2020, Vol. 40
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2. 中国地质大学(北京), 北京 100083
2. China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083
矿业生产和金属冶炼等人为活动导致大量的城郊农耕区土壤受到重金属污染(Sharma et al., 2007; Xiao et al., 2015; Bi et al., 2018).农田土壤中的重金属可通过作物吸收进入食物链并危害人体健康(Zhu et al., 2008; Zhao et al., 2010; Li et al., 2014), 因此, 采取相应措施对污染农田进行治理, 切断污染来源, 对于保障人体健康安全有重要意义(陈卫平等, 2018).而明确重金属污染状况与特征, 查明污染来源, 明确人为污染进入农田系统的途径, 是治理污染必须解决的问题(陈世宝等, 2019).
目前重金属污染源的识别主要有3类方法(于瑞莲等, 2008)：①基于GIS进行空间分析, 查明环境中重金属的空间分布特征, 利用异常空间分布特征判断污染成因(徐理超, 2007; Li et al., 2017); ②基于多元统计分析方法研究环境中多个变量(元素)之间的相互依赖关系, 进而判断重金属来源(Munsgaard et al., 1998; Simeonov et al., 2005; 王学松等, 2006); ③基于稳定同位素在不同污染源中具有不同的组成, 且基本不受到重金属迁移过程中的理化条件、地质地球化学作用的影响, 以及分析结果精确稳定的特点(Munsgaard et al., 1998), 利用稳定同位素组成进行污染源示踪.其中, 铅同位素具有明显优势(Hansmann et al., 2000).研究发现, 铅同位素丰度高, 其同位素组成取决于铅、铀和钍的含量和放射性铀/钍的半衰期, 受迁移过程的影响小(Cheng et al., 2010).在研究Pb与其他亲硫元素污染源方面, 铅同位素示踪技术已成为一种可靠的手段(Komárek et al., 2008; 吴龙华等, 2009; 谢伟城等, 2017).
本研究区位于湖南省株洲市, 毗邻湘江.株洲是一个老工业城市, 工业发达, 矿产资源丰富(车勤建, 1987); 区内属亚热带季风性湿润气候, 四季分明, 日照充足, 无霜期长, 在286 d以上, 年平均气温为16~18 ℃, 年平均降水为1400~1700 mm, 适宜多种农作物生长, 是我国的粮食高产区和国家重要的商品粮基地(包罗田, 2015), 水稻是该地区主要的农作物(卢景波, 2002).伴随着区域经济的发展和对矿产资源需求的不断增大, 不可避免地造成了株洲城郊农田的重金属污染, 并对环境、农产品和人体健康造成了危害, 因此, 对株洲市城郊农田重金属污染的治理刻不容缓(陈丽莎等, 2011; 王志勇等, 2018).人们对株洲的土壤重金属污染进行了一定的研究, 但有关重金属污染来源的研究较少且结论不一(吴堑虹等, 2007; 柯馨姝, 2015;Zhang et al., 2018; Wang et al., 2018).
基于此, 本文通过研究株洲城郊水稻田土壤中主要重金属(Cd、Hg、Pb、Zn)的污染特征, 结合其周边各类环境介质中不同元素的含量与分布特征, 采用空间分析、多元统计与Pb同位素多种手段综合分析研究区表层土壤重金属的污染来源与途径.以期为了解株洲城郊农田的重金属污染程度、来源及迁移途径, 并为城郊农田重金属污染的治理提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集方法本研究样品均于2015年10月采集于株洲市群丰镇周边约70 km2的农耕区域内.株洲市周围山区土壤主要为红壤, 研究区土壤是以红壤、紫色土、潮土为主的水稻土.本研究共采集了313个土壤样品：在研究区内(研究区面积为70 km2)每平方千米随机选取4个点位, 共布设281个采样点位(图 1), 每个采样点均位于水稻田, 在点位周边5 m内分别采集3个A层(0~20 cm)水稻田土壤样品, 混合均匀取500 g装入样品袋; 为追踪研究区内重金属污染的可能来源, 在部分采样点采集与A层土壤对应的C层(>150 cm)土壤样品共16个; 选取研究区20 km以外的周边地区农田分别采集A层土壤及其对应C层土壤各5个.在株洲主要河流湘江的主流和支流汇入点分别布设少量点位采集水体和水系沉积物样品, 采用聚丙烯塑料桶在水面下30 cm处采集湘江水10 L, 共18个水样; 在岸滩近水面处采集水系沉积物样品1 kg, 共计6个沉积物样品, 并放入聚乙烯塑封袋中保存.分别在研究区内冶炼厂附近和研究区20 km外周边地区共布设6个点位, 使用接尘缸采集大气干降尘, 降雨后20 s内盖上缸盖, 降雨后5 min打开缸盖, 接尘缸及缸盖在使用前使用10%(V/V)HCl浸泡24 h后, 再用纯水洗净, 在采样点放置在距地面10~15 m处, 布设时间1年, 于2016年10月收回.
