1 引言(Introduction)

水环境污染解析是为了辨识出各种污染物及其与源之间的关系, 从而制定出与之相对应的治理措施(苏丹等, 2009).污染物输入负荷升高是我国湖泊水环境退化的重要原因之一(陈小华, 2015), 定量解析污染源的水质贡献成为流域水环境精细化管理的重要基础.通过对水环境中的污染物进行解析, 可以获知水体污染物的来源并定量分析其污染负荷的相对贡献量, 从而可以有针对性的对水环境进行治理(邬剑宇, 2018).基于水质与污染源排放响应关系的源解析是当前流域污染源解析的主要研究方法之一, 目前常用的有排放清单法、流域模型法和统计学方法.其中, 排放清单法主要采用自上而下的研究方法核算各个污染源的排放量或入河(湖)量, 该方法的特点是计算相对简单, 但主要是针对陆域排放量的核算, 对入河(湖)量的计算相对较少, 且由于入河系数难以确定, 存在较大的不确定性.流域模型法在湖泊污染源解析中应用相对较少, 主要原因是湖泊水质变化是湖泊过程和河流过程的综合反映, 需要同时考虑河流模型和湖体模型, 模型运算过于复杂.第3类研究方法是统计学方法, 较为典型的是受体模型和多元统计模型.受体模型是常用的污染源解析方法(黄宏等, 2015), 其中, 化学质量平衡模型(简称CMB模型)是被广泛应用的一种受体模型(王在峰等, 2015).该方法将污染源的成分与受体(例如水体)的成分耦合到一起, 将污染物与其来源建立起相对应的关系(陈海洋等, 2011).目前, CMB模型已经广泛应用于水体、沉积物和土壤等环境介质的源解析研究.1985年Thurston和Spengler提出绝对主成分-多元线性回归模型(APCS-MLR模型), 在原始数据进行标准化后因子分析的基础上得到因子的绝对真实得分(APCS), 再结合多元线性回归模型计算公因子对水体指标的贡献率(Thurston et al., 1985).APCS-MLR模型可以定量刻画各主要污染因子对受体中各水质指标的贡献, 近年来在水环境污染源解析研究中得到了广泛应用.目前, APCS-MLR模型在大气污染源解析中应用较多, 可以解析自然过程或者人为过程对大气环境质量的影响(费蕾蕾, 2017)；在水环境污染源解析中主要运用于河流水体, 研究结果表明, 该模型能够较好地反映生活、工业和农业等常规污染源的贡献(杨丽萍, 2015；雷磊, 2015；杜麦等, 2017).通过对已知的数据进行分析, 可以运用APCS-MLR模型对河流污染源进行解析, 但该方法在湖泊中的应用相对较少.鉴于湖泊的水质影响因素复杂, 包括河流过程和湖泊过程, 常规的污染源解析方法难以有效识别关键污染源及其贡献, 而APCS-MLR模型为湖泊污染源解析提供了一种重要方法借鉴.

滇池是云贵高原面积最大的淡水湖泊, 在经济急速增长和人口膨胀的双重压力之下, 湖泊水质常年维持在中度或者重度富营养化状态(秦伯强等, 2011).随着流域内城市化发展和外流域调水等治理工程的开展, 滇池的污染源构成日趋复杂.针对滇池的污染源解析工作, 目前主要是从陆域排放和入湖量角度进行核算和模拟研究(邢可霞等, 2004；高伟等, 2013；东阳, 2018), 对湖泊的直接源解析研究相对较少.因此, 有必要对滇池湖体的污染源进行解析, 准确识别各类污染源的来源, 为流域控源减排措施的制定提供技术支撑.

本研究基于滇池草海和外海两个湖区连续多年的水质监测数据, 分析滇池水质的空间变化特征, 构建绝对主成分-多元线性回归源解析模型, 对滇池两个水体的主要污染物来源及其贡献进行解析, 以期为滇池流域水环境保护决策提供科学依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 APCS-MLR源解析模型 2.1.1 基于绝对主成分的污染源识别

APCS-MLR模型的第一步是提取水质指标的主成分, 作为污染源判别和量化的依据.提取的主成分得分计算公式如下所示：

(1)

(2)

式中, z_k为k观测点标准化的污染物浓度(mg·L^-1, 下同), j为PCA过程中得到的主成分序号, (A_z)_jk为主成分的得分值, w_j为第j主成分的因子系数, c_k为k处的污染物浓度, c为污染物浓度的算术平均值, σ是其标准差.

