2020, Vol. 40
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2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 中国科学院城市环境研究所 城市环境与健康重点实验室, 厦门 361021
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049;
3. Key Laboratory of Urban Environment and Health, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021
抗生素被广泛应用于人类和动物相关疾病的治疗, 以及作为畜禽养殖中的生长促进剂, 在全球范围内均有大量的使用.然而, 抗生素并不能被人或动物完全吸收利用, 未被吸收或利用的抗生素随着代谢产物排放到外界环境中, 通过多种途径直接或间接地进入水体环境, 并通过食物链进入人体, 对生态系统和人居环境造成威胁(Kummerer, 2009; Martinez, 2009; Awad et al., 2014).大量抗生素在水土环境中的残留也会进一步导致抗生素耐药菌和抗生素抗性基因的出现, 威胁人类健康(Martinez, 2009; Rizzo et al., 2013).研究表明, 2013年我国约有5.4万吨抗生素被人和动物排出, 最终有5.38万吨进入水土环境中(Zhang et al., 2015).近年来不同地区的多个研究均发现, 在水环境中越来越多的检测到抗生素的残留.例如, 研究发现渤海大连海域的抗生素总浓度可达22.6 ~ 2402.4 ng · L-1(Du et al., 2019)；长江口地表水中氯霉素类抗生素(CPs)和磺胺类抗生素(SAs)的浓度也较高, 抗生素的浓度为0 ~ 219 ng · L-1(Yan et al., 2013).江苏、浙江和上海地区的典型城市-河流-水库系统中抗生素的浓度为2.7~ 1948.9 ng · L-1(Zhang et al., 2019).由于城市化的快速发展和人口的集中, 以及城市废弃物的循环利用, 使得水体中的抗生素类型增多、浓度增加, 导致水体环境面临着较高的生态风险(Dai et al., 2016; 纵亚男等, 2018).
城郊处于城市生态系统和农业/自然生态系统的过渡地带, 城郊地区土地利用结构及空间布局复杂, 这使得其相应的水土过程呈现出较高的异质性和复杂性(赵方凯等, 2018).城郊河流是城市和农业/自然生态系统的重要交互界面之一, 大量的城市、农业废弃物和废水被排放到城郊河流中, 使得城郊河流的水环境状况成为目前研究关注的焦点.其中, 城郊河流的抗生素污染是目前公众和科学界普遍关注的问题之一(Zhu et al., 2017).例如, Dai等(2016)研究了北京城郊流域两条不同城市化水平的河流中包括抗生素在内的PPCPs(pharmaceuticals and personal care products)的污染状况, 发现凉水河比清河受城市的影响更大, 所含污染物浓度更高.纵亚男等(2018)研究发现在城市化地区, 农业区、工业区等不同功能区组成能影响水体中抗生素组成和浓度.Hong等(2018)研究了福建九龙江流域土地利用模式与河流内抗生素组成及浓度的关系, 发现城市土地利用与乡村土地利用对流域内抗生素污染的贡献是不同的.
目前关于水体中抗生素的研究多集中在单一的流域尺度, 这些研究有效揭示了流域内水体抗生素的来源、分布特征及其影响(Karthikeyan et al., 2006; Zhang et al., 2015; Dai et al., 2016; Song et al., 2019).但是对于流域内土地利用组成及其空间分布如何影响水体环境中抗生素的组成、浓度等问题, 则极为有限.土地利用及其空间布局对水环境中污染物的组成、浓度、迁移转化过程及生态风险具有重要影响, 尤其对于快速城市化地区.系统阐明这一问题对于优化城镇格局、维护城乡生态系统健康具有重要意义.
本研究以典型城郊宁波樟溪流域为例, 基于定位采样和实验分析, 对比分析不同等级子流域水体抗生素的组成及分布特征, 探讨流域土地利用格局与水体抗生素的关系, 以期为快速城市化背景下水体抗生素污染在景观尺度上的治理提供参考.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况樟溪流域(29°45′~29°51′ N, 121°13′~121°20′ E)位于浙江省宁波市海曙区, 流域总面积为89.7 km2, 属亚热带季风气候, 全年平均气温为16.4 ℃, 平均降雨量为1470 mm, 其中3—11月平均降雨量为1260 mm, 约占全年降雨量的86%.流域属低山丘陵区, 主要土壤类型有红壤、黄红壤和水稻土.植被主要为亚热带常绿阔叶林, 植被覆盖度高, 现有的森林多为天然次生林或人工林.流域地表径流主要由上游皎口水库来水和流域的汇水组成.流域主要土地利用类型包括林地、农田、园地、城镇建设用地、水域等.