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| 图 1 采样点位示意图 Fig. 1 Location of sampling sites |
土壤和水系沉积物样品在室温下自然风干, 磨碎, 过60目尼龙筛, 送实验室用玛瑙研钵研磨过200目筛, 于塑料瓶中保存待测.水样采集后使用真空泵抽滤, 过0.45 μm尼龙滤膜后保存于聚乙烯塑料瓶中, 加入MOS级硝酸酸化保存待测.大气降尘样品收集后挑出虫、树枝等杂物, 在实验室于60 ℃烘箱烘干, 密闭消解后保存待测.样品多元素分析在中国地质科学院物探与化探研究所中心实验室完成, 土壤和沉积物样品中Ba、Bi、Cr、P、Sr、Al、Fe、Mg、Ca、K元素使用等离子体光谱法(ICP-AES)测定, Cd、Cu、Mo、Pb、Sb、Th、W、Zn元素使用等离子体质谱法(ICP-MS)测定, As、Se采用氢化物-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定, Hg采用冷蒸汽-原子荧光光谱法(CV-AFS)测定, N采用氧化燃烧-气象色谱法测定, Mn采用压片法-X射线荧光光谱法(XRF)测定; 水样分析均使用高分辨等离子体质谱法(HR-ICP-MS); 土壤和大气样品Pb同位素比值由澳实矿物实验室/澳实分析检测(广州)有限公司完成, 采用四酸消解, 等离子体质谱(ICP-MS)法测试.分析测试过程中严格按照质量体系运行, 进行严格的质量控制, 所有样品分析测试一级标准物质合格率为100%, 重复样合格率均大于90%, 元素含量分析RSD < 0.01%, 同位素样品RSD < 1%.
2.3 数据分析数据的统计分析使用SPSS与GeoExpl(2013版)软件完成, 重金属元素地球化学图使用Surfer 12.0(Golden Software Inc.Colorado, USA)与GeoExpl(2013版)绘制, 使用西安80坐标系, 网格内插法使用Kriging方法.
2.4 评价方法单因子污染指数法评价结果直观, 方便对比, 但它不能反映多种重金属元素的综合污染程度.内梅罗综合污染指数法在明确指出各测点污染级别的基础上, 还考虑到各测点不同重金属元素的污染程度及其对综合污染程度的影响, 既考虑了单个重金属元素的作用, 还突出了污染程度最严重元素的重要性, 客观地反映了实际测点的污染水平.本文选择单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法评价研究区A层土壤重金属的当前污染状况.
2.4.1 单因子污染指数法以土壤单项污染物的实测值与评价标准值的比值表示, 通过单因子污染评价, 确定单个土壤质量参数的污染情况, 其公式为:
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(1) |
式中, Pi为某测点土壤中污染物i的单项污染指数; Ci为某测点土壤中污染物i的实测值; Si为污染物i的评价标准.
2.4.2 内梅罗综合污染指数法综合污染指数兼顾了单因子污染指数的平均值和最高值, 能较全面地反映环境质量, 而且可以突出污染较重的污染物的作用, 其公式为：
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(2) |
式中, (Ci/Si)max为污染物中最大污染指数; (Ci/Si)ave为土壤中各污染指数平均值.本研究中土壤或作物重金属污染分级标准见表 1.
| 表 1 重金属污染分级标准 Table 1 Classification standard of heavy metal pollution |
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株洲市研究区农田土壤pH变化范围为3.81~8.34, 平均值为5.54, 中位数为5.28, 大部分样点的pH < 5.5, 明显呈酸性.研究区A层土壤中Cd、Hg、Pb、Zn含量变化范围分别为0.17~21.71、0.02~24.52、24.56~261.49、62.86~577.94 mg·kg-1, 平均分别为1.95、0.23、63.26、169.88 mg·kg-1, 标准差分别为1724.3、179.2、25.7、58.1 mg·kg-1, 不同采样点农田土壤重金属含量变化极大.
