2. 中国科学院南京土壤研究所土壤与农业可持续发展国家重点实验室, 南京 210008
2. State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008
洛阳市是我国重要的重金属矿区之一, 分布着大量的优质重金属矿.截至2015年底, 全市已发现各类矿产106种(含亚矿种), 其中查明资源储量的矿产55种、矿产地806处(含伴生矿产), 丰富的重金属资源为我国经济的稳定发展奠定了基础(洛阳市自然资源和规划局, 2018).然而, 重金属矿区长期开采的过程中, 因技术落后、资金缺乏及管理不善等原因, 对矿区周围环境造成了严重影响, 从而引发了一系列的生态环境问题(徐芹磊等, 2018).矿山开采和冶炼活动常导致矿区附近的土壤遭受严重的重金属污染, 其污染源主要是矿区溢出的矿渣、沉降粉尘和酸性矿水中重金属, 经降水径流和大气沉降等方式进入土壤, 土壤重金属污染具有隐蔽性、滞后性、累积性和不可逆转性, 通过食物链进入人体, 对矿区附近居民的健康和生存环境构成严重威胁(Johnson et al., 2005).
必需微量重金属对正常人体生理过程是不可缺的, 但过量摄入对人体产生不良影响.譬如锌是人体所必需微量元素, 但过量摄取会使神经细胞产生毒素(Afolabi et al., 2018); 微量Cr(Ⅲ)可增强细胞产生胰岛素, 但200 μg·L-1 Cr(Ⅵ)就会引起人体细胞DNA突变(Lukaski, 2019; Mayotte et al., 2019); 高浓度铅会破坏人体正常的生理过程和神经发育(Zhou et al., 2019).因此, 土壤重金属污染的健康风险评价作为环境科学重要研究领域之一, 把土壤环境污染与人体健康联系起来, 描述土壤重金属污染对人类产生健康危害的风险, 为确定优先控制污染元素与潜在健康风险管理提供科学依据(Jung et al., 1996).在评价某一地区土壤的重金属污染状况时, 多种评价方法联合运用, 能够达到较好的效果(李玉臣等, 1995).Huang等(2018)开发了一种综合评估方法, 应用内梅罗综合污染指数和潜在的生态风险指数评估生态风险, 然后通过GIS绘图确定污染区域的排放源, 以人为排放和种植系统的影响计算食物摄入和土壤暴露引起的健康风险.
目前, 有关洛阳市矿区土壤和蔬菜污染状况及健康风险评价鲜有报道.因此, 本研究采集铅锌尾矿库周边不同功能区土壤及农田区蔬菜样品, 对土壤和蔬菜进行重金属含量分析, 并应用污染指数法、引入毒性系数的潜在生态风险评价法对污染地块状况进行更加客观准确的判定, 结合美国EPA开发的健康风险评价模型分别对土壤和蔬菜各功能区周围不同人群健康风险进行评价.本研究通过分析各功能区土壤重金属含量变化, 阐述Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、Ni、Hg和As沿山谷地形迁移过程; 应用污染指数法和潜在生态风险评价法, 对研究区进行客观准确的评价及各种暴露途径对不同人群产生的健康风险, 以期为该研究区土壤的合理利用、修复治理和居民健康提供科学依据(李有文等, 1995; Moya, 2011).
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况栾川县位于河南省洛阳市西伏牛山区, 地理坐标为111°11′~112°01′N、33°39′~34°11′E之间, 处于亚热带-暖温带过渡地带.年均气温为12.4 ℃, 年均降水量为872.6 mm.调查区内矿产资源丰富, 是我国著名的豫西多金属成矿带中心, 也是全国16个重要多金属成矿带的核心区域(李玉臣等, 2016).本研究的铅锌尾矿库在栾川县西北(图 1), 始建于2007年, 在铅锌冶炼及尾矿库堆放过程中, Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、Ni、Hg和As经大气沉积、降水径流等方式排放到周围环境中.根据实地调查, 研究区域三面环山, 地势西高东低, 生活区与农田菜地位于下游, 受降水径流影响较大.农田区相对居民区和山林区面积较小, 种植蔬菜和玉米.3个区域面积大小为山林区>居民区>农田区.
