调总干渠水质保障和潜在风险防控提供基础数据支撑.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区域概况

研究区域为南水北调中线总干渠, 总长1277 km, 天津输水支线长155 km, 共计1432 km.总干渠地跨河南、河北、北京、天津4个省(直辖市), 为沿线十几座大中城市提供生产生活和工农业用水, 供水范围内总面积15.5万km², 重点解决上述4省市的水资源短缺问题.总干渠沿线设有常规监测断面30个, 对水温、pH、溶解氧、高锰酸盐指数、五日生化需氧量、营养盐、重金属、有机物等20项水质指标进行常规监测.

2.2 样品采集

本研究共进行了2次水样采集, 第一次于2018年10月进行.在总干渠沿线共布设采样断面18个, 从南到北包括丹江口水库、陶岔、程沟、沙河南、兰河北、郑湾、纸坊河北、侯小屯西、漳河北、侯庄、北盘石前、北盘石后、大安舍、北大岳、西黑山、惠南庄、团城湖、天津外环河, 并按照Z1~Z18从南到北依次编号(图 1).第二次采样工作于2019年4月进行, 在藻类异常增殖期, 选取陶岔、沙河南、郑湾、漳河北、大安舍、西黑山、惠南庄、天津环城河8个重点断面进行采样, 本次采样与断面常规监测时间一致.样品采集方法为：在断面水下20 cm处采集水样约500 mL(平行采集3份后混合为一个水样), 并立即分装.于棕色玻璃瓶中放入50 mL水样, 用于检测DOM总量和组成成分；然后分别于5支离心管中分别装入50 mL水样, 用于检测高锰酸盐指数(COD_Mn)、氨氮(NH₃-N)、亚硝酸盐氮(NO₂^--N)、二价铁(Fe²⁺, 加2 mL盐酸, 以防止被氧化)、二价锰(Mn²⁺, 加2 mL盐酸, 以防止被氧化)；最后再向2支离心管中装入50 mL水样作为备份.上述分装样品均放于车载冰箱4 ℃暂存, 1~2 d内带回实验室进行分析.

2.3 样品分析方法 2.3.1 基础指标的测定和分析

样品分析指标和分析方法见表 1.样品常规指标分析在中国科学院生态环境研究中心水质学实验室完成.每个样品在室内分析时设置3个平行样, 结果以均值表示, 相对标准偏差均控制在10%以内.样品的藻类密度由南水北调中线管理局测定.

2.3.2 耗氧量计算方法

本研究中无机物质的耗氧计算主要根据各物质与氧气反应时的化学计量比, 即1 mol亚硝酸盐消耗1/2 mol氧气, 换算成质量为1 mg亚硝态氮消耗1.143 mg氧气, 也就是耗氧当量为1.143.依次类推, 亚铁盐的耗氧当量为0.143, 二价锰的耗氧当量为0.291, 氨氮的耗氧当量为4.571.对于DOM耗氧, 首先要确定其可氧化组分.利用三维荧光光谱技术确定水体DOM的荧光光谱特征和组成成分并推测其组成, 该方法被广泛应用于各种水体DOM性质研究(蔡文良等, 2012；王晓江, 2018；朱倩, 2018).三维荧光分析方法可将DOM分为5种成分：蛋白Ⅰ(Aromatic Protein Ⅰ)、蛋白Ⅱ(Aromatic Protein Ⅱ)、类微生物残体(Soluble microbial by product-like)、类富里酸(Fulvic acid-like)及类胡敏酸(Humic acid-like), 其中两种蛋白主要来源于水体浮游植物及沉水植物的生长释放和死亡降解(Chen et al., 2003；姚昕等, 2014)；类微生物残体是与生物有关的类蛋白等物质, 也可被氧化而耗氧.本研究先利用有机碳分析仪得到DOM的总量, 再利用三维荧光分析得到其组成成分的百分比, 计算其易氧化成分(蛋白Ⅰ、蛋白Ⅱ和类微生物残体)的含量.参考高锰酸盐对葡萄糖(高锰酸盐指数测定的标准物质)的氧化率在40%左右(Chen et al., 2003；孙婧妍等, 2018), DOM中易被氧化部分的氧化率按40%计算, 得到DOM的耗氧量.