研究区A层土壤重金属含量明显高于C层土壤、周边地区A层土壤、湖南背景值和全国背景值(A层土壤), 说明研究区A层土壤受到严重的重金属污染.研究区C层土壤中除Cd明显富集外, 其余重金属含量与周边地区C层土壤、湖南背景值和全国背景值(C层土壤)差异不大, 说明研究区C层土壤受到的重金属污染影响相对较小.周边地区A层土壤重金属含量略高于湖南背景值和全国背景值(A层土壤), C层土壤重金属含量与湖南背景值和全国背景值(C层土壤)差异不大, 说明周边地区A层土壤受到了一定的重金属污染, 但C层土壤基本未受影响, 可以代表区域土壤的重金属背景含量.
| 表 2 土壤重金属含量 Table 2 Heavy metal concentrations in soil samples |
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由于研究区主要进行的是农业活动, 同时本次研究区土壤pH平均值为5.42, 表明绝大多数样品属于酸性或强酸性土壤, 仅少数样品pH值大于5.5, 故本次对研究区土壤重金属污染评价采用《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618—2018)中农用地土壤污染风险筛选值(水田, pH≤5.5)标准, Cd、Hg、Pb和Zn标准值分别为0.3、0.5、80、200 mg·kg-1.根据单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法, 分别计算得到Pi和PN(表 3).
| 表 3 土壤重金属污染评价指数(样品数n=281) Table 3 Evaluation index of soil heavy metal pollution (n=281) |
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从单项污染指数来看, 研究区水稻田A层土壤Cd污染最为严重, 也受到一定的Pb、Zn污染, Hg污染程度较轻, 土壤样品中Pb、Zn达到警戒线级别的样品偏多.从综合污染指数来看, 研究区内大部分表层土壤样品受到了重金属的污染, 其中, 211个点位达到重度污染, 51个点位达到中度污染, 18个点位达到轻度污染, A层土壤超标率达99.64%, 说明研究区农田土壤潜在生态风险较高.
3.1.3 湘江水与水系沉积物中重金属含量湘江水体及水系沉积物中Cd、Hg、Pb、Zn含量在研究区上游和下游变化较大(表 4).对比国家Ⅲ类地表水标准, 可以看出研究区上游湘江水体未受到重金属污染; 研究区周边地区的湘江水体除Cd有一定污染外, Hg、Pb、Zn并未出现污染, 水系沉积物中Cd、Hg、Pb、Zn含量与上游差异不大; 研究区下游水体除Hg没有污染外, Cd、Pb、Zn污染严重, 高值分别达705.42、269.48、2487.50 ng·mL-1, 均出现在研究区湘江下游的霞湾工业区排污口附近, 水系沉积物Cd含量明显增高, Hg、Pb、Zn含量略有上升.研究区上游及周边湘江水体与水系沉积物中的重金属含量较低, 下游污染的湘江水体主要受到霞湾工业区工业废水的影响, 但由于距离研究区较远且地势低于研究区, 对研究区A层土壤基本不会造成影响.这也与前人研究认为湘江株洲段全段地表水的重金属污染程度较轻(刘丽等, 2011), 各断面均达到Ⅰ~Ⅱ类水质标准, 水质良好, 除镉外其他指标均未超出地表水环境质量标准(GB3838-2002)中Ⅲ类标准(陈小威等, 2010; 盛颖娟, 2013), 湘江株洲段沉积物重金属污染峰值出现在霞湾港, 上游沉积物污染程度较轻(陈小威等, 2011)的结论一致.说明湘江水体不是研究区土壤A层重金属复合污染的直接来源.
| 表 4 湘江水体及水系沉积物重金属含量 Table 4 Heavy metal content in sediment and water of Xiangjiang river |
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A层土壤重金属的空间分布(图 2)显示, 研究区土壤Cd污染最为严重, 在群丰镇和冶炼厂附近有一个明显的浓集中心, 峰值位于冶炼厂, 异常整体呈北西走向, 陶家老屋次浓集区异常呈近东西走向.土壤Pb元素高值区在研究区北部地区冶炼厂周边, 呈北西展布, 同时有陶家老屋次浓集中心.研究区土壤Zn元素浓集中心主要分布在研究区东北部群丰镇和冶炼厂周边, 呈近北西走向.研究区土壤Hg最大的浓集中心与峰值均出现在在东北部群丰镇和冶炼厂周边, 在研究区西侧与南侧出现了多个范围相对较小的高值区.Cd、Hg、Pb与Zn以株洲群丰镇冶炼厂为中心均有明显富集, 同时在陶家老屋也出现了一定富集.说明土壤重金属污染受到了金属冶炼等人为活动的影响.