研究区域面积较小, 矿区内有林地、生活区和农田区.采用了多点采样法, 铅锌尾矿库区周边及采样点示意图(图 1).在沿尾铅锌矿库山谷0~150 m范围内, 考虑到风向、梯度等因素, 在山林区(尾矿库区三面山体垂直距离50 m)11个土壤样品、生活区(沿山谷100 m)4个土壤样品、农田区(150 m)4个土壤样品和农田区4个蔬菜样品(白菜、萝卜、甜菜、花椰菜), 共计23个土壤和蔬菜样品.采集0~20 cm的表层土, 每个点采集土样1 kg.土样经室内风干, 剔除砾石、植物根须后研磨, 过200目(0.074 mm)筛子备用; 蔬菜样品用自来水、去离子水冲洗3次, 干燥后, 研磨通过尼龙筛网(0.074 mm)备用.每个样品用万分之一天平称样0.3000 g, 采用HCl-HNO3-HClO4-HF消解法, 同时为了控制质量, 每个消解批次分别包括试剂空白、代表性参考标准、分析空白和重复样品各占总样品的10%, 以评估分析的准确性和精密度.采用中国国家标准物质研究中心标准对照品GBW-07403(土壤)、GBW-07602(植物)对分析程序进行验证.对这些参比材料的重复分析表明, 该方法具有较好的准确度, 元素回收率为90%~112%, 分析过程中所用试剂均为分析纯.样品采用北京科伟永兴仪器有限公司可调式电热板(ML2A-4)对土壤样品进行消解、北京普析通用仪器有限责任公司火焰原子吸收分光光度计(TAS-990AFG)、原子荧光光度计(AFS-930型)检测重金属含量.
2.3 风险评估方法通过单项污染指数法、内梅罗综合污染指数和潜在生态风险指数评价铅锌尾矿库区各功能区土壤的污染状况, 采用美国环境署(USEPA)生成的健康风险评估模型来评估重金属对成人、儿童的人体健康风险.
2.4 土壤污染评价方法 2.4.1 污染指数法① 单项污染指数法(王洋洋等, 1995), 公式如下:
(1) |
式中, Ci是污染物i的实测浓度(mg·kg-1); Si是污染物i的评价标准(中华人民共和国生态环境保护部, 2018)(mg·kg-1); PI是污染物i的环境质量指数.
② 内梅罗综合污染指数法(Wang et al., 2019), 公式如下:
(2) |
式中, Pave2是土壤中污染物i的单项污染平均指数; Pmax2是土壤中污染物i的单项污染最大指数; PN是污染物i的综合污染指数.
单项污染指数法和内梅罗综合污染指数评价标准见表 1.
重金属的综合污染常用潜在生态风险指数表示(Hakanson, 1980).计算公式为:
(3) |
(4) |
式中, PI为土壤中污染元素的单因子污染指数; Ti为不同金属生物毒性响应因子; RI为多种重金属综合潜在生态危害指数.本研究涉及的Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、Ni、Hg、As污染物毒性系数分别为5、1、5、2、30、5、40、15(徐争启等, 2008).具体分级见表 2.
本研究采用美国USEPA开发的健康风险评价模型, 对铅锌尾矿库周边各功能区进行健康风险评价.模型计算公式具体如表 3所示.
CRi为致癌重金属i的单项健康风险指数; SFij为致癌重金属i第j种暴露途径的斜率系数; TCR为致癌重金属通过3种途径的致癌总风险指数.一般来说, CR、TCR值小于10-6可认为安全, 不需要进行土壤修复.HQi为非致癌重金属的单项健康风险指数; RfDij为非致癌重金属i第j种暴露途径的参考剂量; HI为8种重金属通过3种途径的非致癌总风险指数.人体健康可接受阈值HQ值低于1时, 可认为对敏感人群不存在风险, 非致癌总风险指数HI值小于1, 表示基本无慢性非致癌风险, HI值大于1, 超过人体健康可接受阈值, 则需要修复土壤, 各个参数含义及数值见表 4、表 5.