2.3.3 数据处理方法

采用平均数差异显著性检验来分析南水北调总干渠南北断面高锰酸盐指数是否发生变化.平均数差异显著性检验(t值法)是用样本的平均数来检验其所代表的总体是否有显著性差异的统计方法, 其t值计算方法见式(1).

(1)

式中, X₁、X₂分别为两样本的平均数, S_X1-X2为均数标准偏差.

通过查临界t值可判断两组样本差异是否显著.若|t|＞t_0.05, 则p＞0.05, 两组样本无显著差异；若|t|＜t_0.01, 则p＜0.01, 则两组样本均值差异极显著.

2.3.4 三维荧光光谱解析方法

荧光指数(Fluorescence Index, FI)、自生源指数(Biological Index, BIX)、腐殖化指数(Humification Index, HIX)是三维荧光光谱参数中常被用来表征水体DOM腐殖质成分来源、自生源贡献率及腐殖化程度的重要指标(Mc Knight et al., 2001；Huguet et al., 2009；Birdwell et al., 2010), 均可表征DOM来源特征, 其值在各范围内指示意义见表 2.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 南水北调中线总干渠水体高锰酸盐指数及耗氧指标分布特征

总干渠水体高锰酸盐指数为1.80~2.13 mg · L^-1, 平均值为1.93 mg · L^-1(图 2a).在空间分布上, 高锰酸盐指数从源头丹江口水库(Z1)到北盘石(Z11)呈波动特征, 而在北盘石以北断面呈明显的升高趋势, 此后均基本维持在国家一类水标准限值(2 mg · L^-1)附近(除惠南庄外), 最高值出现在团城湖(Z17)断面, 为2.13 mg · L^-1.以北盘石(Z11)为界, 应用平均数差异性检验分析结果表明, 北盘石以南和以北高锰酸盐指数的平均值分别为1.85 mg · L^-1和2.04 mg · L^-1, 两者差异极显著(p < 0.005), 表现为后者平均值显著高于前者, 高锰酸盐指数在北盘石以北存在上升趋势.

总干渠各断面DOM、NH₃-N、NO₂^--N、Fe²⁺及Mn²⁺浓度分布如图 2b和图 2c所示.总干渠水体各断面DOM浓度较为稳定, 除在陶岔断面(Z2)出现较大波动外(5.5 mg · L^-1), 其余断面DOM浓度都在3.5~4.5 mg · L^-1之间, 整体平均值为3.85 mg · L^-1；NH₃-N浓度在0.002~0.06 mg · L^-1之间, 相对来说波动较大, 但整体浓度较小, 平均值为0.035 mg · L^-1, 远低于GB 3838—2002《国家地面水环境质量标准》的Ⅰ类水标准值限值(0.15 mg · L^-1)；NO₂^--N浓度在0.001~0.003 mg · L^-1之间, 均值为0.002 mg · L^-1, 在检测限上下波动, 其浓度非常低；对于还原性金属离子, Fe²⁺的浓度相对较高, 在0.35 mg · L^-1左右, 在北盘石(Z11)以南断面浓度较为稳定, 北盘石以北呈现明显的降低趋势.而Mn²⁺与其恰好相反, 浓度相对较低, 变化范围为0.001~0.020 mg · L^-1, 在北盘石以北呈升高趋势.总体来说, 南水北调中线总干渠水体中无机类耗氧物质浓度相对较低.