2.2 样品采集与预处理根据研究区的土地利用、地形特征和水文路径等, 将流域划分为16个不同等级的子流域(W1~W16), 分别在每个子流域的出口进行水样采集(图 1).每个样点水样采集后置于棕色玻璃瓶中带回实验室, 本研究水样采集时间为2017年3—11月.
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| 图 1 研究区土地利用及采样点分布 Fig. 1 Land use of study area and water sampling sites |
依据文献(Gao et al., 2012; Zhang et al., 2015)中的方法, 首先将采集的水样经0.45 μm的玻璃纤维滤膜进行过滤, 除去悬浮物杂质；向样品中加入10%的乙酸溶液调节pH, 将pH值调至3.5, 再加入0.2 g Na2EDTA, 将溶液混合均匀；用6 mL丙酮、6 mL甲醇、6 mL乙酸铵和6 mL超纯水对Oasis HLB柱进行活化, 然后将以上混合均匀的水样流过小柱, 流速控制在5 mL · min-1；接着用5 mL超纯水和5 mL 5%的甲醇溶液淋洗Oasis HLB小柱, 抽真空20 min, 再用3 mL甲醇、5 mL含1%甲酸的甲醇溶液洗脱抗生素；最后将洗脱液用氮气吹干, 用混合溶剂(甲醇:含1%甲酸的水溶液=1 : 1, 体积比)定容至1 mL, 密封于棕色样品瓶中, 冷藏于-20 ℃冰箱.
2.3 实验仪器与试剂抗生素分析使用的仪器为高效液相色谱(Thermo Dionex Ulitmate 3000)串联三重四级杆质谱仪(Thermo TsQ Vantange).
实验中使用的丙酮、甲醇、乙酸、甲酸、乙二胺四乙酸二钠均为分析纯, 溶液配制均使用超纯水.根据文献报道和研究区实际调查, 本研究选择磺胺类(SAs)、四环素类(TCs)、喹诺酮类(QNs)、大环内酯类(MLs)4种主要的抗生素作为目标抗生素, 并构建数据库进行分析(表 1).实验分析所需目标抗生素标准品购自Dr.Ehrenstorfer GmbH(德国).
| 表 1 本研究选取的目标抗生素 Table 1 Target antibiotics selected in this study |
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通过高效液相色谱串联三重四级杆质谱仪对样品中的抗生素进行分析.色谱条件：采用Inertsil ODS-SP液相色谱柱(4.60 mm×150 mm, 5 μm), 柱子温度为40 ℃, 流动相A与B分别为0.2%的甲醇水溶液和(甲醇) : (乙腈)= 4 : 6(体积比), 流速为1 mL · min-1.质谱条件：使用LC-MS/MS多反应监测(MRM)模式, ESI电离源, 离子源Ⅰ和离子源Ⅱ的气流量分别为50 mL · min-1和60 mL · min-1, 电离电压5500 V, 辅助加热气温度550 ℃.
采用外标定量法, 使用一系列浓度梯度标准曲线, 抗生素的标准曲线R2＞0.99, 通过标准曲线获得目标抗生素的浓度.检出限为3倍信噪比, 定量限为10倍信噪比, 水体中抗生素的检出限为0.03~2.43 ng · L-1, 定量限为0.06~7.87 ng · L-1.对所采集的样品进行加标回收实验, 以提高实验的准确性, 各种抗生素回收率为64.45%~107.59%, 标准差均小于20%.
2.5 景观格局分析景观格局指数能够定量表征景观格局的组成及其空间配置信息, 是分析景观格局与生态过程耦合关系的重要手段.本研究从景观破碎度、景观复杂度、景观多样性、景观连通性4个方面, 选择斑块数(NP)、斑块数与面积比(PD)、最大面积斑块面积占比(LPI)、边界密度(ED)、斑块平均大小(AREA-MN)、面积加权的平均形状因子(SHAPE-AM)、面积加权的平均斑块分形指数(FRAC-AM)、香农多样性指数(SHDI)、聚集度指数(AI)、均匀度指数(SHEI)、蔓延度指数(CONTAG)共11个景观格局指数对研究区的景观格局特征进行定量化表征, 采用Fragstats 4.2.1进行景观格局指数的计算.