铅锌尾矿库周边土壤重金属含量统计结果见表 6, 调查区域土壤pH平均值均大于7.5, 土壤呈弱碱性.山林区土壤中Cd、Cr、Ni、Pb、Cu、Zn、Hg、As污染物含量变化幅度分别为0~1.48、130.00~763.56、86.67~97.67、30.82~618.55、49.99~115.12、140.20~301.33、0.03、65.59~67.26 mg·kg-1; 生活区1.38~1.48、73.25~439.17、84.33~86.67、29.34~318.73、51.83~76.97、162.37~308.23、0.3~0.07、67.40~72.48 mg·kg-1; 农田区0.34~15.29、86.73~763.56、84.67~98.33、29.52~3536.40、133.50~295.33、376.67~1084.99、0.07~0.09、68.39~69.28 mg·kg-1.总体而言, 铅锌尾矿库周边各个功能区, 除Hg、Ni外, 各功能区重金属污染物含量平均水平均超过《土壤环境质量农用地地土壤污染风险管控标准(试行)(GB 15618—2018)》风险筛选标准; 以河南省土壤环境背景值为参比, 铅锌尾矿库周边各功能区Cd、Cr、Ni、Pb、Cu、Zn、Hg、As污染物含量平均水平均超过河南省土壤环境背景值(邵丰收等, 1998), 表明各功能区土壤均已遭受明显的外源重金属污染.
各功能区重金属污染程度, 农田区>山林区>生活区, 农田区的Pb平均含量分别比山林区和生活区高8.5、3.8倍以上; 农田区Cd平均含量比山林区、生活区高3.4倍以上; 农田区的Cu、Zn平均含量比山林区和生活区高2.5倍以上.
从变异系数来看, 各功能区平均变异程度为农田区>山林区>生活区, 各功能区重金属变异系数依次为Cd>Pb>Cr>Zn>Cu>Hg>Ni>As、Pb>Cr>Hg>Zn>Cu>As>Cd>Ni、Pb>Cr>Zn>Hg>Cu>Ni>Cd>As.其中, 山林区、生活区Pb、Cr变异系数均最大, 农田区Cd、Pb变异系数均最大; 各功能区Pb、Zn变异系数较大, 空间变异显著.Gosar等(2011)发现土壤中汞含量最高的区域在谷底, 而不是周围的山丘.Lim等(2008)研究砷和重金属的污染水平和分散模式, 发现农田土壤中As、Hg的最高含量分别高达626 mg·kg-1和4.9 mg·kg-1.Barkett等(2018)研究塞浦路斯矿区土壤环境, 发现重金属污染水平与分散的矿山废物的存在有关, 靠近矿区农田的土壤污染最为严重.这说明铅锌尾矿库长期生产活动会加剧周边土壤中重金属的累积, 降水径流的侵蚀及大气颗粒沉降是造成下游污染程度高于上游及谷底浓度高于山谷三面山体的重要原因(Vreča et al., 2001; Šajn et al., 2011; Žibret et al., 2018).
3.2 尾矿库农田蔬菜中土壤重金属含量特征尾矿库农田区蔬菜中重金属含量如表 7所示, 铅锌尾矿库农田区蔬菜中Cd、Cr、Pb、Hg、As重金属污染物平均含量水平均超过《食品安全国家标准食品中污染物限量(GB 2762-2017)》标准, 其中, 萝卜Cd含量最高, 超出国家标准5.4倍, 花椰菜中Cd含量相对较低, 超出国家标准1.7倍; Cr含量最高的为白菜, 超出国家标准110.6倍, 萝卜中Cr含量相对较低, 超出国家标准66倍; Pb含量最高的为白菜, 超出国家标准21.6倍, 花椰菜中Pb含量相对较低, 超出国家标准11.1倍; As含量最高的为白菜, 超出国家标准14.4倍, 甜菜中As含量相对较低, 超出国家标准12.3倍; 4种蔬菜中Hg含量均在国家风险值内.山林区、生活区和农田区梯度落差相对较大, 受污染的土壤更易被侵蚀并向下游输送, 是造成农田区种植蔬菜严重受到污染的重要原因(Brotons et al., 2010).