由于(A_z)_jk是标准化的值, 不能直接用于计算主成分(PCs)的原始贡献, 必须把标准化的因子得分转化为非标准的绝对主成分(APCS)才能用于PCs对污染物的贡献分析.APCS的计算方法如公式(3)~(5)所示.

(3)

(4)

(5)

式中, (A_z)_jk与式(1)中的(A_z)_jk相同, i为水化学因子序号, (A₀)_j为0值下的主成分得分值, S_ij为因子得分系数, (Z₀)_i为观测点零值标准化的污染物浓度, c为污染物浓度的算术平均值, σ是其标准差.

2.1.2 基于多元线性回归的污染源贡献计算

以实测水质浓度C为因变量, 以绝对主成分APCS为自变量与污染物浓度之间进行多元线性回归分析, 获得回归系数.对于污染物j的实测浓度C_j, 其与污染源k(APCS)的线性关系见式(6).

(6)

式中, a_kj表示污染源k对污染物j的回归系数, a_kj·APCS_kj表达污染源k对污染指标浓度C_j的贡献, b_j为多元线性回归的常数项.

所有样本的平均值代表污染源的平均贡献率, 其中, 回归方程的常数项b_j一般认为是未被识别源项的贡献值.污染源k对污染物j的贡献比例可用式(7)计算.

(7)

未识别源的贡献为：

(8)

式中, APCS_kj为污染物j的所有样本绝对主成分因子得分均值.

2.2 研究区概况

滇池位于云南省昆明市中部(图 1), 是云南最大的淡水湖泊, 属中国六大淡水湖之一.1996年滇池被海埂大堤人为的分为南、北两个子湖泊, 其中, 北部的称为草海, 面积为10.8 km², 平均水深约为2.5 m；南部的称为外海, 面积为289.2 km², 外海平均水深约为4.4 m.滇池流域的总面积为2920 km², 主要的入湖水系共计有29条(文朝菊等, 2018).滇池流域范围全部位于昆明市境内.滇池流域以占云南省0.78%的面积承载了全省18%的人口和23%的GDP, 是西南地区人类活动最为活跃区域之一(高伟等, 2019).自20世纪90年代以来, 滇池的草海和外海水质多年处于超标状态.近些年随着政府对流域的治理及牛栏江跨流域调水等工程的实施, 流域主要水质指标有所改善, 但水质依然超标.根据《2018年云南省环境状况公报》显示, 滇池草海水质类别为Ⅳ类, 水质轻度污染, 达到水环境功能要求(Ⅳ类)；营养状态指数为58.2, 为轻度富营养；与上年比较, 滇池草海由Ⅴ类好转为Ⅳ类.滇池外海水质类别为Ⅳ类, 水质轻度污染, 未达到水功能要求(Ⅲ类), 超标指标为化学需氧量(超标0.47倍)和总磷(超标0.34倍), 与上年比较水质由劣Ⅴ类好转为Ⅳ类.

2.3 数据来源

由于污染物浓度存在年际变化, 对单一年份的污染源进行解析难以反映湖泊平均状况, 所以本研究采用1990—2017年共计28年的10个站点的数据(图 1)对滇池草海和外海的污染源进行解析.污染源识别的数据在部分年份存在少量缺失, 本研究采用SPSS 18.0中的缺失值分析对数据进行处理.本研究使用的水质数据来源于昆明市环境监测中心, 指标包括水温(TW)、pH、溶解氧(DO)、饱和溶解氧(SDO)、高锰酸盐指数(COD_Mn)、化学需氧量(COD_Cr)、五日生化需氧量(BOD₅)、氨氮(NH₃-N)、总氮(TN)、总磷(TP)、透明度(TS)及叶绿素a(Chla).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 滇池水环境质量时空变化特征

