1 引言(Introduction)

我国是一个生产大国, 在化工、石油、制药、印染等行业蓬勃发展的同时, 也产生了大量的工业废盐(Hung et al., 2015).工业废盐中通常含有大量的重金属和难降解有机物, 如氯苯类、硝基苯类、醇类、酚类, 会对人体健康及地下水和土壤造成严重危害(Zhang et al., 2017; Huang et al., 2017), 属于典型危险废物(赵由才等, 2018).目前, 我国工业废盐年产量超过2000万t, 亟需安全处置.

目前, 对于高盐有机废物的处理还是以填埋为主, 工业废盐也不例外(Moody et al., 2017；Dai et al., 2019).在过去的半个世纪, 我国产生了大量成分复杂的工业废盐, 处置难度高, 其中大部分被运往危险废物填埋场(王利超等, 2014).低热值的工业废盐通过吨袋装载的方式进入危险废物填埋场进行填埋.但进入填埋场的废盐成分迥异, 有些来自染料和农药行业的废盐更是难以降解(吴成伟等, 2017).同时, 工业废盐进入填埋场后, 在降雨等外部水分侵蚀下, 盐溶解导致污染物持续溶出, 不仅容易造成填埋场堆体滑坡等安全问题, 更易次生二次污染等重大环境问题(Oman et al., 2008; Bhatt et al., 2017), 其中尤以工业废盐填埋产生的高盐渗滤液最为典型.高盐渗滤液对于填埋场的长期稳定性提出了极大的挑战, 会削弱无纺布的耐久性, 使其等效孔径减小、破损甚至反滤作用完全丧失, 导致填埋场淤堵和渗滤液水位上升, 而水位的壅高易造成防渗系统失效和边坡的失稳, 同时会加剧污染物的渗漏和扩散(李福一等, 2017).在高盐渗滤液处理过程中, 常因水质复杂而导致处理难度大, 常用的膜处理技术虽然能部分解决问题, 但遗留的更高浓度的浓缩液及后续蒸发处理形成的二次废盐使得“盐的问题”再现, 从而形成死循环(Kuusik et al., 2014; Rukapan et al., 2015).即便如此, 安全填埋仍然是当前消纳处置工业废盐的主要途径(王昱等, 2017).

危险废物安全填埋是一项要求较高的工程操作, 然而, 实际填埋过程中包装、覆盖等操作不到位给填埋场的后期管理带来不少隐患(李唯实等, 2018).工业废盐易溶解, 其进入填埋场后究竟经历怎样的过程, 对渗滤液水质贡献如何, 目前尚缺乏较为准确的信息.基于此, 本研究构建了工业废盐模拟填埋体系, 探究模拟降雨情景下不同包装状态工业废盐进入填埋场后的水质水量变化特征及模拟填埋高度差异, 以期为工业废盐填埋及危险废物填埋场管理提供充分依据, 实现填埋场的精准二次污染防控.

2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 实验材料

实验用工业废盐取自浙江省某化工园区内产量最大的4类企业中的代表性公司, 根据这4个公司与该填埋场签约年填埋量进行配比设计, 样品单柱填埋量比例为S1:S2:S3:S4=2:3:1:1.之后参照浙江省某地危险废物填埋处置公司实际运行操作规程及《HJ/T 20—1998工业固体废物采样制样技术规范》进行取样、制样.供试工业废盐(湿样)基础性质如表 1所示.

2.2 模拟填埋场反应器装置

本研究共设置3套模拟填埋场反应器(填埋柱).填埋柱内径为40 cm, 高为200 cm, 下方排水口上有一沥水隔板, 沥水隔板离底45 cm, 沥水隔板上方所有排放口进行封闭, 底部排放口每周二开放用于渗滤液取样, 降雨后填埋场所有排放口关闭, 顶盖关闭.填埋柱底部由普通425水泥固定在地面, 填埋柱顶部设均匀布水装置(配蠕动泵).