以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)(GB 15618—2018)》风险筛选值为标准, 单因子污染指数及内梅罗综合污染指数评价见表 8, 以铅锌尾矿库周边各功能区分析, 山林区单因子污染平均值指数(PI):As>Cd>Pb>Cr>Cu>Zn>Ni>Hg; 生活区:As>Cd>Zn>Cr>Pb>Cu>Ni>Hg; 农田区:Cd>Pb>As>Zn>Cu>Cr>Ni>Hg, 山林区和生活区PICd、PIAs均大于2, 为中度污染; 农田区PICd、PIPb均大于5, 为重度污染.各功能区土壤重金属的内梅罗综合污染指数(PN)均大于2, 铅锌尾矿库周边各功能区PN依次为农田区>6>生活区>山林区>2, 山林区和生活区属于中度污染区, 农田区属于重度污染区, 整个区域受土壤重金属污染相当严重.不同功能区污染指数空间差异较大, 造成土壤重金属污染程度的差异与降水径流, 颗粒物沉降及人为活动有关(Žibret et al., 2018).
铅锌尾矿库周边各功能区中Ni、Zn、Pb、Cd、Cr、Hg单项重金属含量潜在生态风险指数(EI)均小于40, 存在轻微潜在生态风险; 山林区和生活区EICu、EIAs与农田区EIAs均大于40, 存在中等潜在生态风险; 农田区EICu大于240, 存在着很强的潜在生态风险.从土壤元素综合潜在生态风险指数(RI)来看, 农田区>山林区>生活区, 山林区RI介于300≤RI<600, 存在强潜在生态风险; 生活区RI介于150≤RI<300, 存在中等潜在生态风险; 农田区RI≥600, 存在很强潜在生态风险, 其潜在生态风险主要来于As和Cd.矿区土壤中重金属随着降水径流、颗粒物沉降及人类活动, 极大可能引起不同程度的重金属污染, 从而增加重金属的潜在生态危害(Sun et al., 2018).
成人和儿童经口摄入、皮肤接触和呼吸摄入3种暴露途径的重金属单项非致癌健康风险指数(HQ)和非致癌风险总指数(HI)如表 10所示.山林区和生活区HI均小于1, 农田区HI大于1, 依次为农田区>1>山林区>生活区>0.5.农田区HI是山林区和生活区2倍以上, 且农田区成人与儿童HI均超过了人体可接受能力.其中, HIPb、HICr、HIAs之和占成人、儿童HI的43%、58%, 由此可见, 重金属Pb、Cr和As是农田区致癌风险重要组成元素.各功能区8种重金属HQ均小于1, 经计算3种暴露途径对成人HQ依次为经口摄入>皮肤接触>呼吸吸入, 除Cu外, 儿童HQ依次为经口摄入>皮肤接触>呼吸吸入, 由此可见皮肤接触吸收污染物的风险比经口摄入土壤风险小约100倍(Gržetić et al., 2008).通过3种暴露途径各功能区HQ大小分别为As>Cu>Pb>Zn>Cr>Ni>Hg>Cd; As>Cu>Zn>Pb>Cd>Ni>Hg>Cd; Cu>Pb>As>Zn>Cr>Ni>Hg>Cd.各功能区中As对HI作用明显, 分别占成人、儿童HI的45%、35%;52%、41%;23%、17%.