3.2 南水北调中线总干渠水体主要耗氧因子分析

总干渠水体中两种蛋白组分占比在34.73%~39.25%之间(图 3), 其在氧气和微生物的共同作用下易被氧化而耗氧(Chen et al., 2003).类微生物残体是与生物有关的类蛋白等物质, 也可被氧化而耗氧.由此总干渠水体DOM各组分中易耗氧成分(两种蛋白和类微生物残体)的占比在61.26%~67.62%之间, 而不易被氧化的类富里酸和类胡敏酸占比在32.38%~38.74%之间.

DOM、NH₃-N、NO₂^--N、Fe²⁺及Mn²⁺的耗氧量结果见表 3.其中, DOM平均耗氧量为1.856 mg · L^-1, 在西黑山断面(Z15)耗氧量最低(1.546 mg · L^-1), 在北盘石断面(Z11)最高(2.397 mg · L^-1), 西黑山断面后, DOM耗氧量有所降低.这可能是因为DOM易耗氧组分的占比有所减小(图 3), 但河北、北京、天津各断面的平均值(2.060 mg · L^-1)明显高于河南各断面(1.763 mg · L^-1).对于无机类耗氧因子, NH₃-N的耗氧量平均值为0.134 mg · L^-1, 在无机类耗氧因子中耗氧量最高；NO₂^--N、Fe²⁺和Mn²⁺的耗氧量变化范围分别为0.001~0.006、0.037~0.057、0.001~0.006 mg · L^-1, 均低于0.1 mg · L^-1.总体而言, DOM耗氧量最高且远高于其它耗氧因子, 是高锰酸盐指数的主要贡献者.

DOM的耗氧量对高锰酸盐指数的贡献率超过70%(图 4), 是高锰酸盐指数的主要来源.在侯小屯西(Z8)、漳河北(Z9)、侯庄(Z10)、北盘石(Z11)、北盘石后(Z12)、大安舍(Z13)、北大岳(Z14)等断面, 高锰酸盐指数几乎全部由DOM贡献.总而言之, 由DOM对高锰酸盐指数的贡献率可看出, 水体DOM是南水北调中线总干渠水体高锰酸盐指数的主要贡献因子.

根据南水北调中线总干渠的三维荧光光谱分析数据, 计算出FI、BIX、HIX在各断面的值(图 5).总干渠水体FI值在1.68~3.62之间, 平均值为2.38, 除个别断面外, 绝大多数均在1.9以上, 表明总干渠水体DOM腐殖质主要来源于内部自生源.BIX变化范围为0.68~1.22, 平均值为1.02, 与FI指数类似, 除个别断面外, 绝大多数断面BIX值在0.8以上, 其中部分断面BIX值大于1, 表明总干渠水体DOM新生自生源贡献率较高, 主要来源于自生生物活动.HIX值处于1.47~3.04之间, 平均值为2.39, 均小于4, 这指示总干渠水体DOM腐殖化程度较低, 自生源特征较强.从上述分析可以看出, 总干渠水体DOM的3种指示指数FI、BIX、HIX均表现出较强的自生源特征.三维荧光分析结果也表明, 总干渠水体DOM组分中代表新生源的两种蛋白质和类微生物残体占比在61.26%~67.62%之间(图 3), 这3种组分主要来源于水体自身浮游、沉水植物和微生物的生长释放及死亡后的降解(樊磊磊等, 2015；Zhang et al., 2009), 且另一组分类富里酸一般是类腐殖质成分(Lapierre et al., 2009), 经分析也来自于水体自生源, 由此三维荧光分析表明DOM内源输入占比达到了71.63%~80.94%.综合其光谱特性指数和三维荧光关于DOM的组分分析结果, 总干渠水体DOM主要源于水体自身内源输入, 推断为藻类微生物.