2.3 模拟降雨淋溶实验

根据《HJ/T 20—1998工业固体废物采样制样技术规范》将取得的4种废盐单独破碎均质后, 装入编织袋中(这4种废盐为单独混合装袋).将单独混匀后的4种工业废盐装袋(每袋7.5 kg)后, 均用尼龙绳封口(图 1b), 剪去多余部分, 用吊钩装入图 1a所示的各填埋柱.为保证填埋平整, 同一填埋横截面装2个包装袋, 每个填埋柱共填工业废盐105 kg.填埋用编织袋为两种, 一种是聚丙烯编织袋(40 cm×60 cm), 另一种为聚丙烯编织袋内覆聚乙烯内膜, 编织袋厚度为70 g·m^-2, 内膜厚度为0.05 mm, 材质与目前填埋场用吨袋接近.其中, 1号柱内, 一半供试工业废盐用有内膜的编织袋包装, 另一半则用无内膜的编织袋包装；2号柱内, 所有废盐均用有内膜的编织袋包装；3号柱内, 所有工业废盐均用无内膜编织袋包装.其中1号柱在填埋过程中, 在同一填埋截面分别填埋无内膜编织袋废盐和有内膜编织袋废盐(避免叠放次序产生的干扰).各填埋柱完成填埋后压实、测量顶空高度, 最终密闭覆盖.由于绍兴市全年降雨天数为154~165 d, 降雨天数较多, 为方便实验操作, 此次试验设计每周进行降雨.参照所在地某市近3年周均降雨量为31.4 mm, 根据填埋柱的横截面积, 计算出周均降雨量为4 L.每个填埋柱通过顶部喷洒装置每周模拟降雨4 L, 共运行165 d.每次模拟降雨前收集渗滤液计量, 并取样测定相应水质指标(Cl^-、SO₄^2-、盐度、TOC), 共检测3次取均值.运行过程中, 每两周打开顶盖测定顶空高度变化.

2.4 分析方法

含水率用105 ℃烘箱恒温干燥法测定.无机阴离子用882万通离子色谱(882 Compact IC Plus, 万通, 瑞士)测定, 盐度用电导率仪(FE30, 梅特勒-托利多, 瑞士)测定, pH用pH计(S210, 梅特勒-托利多, 瑞士)测定, TOC用总有机碳仪(TOC-V CPN, 岛津, 日本)测定, 钠、钾经消解后用原子吸收光谱(AAS ZEEnit 700, 耶拿, 德国)测定, 氨氮用KCl浸提-靛酚蓝比色法使用紫外分光光度法测定.顶空高度取填埋柱中心及左右两侧等距半径点, 取均值测定.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 模拟填埋过程中的盐分释放行为

模拟降雨过程中, 由于水分的侵入, 导致填埋场内盐的溶解, 最终表现为渗滤液水质盐分的增加.由图 2可知, 试验周期内, 3个填埋柱渗滤液水质盐浓度完全不同.其中, 全部用有内膜的编织袋包装的2号柱渗滤液中几乎全程检测不出盐分, 而全部使用无内膜的编织袋包装的3号柱渗滤液中则始终具有最高的盐分浓度观测值.由此可见, 相比于无内膜包装袋的包装方式, 带内膜编织袋包装方式具有较好的隔水性能, 能显著降低工业废盐的溶解几率, 从而降低渗滤液处理难度和风险.相比而言, 1号柱内工业废盐包装方式中带内膜编织袋和无内膜编织袋各半, 其渗滤液盐分浓度也介于2号、3号柱之间, 这也进一步验证了具有隔水性能包装袋包装对工业废盐填埋过程的保护作用.然而, 细究1号、3号两柱水质盐分特征, 虽然1号柱内一半工业废盐采用了与3号柱一样的无内膜包装方式, 但渗滤液所释放盐分总量并非呈现倍数关系.由于3号柱内均为无内膜包装方式, 柱内情景比1号柱均匀.以1号柱盐分释放为参比, 则使用一般无内膜包装方式的3号柱的盐分释放潜力远高于1号柱的50%水平.这意味着填埋场内一旦包装或隔离设施不到位, 可能引发显著的高于预期的二次污染风险.