2.6 统计分析不同等级子流域中抗生素的分布特征使用主坐标分析(PCoA)进行表征, 使用Spearman相关分析分别识别土地利用、景观格局与水体抗生素的关系, 通过逐步回归, 获得水体抗生素与土地利用和景观格局指数的回归方程, 以上分析和制图均在R 3.4.3中进行.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同等级子流域水体抗生素的组成、分布和时间变化表 2显示, 磺胺类、四环素类、喹诺酮类和大环内酯类抗生素在不同等级子流域均有不同程度的检出.从图 2各类抗生素的检出率可以看出, 氧氟沙星(OFL)的检出率最高, 达到了72.22%, 磺胺甲恶唑(SMX)在W15子流域, 氧氟沙星(OFL)在W6、W8、W13、W15子流域, 罗红霉素(ROX)在W9、W15子流域, 林可霉素(LIM)在W15、W16子流域的检出率都达到了100%, 但各子流域均未检测出恶喹酸(OXA).
| 表 2 不同等级子流域水体抗生素的浓度 Table 2 Concentration of antibiotics in surface water of different sub-watersheds |
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| 图 2 不同等级子流域水体抗生素检出率 Fig. 2 Detection rate of antibiotics in surface water of different sub-watersheds |
各目标抗生素总浓度在流域水体中的变化范围为1.126~54.236 ng · L-1, 其中喹诺酮类抗生素的浓度最高可达到54.236 ng · L-1, 四环素类抗生素的浓度最低, 为1.126 ng · L-1.这可能与四环素类抗生素在固体颗粒物上的吸附性较强有关(郭晓等, 2015), 且四环素类抗生素在阳光的照射下能够直接发生光降解(胡学香等, 2012), 因而在水环境中检测到的量相对较少.各类抗生素在不同等级子流域中的浓度有较大差异, 磺胺甲恶唑(SMX)、氧氟沙星(OFL)、罗红霉素(ROX)在W1~W16中均有检出, 表明这3种抗生素在研究区河流中广泛分布.磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺吡啶(SPD)、磺胺二甲基嘧啶(SMZ)、磺胺氯哒嗪(SCP)、土霉素(OTC)、金霉素(CTC)、四环素(TC)、环丙沙星(CIP)、达氟沙星(DANO)、恩诺沙星(ENR)的检出浓度都较低, 并且在W1~W14子流域中基本不存在, 但是能够在W15~W16子流域检测到.W15和W16子流域范围内有较大比例的城镇, 且人口密集, 这几种抗生素的分布表明其与城镇的分布及其相关人类活动关系密切.相比而言, 大环内酯类抗生素在各个子流域的分布都较为广泛, 而其他3类抗生素只有其中的一种或几种存在着广泛分布.从各个子流域检测到的抗生素种类来看, W15子流域所检测到的抗生素种类最多, 共有11种目标抗生素被检测到.而W7子流域检测到的抗生素的总浓度最高, 达到了18.499 ng · L-1, 这是由于W7子流域河道被灌溉设施拦截, 河道内水没有自然流动, 导致其抗生素富集.
水体抗生素浓度在时间上的变化受到降雨量、温度、光照强度和微生物等多方面的影响(Doll et al., 2003; Zhang et al., 2011).研究区水体中喹诺酮类和大环内酯类抗生素随时间的变化较大(图 3).在5月, 喹诺酮类和大环内酯类抗生素的浓度出现一个高峰, 其中, W7子流域喹诺酮类抗生素浓度最高, W3子流域大环内酯类抗生素浓度最高.这可能是由于W7子流域出口位于城镇, W3子流域出口位于学校附近, 均属于人口密集区域, 5月为季节更替时期, 流行性疾病易爆发, 大量抗生素类药物的使用导致其水体抗生素的浓度较高(Awad et al., 2014).而磺胺类和四环素类抗生素易发生光解(Wei et al., 2019), 导致其在水体中的浓度较低, 随时间的变化不明显.在10月之后, 四类抗生素浓度均有上升, 可能是因为研究区农田中开始施用含大量抗生素的有机肥所导致.