各功能区土壤As、Cd、Cr、和Ni对成人和儿童的单项致癌健康风险指数(CR)和致癌风险总指数(TCR)如表 11所示, 致癌重金属元素对居民健康危害风险分析可以看出, 各功能区CRAs、CRCd和山林区、农田区成人CRCr均高于USEPA推荐的最大可接受水平(10-6), 可见尾矿库周边土壤已经存在显著的重金属致癌健康风险.各功能区土壤对儿童的CR、TCR均大于成人, 均高于USEPA推荐的最大可接受水平(10-6).因此, 调查区域尾矿库周边土壤重金属对儿童和成人健康构成严重威胁, 具有不可接受的致癌风险.
通过对研究各功能区居民通过3种暴露途径重金属健康风险评价, 数据表明, 研究区谷底污染物浓度高于山谷三面山体, 而谷底是人类活动的频繁区域, 极大增加重金属致癌健康风险.先前已经报道了类似的观察结果(Gržetić et al., 2004;Gosar et al., 2006).因此, 附近居民尽量避免在山谷周边从事生产活动, 减少健康风险发生.
3.5.3 可食用蔬菜非致癌健康风险评价成人和儿童可食用蔬菜摄入的重金属单项非致癌健康风险指数(HQ)和非致癌风险总指数(HI)如表 12所示, 成人和儿童HI、HQ大小均为白菜>花椰菜>萝卜>甜菜, 其中, 重金属As对蔬菜非致癌风险作用明显, 均占成人和儿童的HI分别为55%、64%、94%和60%.4种蔬菜中重金属HQ阈值为儿童大于成人, 均超过了人体健康可接受能力.除甜菜外, 白菜、花椰菜和萝卜中Pb、Ni、As、Cr、Cd重金属平均值HQ均大于1, 表明该区域4种蔬菜的摄入对附近居民带来巨大的健康威胁.
分析得铅锌尾矿库农田区4种农作物中重金属As、Cd、Cr、和Ni对成人和儿童的单项致癌健康风险指数(CR)和致癌风险总指数(TCR)如表 13所示.致癌重金属元素对居民健康危害风险分析可以看出, 农作物中As、Cr对重金属TCR、CR起主要作用, 依次为白菜>花椰菜>萝卜>甜菜, 且对儿童威胁大于成人, 均高于USEPA推荐的最大可接受水平(10-6), 可见尾矿库周边土壤种植蔬菜已经对附近居民健康构成严重威胁, 具有不可接受的致癌风险.
通过对可食用蔬菜中重金属健康风险评价, 居民因蔬菜摄入而增加致癌风险, 先前已经报道了类似的观察结果(Zhou et al., 2016; Bamuwamye et al., 2015).因此, 建议定期监测和评估该地区蔬菜中的重金属含量及健康风险, 当地居民应异地搬迁或严禁居民种植及食用农作物, 有利于规避环境风险, 避免、减缓和预防矿区农作物重金属中毒.
4 讨论(Discussion)从污染指数和引入毒性系数的潜在生态风险评价来看, 整个研究区域受土壤重金属污染相当严重, 存在很强的潜在生态风险.徐芹磊等(2018)研究铅锌矿区农田土壤中发现Cd、Pb为重度污染, 整体区域污染非常严重, 污染范围比较广泛; 骆占斌等(2018)发现再生铅厂周边土壤中Cd、Pb对当地居民存在较强的潜在健康风险.从健康风险来看, 栾川铅锌尾矿库周边各功能区土壤中重金属Cu、Cd和As对人体健康产生严重影响, 各功能区对人体威胁程度为农田区>生活区>山林区; 农田区种植蔬菜中重金属As、Cr对人体健康产生严重影响, 4种蔬菜威胁依次为白菜>花椰菜>甜菜>萝卜, 土壤和蔬菜中重金属对人体危害均是儿童大于成人.Zhang等(2012)研究中国铅锌矿开采对环境和人类健康的影响, 发现Pb、Cd是主要污染物.张成丽等(2019)研究禹州市矿区周边土壤和农作物重金属健康风险时得出, 其风险主要来源于Cu、Zn和Cd.本研究均验证了上述研究结论, 说明铅锌尾矿库以往生产活动导致周边土壤和蔬菜重金属污染, 致使附近居民健康风险大大增加.3种评价方法各有其侧重点和合理性, 引入毒性系数的潜在生态风险侧重于评价重金属毒性作用对环境的潜在风险, 污染指数法不仅仅可以反映单个元素的污染程度, 还能分析多个元素对土壤的综合作用(王斐等, 2015).但仅仅通过污染指数法和潜在生态风险指数评价土壤重金属的污染现状, 无法对环境有害因素造成暴露人群的不良健康效应进行综合定性与定量评价.采用美国USEPA开发的致癌健康风险和非致癌健康风险模型, 以一定的评价准则和技术路线把环境污染源与暴露人体健康联系起来(梁雅雅等, 2019), 综合定性与定量分析评价尾矿库周边土壤及蔬菜重金属污染对周边生态环境和居民危害, 为该研究区土壤的合理利用和修复治理提供科学依据.