而在水分侵蚀下, 废盐的不断溶出意味着无机阴离子Cl^-、SO₄^2-的溶出.从图 3可以看出, Cl^-的累积量变化趋势在柱间差异巨大, 且与盐度累积图变化趋势相近, 呈线性增加.由图 3a得出, 2号柱的Cl^-检出量相较1号柱和3号柱极低, 而截至第165 d, 无内膜编织袋包装的3号柱的Cl^-累积释放量超过部分含内膜编织袋包装的1号柱的49%, 与盐度基本保持一致, 说明带隔水性能的包装方式能有效隔绝氯离子的溶出.而3号柱呈现出的高氯离子溶出量, 体现出一般的无内膜编织袋对阻隔氯离子溶出很难起到作用.同时, 在追踪Cl^-累积量变化的同时, 本文也研究了SO₄^2-的累积变化趋势.比较图 3a和图 3b可以看出, SO₄^2-的溶出量较Cl^-低, 截至第165 d, 1号柱和3号柱的SO₄^2-总溶出量分别为Cl^-溶出量的15%和19%.这是由于原填埋盐中的总SO₄^2-仅为Cl^-的10%, 因此, SO₄^2-溶出较少.而对比累积趋势, 图 3a中Cl^-总累积量呈线性释放, 图 3b中呈非线性, 这是由于氯离子和硫酸根离子的价态不同且离子半径差异较大, 所以导致Cl^-和SO₄^2-迁移速率各异.而一般废盐填埋场中以氯盐为主, 因此, 一般追踪Cl^-的变化可以大致表征盐度的变化趋势.

目前, 大部分的填埋场已经实行带内膜编织袋的包装模式, 但在实际操作过程中, 由于单日填埋量大, 存在废盐包装内膜未扎紧, 或者只紧缚外袋, 部分废盐暴露在雨水中的情形(类似1号柱带内膜+无内膜包装的情形), 从而无法起到有效的包装作用.因此, 在填埋作业中, 完全密封隔水包装工业废盐作为填埋前处理中减少高盐渗滤液的有效措施之一, 应当是最应该被重视的一环.

3.2 渗滤液中有机物污染物特征

工业废盐填埋渗滤液中除了盐分之外, 有机污染物也是造成渗滤液难处理的主要原因之一.这些有机物成分复杂, 主要以酚类、醇类、醚类等污染物为主, 难以进行单一组分的检测, 因此, 本文通过检测TOC代表主要的有机污染物增加量.从图 4可以看出, 在模拟降雨过程中, 废盐的溶解除表现为盐分累积量的增加外, 有机物的累积增加也十分显著, 同时, 1号、2号、3号柱之间的差异也类似于图 2和图 3所示的变化规律.带内膜包装的2号柱渗滤液中TOC总累积量占填埋柱内TOC总量的0.15%, 而不带内膜的包装袋呈现出最高的TOC观测值.这一现象说明有良好隔水性能的包装方式在隔绝盐分渗出的同时, 也阻挡了有机物的溶出.同时, 3号柱作为无内膜编织袋填埋柱, 柱内情形较为均匀, 但对比TOC和盐分的溶出速率, 截至第165 d, 总TOC溶出量为填埋柱总TOC的50%, 而总盐分溶出量为填埋柱总盐度的20%, 可以看出TOC和盐分的迁移速率差异较大.而从图 4可知, TOC在填埋前期(0~67 d)保持着较高的溶出速率, 而之前的研究提到生活垃圾填埋场中有机物溶出比无机阴离子/盐分溶出速率较慢, 但在危险废物填埋场中有机物的溶出与生活垃圾填埋情形下显现出截然不同的结果.