3.3 中线总干渠水体高锰酸盐指数、藻密度、DOM浓度同步变化特征

自南水北调中线总干渠通水以来, 部分时段出现了藻类异常增殖的现象(田勇, 2019).已有研究指出, 在藻类生长期间, 水体DOM组分以色氨酸为主(类蛋白质组分), 而后藻类分泌释放的部分DOM可被微生物利用分解, 再次释放出不同的类蛋白质组分, 并且在藻类爆发死亡后, 又会引起大量的微生物增殖以降解藻类残体, 从而增加水体蛋白和微生物残体等易耗氧成分的含量(樊磊磊等, 2015), 这一过程将导致水体高锰酸盐指数的升高.

总干渠水体藻类增殖期间, 对重点断面的水质分析结果见图 6a.可以看出, 藻密度和高锰酸盐指数呈现高度同步的变化特征, 且两者的突变点高度吻合.在大安舍(Z13)以北断面, 藻密度基本在100×10⁴~150×10⁴个· L^-1之间, 到西黑山断面(Z15)则迅速增加到250×10⁴个· L^-1, 西黑山以后藻密度基本保持稳定.高锰酸盐指数在西黑山断面之前基本维持在1.9 mg · L^-1左右, 而在西黑山断面后存在明显的升高过程.虽然藻密度和高锰酸盐指数在西黑山断面后有增高趋势, 但DOM含量较为稳定, 这是由于藻类仅增加了DOM中易耗氧成分的含量(图 6b), 其易耗氧成分(蛋白1、蛋白2和类微生物残体)在陶岔断面(Z2)所占百分比为71.33%, 到天津环城河断面(Z18)增加到81.61%, 并因此导致了高锰酸盐指数的升高, 这与第一次采样分析结果相同.同时对DOM和高锰酸盐指数的两次采样数据进行了平均数差异显著性检验, 两者均表现为无显著性差异(p＞0.05), 表明藻类异常增殖是高锰酸盐指数升高的主要原因.

如前所述, 由于高度渠道化, 使得总干渠具有某些湖泊的特性.由于总干渠沿程较长, 其水力停留时间约为20 d左右, 在部分缓流区域, 藻类可能在合适的生长条件下出现增殖, 这本就是自然水体中常见的微生物过程.这一过程向水体中释放的类蛋白质和微生物残体对水质本身不存在安全威胁.根据我国水源地水质标准, 总干渠即使执行核心区的水质要求, 其水质标准为Ⅱ类(高锰酸盐指数为4 mg · L^-1), 从管理角度, 按照Ⅱ类水质要求, 符合国家水源地保护的基本要求.

4 结论(Conclusions)

1) 南水北调中线总干渠水体高锰酸盐指数在北盘石以北断面呈明显升高趋势, 并超过(除惠南庄外)国家一类水标准限值(2 mg · L^-1)；DOM、NH₃-N和NO₂^--N浓度在总干渠沿程呈现波动特征, 其平均值分别为3.85、0.035、0.002 mg · L^-1；Fe²⁺和Mn²⁺浓度在北盘石以南断面较为稳定, 之后分别呈现明显的降低和升高趋势.

2) 总干渠水体DOM耗氧量平均值为1.856 mg · L^-1, 对高锰酸盐指数的贡献率在70%以上；NH₃-N在无机耗氧因子中耗氧量最高, 平均值为0.134 mg · L^-1, 但远低于DOM的耗氧量；NO₂^--N、Fe²⁺及Mn²⁺的耗氧量都低于0.1 mg · L^-1.由此表明DOM耗氧是南水北调中线总干渠水体高锰酸盐指数的主要贡献者.

3) 总干渠水体三维荧光光谱指标FI、BIX、HIX变化范围分别为1.68~3.62、0.68~1.22、1.47~3.04, 除个别断面, DOM均表现出较强的自生源特征, 内源输入占比达到了71.63%~80.94%.总干渠藻密度突变点与高锰酸盐指数的突变点高度吻合, 表明总干渠水体DOM的变化主要是由水体自身藻类及微生物活动等自生源所引起, 但这一过程向水体中释放的蛋白质和微生物残体增加了高锰酸盐指数.