2017年滇池草海和外海的COD_Mn、NH₃-N、TN和TP年均浓度分析结果表明, 外海的水质总体好于草海, 除COD_Mn外, 外海的其它3项指标均低于草海.草海和外海的COD_Mn分别为5.43 mg·L^-1和6.77 mg·L^-1, 分别达到地表水环境质量标准的Ⅲ类和Ⅳ类水质；滇池的NH₃-N浓度相对较低, 草海和外海分别为0.33 mg·L^-1和0.29 mg·L^-1, 均达到Ⅱ类标准；草海和外海的TN浓度差异较大, 草海的TN浓度为3.60 mg·L^-1, 是外海的1.8倍, 两者分别为劣Ⅴ类和Ⅴ类；滇池的TP浓度相对较高, 草海和外海分别为0.15 mg·L^-1和0.13 mg·L^-1, 均为Ⅴ类.草海和外海的浓度差异与污染来源和外流域调水密切相关(宋培忠, 2015).从空间分布看(图 2), COD_Mn在滇池中部的浓度高于南北两侧, 草海的COD_Mn则是最低的；NH₃-N浓度在草海最高, 往外海方向呈现下降的态势；TN浓度最高值出现在草海, 外海的TN浓度远低于草海；TP浓度则以海埂大坝附近最高, 向南北两侧呈现降低的趋势.

为反映滇池水质的综合变化趋势, 计算了4项水质指标的内梅罗指数并分析其变化趋势(图 3).从1990—2017年多年变化趋势看, Mann-Kendall趋势检验结果表明草海和外海的显著性水平分别为0.18和0.12, 表明无显著变化, 主要原因是该时期内水质波动较大, 呈现出上升与下降的阶段性变化特征.从内梅罗指数时间序列的函数拟合结果看, 研究期内两个湖泊的内梅罗指数均呈现倒U型分布, 表现为先上升后下降的趋势.根据拟合函数判断, 草海和外海的内梅罗指数顶点分别出现在2002年和2001年.值得注意的是, 虽然滇池草海的内梅罗指数总体上高于外海, 但2009年后草海的内梅罗指数下降幅度较大, 2013年和2017年其内梅罗指数甚至低于外海, 这可能是由于牛栏江-滇池补水工程的影响.由于草海的容量较小, 牛栏江调水对草海的水体置换效果更强, 使得其内梅罗指数大幅降低甚至低于外海.

3.2 污染源识别

本研究采用数据标准化的方法, 将原始数据进行标准化处理, 采用KMO-Bartlett球形检验对各个变量的相关性进行检验, 结果表明, 草海的KOM值为0.648, 外海的KOM值为0.503, 表明二者都适合进行因子分析, 检验的显著性水平都为小于0.05, 说明数据符合正态分布.通过SPSS18.0进行主成分分析, 得到草海和外海各水质指标的特征值及其方差贡献率(表 1), 草海共计提取3个主成分, 累计方差贡献率达到74.60%；外海提取了4个主成分, 累计方差贡献率为76.99%.

草海提取到的第一主成分特征值为4.49, 方差贡献率高达32.62%, 主要载荷变量包括NH₃-N、TN和TP(图 4).参考滇池流域污染源核算结果(高伟等, 2013；徐晓梅等, 2016), 氮、磷一般来自城镇生活和农业面源, 因此, 可以认定草海的第一主成分为城镇生活-农业面源.第二主成分的贡献率为25.65%, 主要载荷变量有COD_Cr、COD_Mn和BOD₅等, 其中COD_Cr系数最高.滇池流域COD_Cr的主要来源是城市面源(徐晓梅等, 2016), 因此可认定其为城市面源.第三主成分的贡献率为16.33%, 主要载荷变量是TW、PH、DO及SDO等一系列物理因子变量, 这些因子受气象因素影响较大, 可以认定第三主成分为气象因子.

外海提取到的4个主成分的累计贡献率为76.99%, 第一主成分贡献率为25.90%, 主要载荷变量为DO和SDO, 该变量在自然条件下主要受到气象等条件影响, 因此, 可以认定为气象条件因子.第二主成分的贡献率为20.29%, 主要载荷变量为TP和BOD₅, 主要来自于陆域农业面源污染, 因此, 可以认定为农业面源污染源.第三主成分的贡献率为16.70%, 主要载荷变量以NH₃-N为主, 主要来自于城镇生活, 认定其为城镇生活污染源.第四主成分的贡献率为13.81%, 主要载荷变量为COD_Cr和TS, COD_Cr主要来源是城市面源, 将其认定为城市面源.

值得注意的是, 目前基于统计方法的源解析中对污染源的认定存在一定的主观性, 这种主观性是源解析计算的重要不确定性来源之一, 未来有必要结合源的成分特性开展更精细的研究.