在实际危废填埋场中, 当废盐不断填入填埋场中, 有机物会始终保持着较高的溶出水平, 源源不断地产生难处置的高浓度有机质废水.而且相对于重金属, 芳烃类等有害有机物含量更大, 更容易对填埋场的土壤和地下水造成极大的威胁(Hassan et al., 2016).为了大幅减少渗滤液中的有机物含量, 降低填埋过程中的次生污染, 考虑使用有效的密闭隔水的包装方式, 从而可以大幅减轻后渗滤液的处置和环境压力.

3.3 模拟填埋动态沉降表征

从顶空高度变化(图 5)来看, 截至第158 d, 1号柱和3号柱的沉降都十分明显, 且1号柱介于2号柱和3号柱之间.从之前的污染物释放情况来看, 2号柱几乎无污染物释出, 但沉降高度在观测天数为144~158 d时在3~4 cm间波动, 主要是由上层垃圾的压实作用引起的.而3号柱和1号柱的顶空高度变化始终呈较快上升趋势, 截至第158 d, 3号柱的沉降高度达31.3 cm, 1号柱达23 cm.结合之前图表中显示的总有机碳、盐度、无机阴离子来看, 降雨情形下, 1号柱和3号柱由于大量物质溶出导致沉降高度显著变化.在填埋场中说明废盐填埋场在短时间内十分容易发生塌陷和滑坡.而2号柱填埋废盐因为有塑料隔水内膜的包裹, 极少有盐分和有机物溶出, 所以有效前端包装除了避免废物的溶出外, 对于降低填埋场内部的滑坡风险也能起到一定作用.

3.4 模拟降雨下污染物累积释放模型

一级动力学方程(lny=a+bx)、双常数模型(lny=a+blnx)、抛物线方程()是较为常见的淋溶模型, 但在模拟过程中考虑到显著性和拟合度, 最终选择线性方程和三次曲线方程使用Origin进行拟合(胡恭任等, 2013).本文通过选取盐度、氯离子、TOC 3个指标研究模拟出如表 2所示的填埋场污染物累积释放模型, 用线性方程和三次曲线模型拟合预测该模拟填埋柱废盐中各污染物的完全溶出时间.其中, 盐度和氯离子的完全溶出时间接近, 要使得填埋盐全部溶出, 1号柱需2.4~2.6 a, 3号柱需1.6~1.8 a, 同时, TOC的溶出速度明显比盐度和无机阴离子快.而全部使用内膜包装袋的2号柱在盐度、氯离子和TOC各指标模拟中, 完全溶出时间远超1号柱和3号柱, 佐证了本文之前提到的内膜包装废盐通过隔绝水分侵蚀的方式可以有效阻止废盐泄露.

4 结论(Conclusions)

1) 使用内膜袋有效密封包装作为填埋场前处理是十分必要的, 其对工业废盐填埋过程的保护作用非常显著.渗滤液中有机物和盐分的总溶出量如下：3号柱>1号柱≫2号柱.2号柱作为此次模拟填埋过程中全内膜隔水编制袋包装情形下, 盐分和TOC的溶出量仅为一半塑料内膜隔水包装情景下的0.2%和0.4%, 为无塑料内膜包装情景下的0.15%和0.3%, 但一旦包装或隔离设施不到位, 可能引发显著的高于预期的二次污染风险.

2) 工业废盐填埋过程中有机物的迁移速率显著快于其他污染物, 因此, 在废盐填埋前期渗滤液有机物处理难度极大.同时, 盐分的释放主要表现为氯离子的迁移, 因此, 跟踪氯离子的变化可以预计盐分的完全溶出时间, 即在良好废盐前包装下, 废盐的释放周期需上百年, 而一旦出现破损或者泄露, 在几年内废盐会全部进入渗滤液.

3) 包装方式不同导致模拟填埋柱的沉降高度差异十分明显, 即未进行良好前包装的废盐填埋堆层在降雨侵蚀下会发生严重凹陷, 说明工业废盐的不完全包装预处理可能引发严重二次污染的同时, 还可能引发填埋场的滑坡和塌陷, 造成严重的次生灾害和安全隐患.