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| 图 3 水体抗生素浓度的时间变化 Fig. 3 The temporal variation of antibiotic concentration in surface water |
虽然研究区水体中有多种抗生素检出, 但与其他地区相比, 其抗生素浓度相对较低.例如, 莱州湾水体抗生素浓度范围为0.36 ~ 13.6 μg · L-1(Zhang et al., 2012), 长江为0 ~ 219 ng · L-1(Yan et al., 2013)、珠江为0 ~ 2260 ng · L-1(Yang et al., 2011), 西班牙埃布罗河为0 ~ 65.2 ng · L-1(Garcia-Galan et al., 2011).
3.2 土地利用组成与水体抗生素的关系土地利用及其空间布局直接影响河流的水质状况(Tong et al., 2002), 本研究也同样发现, 汇水区土地利用对水体抗生素的种类和浓度有重要影响.
如表 3所示, W11子流域主要为林地, 仅包括小面积的村镇居民用地, 这一子流域水体中检测到的抗生素数量较少(仅4种), 且浓度较低(0.033 ~ 1.796 ng · L-1), 并且四环素类抗生素未被检测到.同样, W14子流域主要土地利用为林地和水域, 检测到的抗生素种类也较少(5种), 浓度较低(0.073 ~ 0.805 ng · L-1), 但仍能检测到部分喹诺酮类和大环内酯类抗生素, 这可能是由于上游部分村镇居民区以及园地内抗生素随径流进入到水域中.相比而言, 在W15子流域中, 土地利用类型较为丰富且布局复杂, 村镇居民用地和农田的比例相对较高, 检测到的抗生素种类多(11种)且浓度较高(0.124 ~ 8.951 ng · L-1), W15子流域以大环内酯类抗生素浓度最高(8.951 ng · L-1), 这与该子流域内有较高比例的村镇居民用地、农田和园地密切相关.W3子流域中以林地为主, 有少量农田沿河流分布, 该子流域水体中大环内酯类抗生素浓度较高(5.242 ng · L-1), 这可能主要由于河流附近农田土壤因有机肥施用, 大环内酯类抗生素较容易随降雨进入水体.研究区农田土壤以施用有机肥为主, 导致土壤中抗生素的浓度较高, 这使得抗生素从农田土壤到水环境中的迁移风险增加, 农田土壤中的抗生素成为河流中抗生素的主要来源(赵方凯等, 2017).
| 表 3 不同等级子流域土地利用及抗生素检出情况 Table 3 Land use and antibiotics detection of different sub-watersheds |
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通过主坐标分析(图 4)可知, W1、W2、W4、W5、W8、W10~W14子流域中的抗生素较为相似, 可能是由于这些子流域土地利用组成较为一致.为进一步探究水体抗生素与土地利用组成的关系, 通过Spearman相关分析发现, 农田比例(Far)和城镇比例(Tow)与四环素类抗生素呈显著正相关, 林地比例(For)与四环素类抗生素呈显著负相关, 园地比例(Gar)与磺胺类抗生素呈显著正相关, 表明不同土地利用对水体抗生素的组成有重要的影响, 土地利用组成较为相似的子流域含有的抗生素种类较为相似(表 4、图 5).
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| 图 4 不同等级子流域抗生素主坐标分析(PCoA) Fig. 4 Principal Coordinates Analysis of antibiotics in surface water |
| 表 4 水体抗生素浓度与土地利用的Spearman相关性 Table 4 Spearman correlation between water antibiotics concentrations in surface water and proportion of land use |
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| 图 5 不同等级子流域土地利用与抗生素的关系 Fig. 5 Relationship between antibiotics in surface water and land use proportion in different sub-watersheds |
在景观水平上, 对斑块个数、边界密度、斑块数与面积比和斑块平均大小等景观破碎化指标的分析表明, W1、W2、W9的景观破碎化程度较高, W5和W15的破碎化程度次之, W11的景观破碎化程度最小；W9、W15、W16的边界密度较高, 边缘效应较为明显；在W13、W15、W16中斑块的形状多变, 景观较为复杂；W7、W10、W13、W15、W16的香农多样性指数和均匀度指数都较高, 景观多样性较高, 景观中各斑块类型分布较为均匀, 而W5、W11的香农多样性指数和均匀度指数较低, 其景观多样性较低, 分布不均匀(表 5).