造成研究区周边各功能区土壤重金属含量下游污染程度高于上游、谷底浓度高于山谷三面山体及给附近居民带来严重的健康风险原因主要有3种.一是由于上游尾矿库区矿渣会随着降水径流冲刷进入山脚农田土壤; 二是受山谷风向影响, 有毒重金属尾矿渣颗粒经大气沉降方式沉积在农田土壤中; 三是人为农耕活动, 如利用矿渣回填平整地势, 生产活动中矿渣废土堆放和矿车运输矿石遗撒等原因, 都会造成农田土壤高于生活区土壤重金属含量(Lim et al., 2008; Gosar et al., 2011; Barkett et al., 2018; Žibret et al., 2018).前两种污染模式遵循受主导风向和地形地貌等自然因素影响, 而不是距离污染源的远近决定了污染程度(Vreča et al., 2001; Šajn et al., 2011), 最后一种污染模式受人为因素影响较大.国内外各尾矿库区土壤均或多或少受到重金属污染, 特别是Cd、Pb和As污染尤为严重, 且污染程度与污染源的远近有关, 距离越近, 受污染程度越高.但本研究区域为山谷地形, 山林区地势高, 生活区地面硬化较好, 使得尾矿渣易随降水径流冲刷进入农田区土壤.虽然尾矿库周边土壤易受降水径流侵蚀及大气颗粒等自然因素影响, 但研究区尾矿库建库较早, 早已闭库, 设计时未考虑或未充分考虑库容、坝高、库区地形条件、水文地质、气象、下游居民区和重要工程构筑物等人为因素情况, 二者都是造成下游农田区土壤重金属污染明显高于山林区和生活区, 严重加剧周边土壤中重金属的累积, 对附近各功能区土壤生态环境产生严重的影响.
5 结论(Conclusions)铅锌尾矿库农田区土壤中Pb、Zn、Cr、Cd和As重金属平均含量均高于土壤环境质量风险标准, 整个研究区域受土壤重金属污染相当严重, 存在很强潜在生态风险.各功能区土壤HI、HQ对居民健康危害程度为农田区>生活区>山林区.蔬菜中除甜菜外, 各重金属HQ大小为HQAs>HQCr>HQNi>HQPb>1, 蔬菜中重金属平均含量均超过国家食品污染物限量, 4种蔬菜中重金属致癌与非致癌风险大小均为白菜>花椰菜>萝卜>甜菜.其中, As对非致癌总风险作用明显, 均占HI成人、HI儿童的55%、64%、94%和60%, 且各功能区土壤和蔬菜中重金属致癌风险儿童大于成人.研究区域矿石废渣的侵蚀以及尾矿库区大气颗粒沉降造成下游污染程度高于上游及谷底浓度高于山谷三面山体, 这种污染模式遵循受主导风向和地形地貌限制, 而不是距离源的远近决定了污染程度.因此, 尾矿库周边土壤以及种植蔬菜中重金属污染已经对当地居民健康构成严重威胁, 具有不可接受的致癌风险.
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