本研究对氮、磷等污染物的研究结果与高伟等(2013)所计算的滇池污染物排放清单的研究结果近似.本研究与其他研究相比采用了绝对主成分-多元线性回归的方法, 能够更好地将污染物与其源建立线性关系, 使之能够更加精确地表达出两者之间的关系.本研究未考虑滇池流域入湖水系的污染情况及未对时间进行解析, 随着滇池监测数据的完善, 未来有必要进一步开展滇池污染源随时间变化的研究.

3.3 污染源贡献率

在PCA分析确定研究区各主要污染源的组成和空间分布特征的基础上, 利用绝对主成分-多元线性回归模型(APCS-MLR模型)建立了各污染源与水质指标浓度的函数关系, 基于该函数关系, 预测了各指标浓度, 并将预测结果与实测结果线性进行了比较(图 5).根据图 5可知, 研究区内各个水质指标的多元线性回归模型的预测浓度与实测浓度的线性拟合的R²在0.55~0.94之间, 表明二者具有很好的一致性；此外, 各监测点位的预测浓度与实测浓度比值接近于1, 说明APCS-MLR受体模型对于滇池湖体污染源的计算分配具有很好的适用性, 计算结果较为可靠.

基于构建的APCS-MLR模型和污染源贡献模型, 可获得各污染源对水质指标的贡献(表 2).结果显示, 滇池草海与外海的主要污染物来源有所差异.对于草海, 城镇生活-农业面源是NH₃-N、TN和TP的主要来源, 城市面源是COD_Mn的主要来源；但气象因子对草海影响不大, 未识别源对所有指标均表现为负向作用, 特别是对NH₃-N和TP两项指标, 从该源发挥的作用看, 其在草海污染物平衡中的作用应该是物质汇或者降解作用；外海中的COD_Mn和NH₃-N来源与草海一致, TN和TP有所差异, 气象因子对外海的COD_Mn和TN两项指标有负向效应, 未识别源对主要污染物指标的总体作用与草海相似, 但对TN表现出正向效应.两个湖区的未识别源对污染源有源和汇两种作用, 根据滇池底泥对氮、磷内循环作用的相关研究(Wu et al., 2017；邹锐等, 2017), 底泥对氮的总体作用为源, 对磷总体为汇, 氮、磷内循环成为滇池氮、磷循环的最主要影响因子, 综上可以将未识别源解释为底泥内源.

4 结论(Conclusions)

1) 滇池草海的主要污染源为城镇生活-农业面源、城市面源和内源三大类, 其中, 城镇生活-农业源是NH₃-N、TP和TN的最主要来源, 城市面源是COD_Mn的主要来源, 而内源主要表现为汇的作用.外海的主要污染源是农业面源、城镇生活污染源、城市面源和内源, 分别是TP、NH₃-N、COD_Mn和TN的主要来源.

2) 草海主要污染物的污染源相对单一, 主要集中在城镇生活-农业面源, 而外海相对分散, 不同污染物指标的主控污染源分布在4个主要来源中.

3) 与河流污染源解析不同, 滇池的污染源解析受气象和底泥内源影响较大, 内源对水质的影响甚至超过陆域污染源, 而气象因子对外海的COD_Mn和TN浓度有一定影响, 使其浓度分别下降了28%和39%.

4) 草海COD_Mn主要受城市面源和内源影响较大, 贡献率分别是116%和-16%, NH₃-N主要受城镇生活-农业面源和内源影响较大, 贡献率分别为209%和-109%, TP主要受城镇生活-农业面源、城市面源和内源影响较大, 贡献率分别是138%、88%和-126%, TN主要受城镇生活-农业面源和内源影响较大, 贡献率分别是121%和-21%；外海COD_Mn主要受气象因子、城市面源和内源影响较大, 贡献率分别是-28%、71%和-57%, NH₃-N主要受城镇生活污染源、城市面源和内源影响较大, 贡献率分别为609%、10%和-519%, TP主要受农业面源和内源影响较大, 贡献率分别是175%和-75%, TN主要受气象因子、农业面源和内源影响较大, 贡献率分别是-39%、21%和118%.

5) 由于河流与湖泊的水动力条件存在差异, 湖泊流动性更差, 气象条件对其影响可能会大于河流.未来湖泊污染源解析需要加强对污染源物质成分的研究, 为定量识别污染源提供依据, 从而提高污染源解析的科学性.