| 表 5 不同等级子流域景观格局指数 Table 5 Landscape indices of different sub-watersheds |
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相关分析表明, 水体抗生素总浓度与流域香农多样性指数呈显著正相关(R=0.52, p < 0.05), 与蔓延度指数呈显著负相关(R=-0.51, p < 0.05)(表 6、图 6), 其他景观格局指数与水体抗生素总浓度相关性并不显著.进一步分析发现, 四环素类抗生素与边界密度、香农多样性指数、均匀度指数呈显著正相关(p < 0.05), 相关系数分别为0.53、0.53、0.78, 与蔓延度指数和聚集度指数呈显著负相关(p < 0.05), 相关系数分别为-0.78、-0.50.这一结果表明, 景观多样性较高且蔓延度较低时, 流域内各斑块分布较为均匀, 水体中抗生素浓度就相对较高, 这可能是由于景观多样性越高, 包含的土地利用类型越复杂, 城镇、农田、园地等土壤抗生素浓度较高的土地利用更容易导致水体中抗生素浓度的增加.四环素类抗生素主要是人类疾病治疗药物, 与人类活动较为频繁的土地利用类型, 如村镇居民用地关系密切.这类土地利用周边区域一般景观异质性高, 且破碎化程度高, 所以导致四环素类抗生素在边界密度大和景观多样性高的流域中浓度较高.相反, 蔓延度和聚集程度较高的区域, 其景观格局较为单一, 主要以大面积的林地为主, 人类干扰较弱, 其四环素类抗生素浓度就较低.
| 表 6 景观格局指数与抗生素总浓度的Spearman相关分析 Table 6 Spearman correlation between landscape indices and total antibiotic concentration |
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| 图 6 景观格局指数与抗生素浓度的关系 (a.抗生素总浓度, b.四环素类抗生素浓度) Fig. 6 Relationship between landscape indices and antibiotic concentrations in water (a. total antibiotics concentration b. tetracyclines antibiotics concentration) |
为探讨水体抗生素浓度与土地利用组成及其空间分布的关系, 以不同土地利用面积百分比和景观格局指数作为解释变量, 采用逐步回归的方法, 得到水体抗生素总浓度与土地利用和景观格局指数的回归方程：
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(1) |
这一回归模型进一步说明了水体抗生素浓度与园地面积、林地面积和香农多样性指数的关系.
作为典型的从自然生态系统向城镇生态系统的过渡区域, 研究区受城市化影响较大, 园地和城镇的面积不断增加, 人类活动强度不断增大, 使得部分子流域的景观多样性和景观破碎化程度较高, 蔓延度和聚集度较低, 水体中抗生素浓度较高.为减少水体中抗生素的污染, 可以考虑通过土地利用格局优化, 减小景观破碎化程度, 增加景观连通性, 增加绿地面积, 以改善水体抗生素的污染状况.
4 结论(Conclusions)1) 研究表明, 磺胺类、四环素类、喹诺酮类和大环内酯类抗生素在研究区水体中均有检出, 水体抗生素的总浓度为1.126~53.739 ng · L-1, 其中喹诺酮类抗生素浓度最高, 四环素类抗生素的浓度最低.
2) 不同等级子流域水体中抗生素浓度和种类差异较大, 与汇水区土地利用组成密切相关.农田和村镇居民用地面积比例较大的子流域, 四环素类抗生素的浓度较高；林地面积比例较大的子流域, 四环素类抗生素浓度则较低.而园地占比大的子流域, 磺胺类抗生素的浓度就较高.具有相似的土地利用组成的子流域内水体抗生素组成和浓度也具有相似性.
3) 流域景观格局特征与水体抗生素有一定关系, 水体抗生素总浓度与香农多样性指数呈显著正相关, 与蔓延度指数呈显著负相关；四环素类抗生素与边界密度、香农多样性指数、均匀度指数呈显著正相关, 与蔓延度指数和聚集度指数呈显著负相关.表明受人类活动干扰程度大的、景观破碎化较为严重的子流域其水体抗生素的浓度较高.研究认为, 优化土地利用格局可在一定程度上减缓水体抗生素污染状况.
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