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| 图 2 A层土壤重金属空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals in the A horizon soils |
对比不同重金属的空间分布特征可以看出, Cd、Pb、Zn与Hg空间分布特征相似：有一个明显的浓集中心, 位于株洲群丰镇冶炼厂附近, 并整体呈北西走向.根据调查, 冶炼厂冶炼矿物主要以铅锌矿为主.Cd是Pb/Zn矿的主要伴生产物, 且矿石含有少量的Hg(Abkhoshk et al., 2014).本研究区存在的冶炼厂产生的工业废水经处理后直接排入湘江, 工业废渣经回收后统一处理, 均不会对周边农田产生污染, 冶炼厂对周边地区的重金属污染途径最可能为工业烟气粉尘排出后随大气迁移沉降.株洲市属亚热带季风性湿润气候, 夏季气候湿润, 不利于污染物迁移, 冬季气候干燥, 常为西北季风(许霖, 2011; 郭凌曜等, 2018), 利于污染物随大气迁移(Fang et al., 2004).因此, 重金属主要沉降在冶炼厂附近地区, 部分随冬季西北季风向东南短距离迁移并沉降在研究区农田中, 呈北西展布, 研究区南部土壤受到的污染影响相对较小.前人研究也发现, 株洲地区土壤重金属尤其是Cd污染严重(息朝庄等, 2008; 刘春早等, 2012), 工业区污染明显大于非工业区(龙永珍等, 2008), 基岩对土壤重金属提供的物源有限, 土壤重金属富集的主要物源为大气降尘(吴堑虹等, 2007; 张广平等, 2007).说明研究区A层土壤重金属污染受到群丰镇冶炼厂的冶炼废气排放的影响.
3.2.2 土壤中元素多元统计为了解研究区土壤中元素组合特征, 对所有样品23种元素进行聚类分析和因子分析.根据R型聚类分析普选(图 3)结果可以看出, 土壤中23种元素总体分为两大类, 一类为Ba、K、Na、Mg、Al、Th、Bi、Mo、Cu、P、Cd、Zn、Pb、Sb、W, 其中, Cd、Zn、Pb、Sb、W关系最为紧密; 另一类为As、Mn、Fe、Se、Se、Hg、Ca、Sr、N、Cr.Hg与Cd、Pb、Zn的相关性不显著.
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| 图 3 土壤中23种元素聚类分析 Fig. 3 Cluster analysis of 23 elements in soil |
通过对农田区土壤所有样品23种元素含量进行因子分析, 根据方差累计贡献率大于80%选择因子个数.从特征根可以看出(表 5), 第一因子贡献率才20.99%, 第二因子贡献率也只有15.14%, 9个因子的累计贡献率才达80.22%.
| 表 5 土壤各元素特征根及方差贡献 Table 5 Characteristic roots and Variance contributions of soil elements |
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取9个因子计算因子矩阵(表 6), 以因子载荷值>0.5划分因子组合.其中, F1的因子组合为Bi、Cd、Pb、Sb、W、Zn, 主要为重金属元素, 均是多金属硫化物矿床的成矿或伴生元素.F6为Hg单元素因子.
| 表 6 土壤元素因子载荷矩阵 Table 6 Factor load matrix of soil elements |
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综合来看, 研究区农田土壤中Bi、Cd、Pb、Sb、W、Zn相关性显著, Hg与Cd、Pb、Zn相关性不显著.研究区位于株洲盆地底部, 为露头区, 地层单一, 为白垩系碎屑岩.下统为砾岩、砂砾岩及砂泥岩, 上统为砾岩、砂岩、砂砾岩、砂岩及砂泥岩、膏盐沉积.母岩中Bi、Cd、Pb、Sb、W、Zn含量低(中国环境监测总站, 1990).Cd、Zn同族且与Pb、Sb同为亲铜元素, Cd、Pb、Zn、W均与中、高温热液矿化作用有关(Andreas, 2000; 魏军晓等, 2018), 该类元素最可能来自于矿石冶炼, 在冶炼如铅锌矿石时, 产生易挥发的氧化物进入大气中(Safarzadeh et al., 2007; Abkhoshk et al., 2014), 以污染源为中心随大气迁移波及较远; Hg较为独立, 与其他元素相关性不显著, 主要可能与中国排放到大气中的Hg来源众多, 大气Hg污染严重(孙阳昭等, 2013), 且Hg易随大气大范围迁移(Devasena et al., 2010; Li et al., 2018), 导致研究区Hg污染来源较为复杂有关.
3.2.3 Pb同位素组成与示踪各采样点Pb同位素比值差别很大(图 4), 研究区A层和C层土壤206Pb/207Pb值变化范围分别为1.150~1.164和1.152~1.162, 208Pb/206Pb值变化范围分别为2.108~2.122和2.121~2.146;周边地区A层土壤和C层土壤206Pb/207Pb值变化范围分别为1.164~1.169和1.169~1.173, 208Pb/206Pb值变化范围分别为2.106~2.119和2.103~2.119.水系沉积物206Pb/207Pb与208Pb/206Pb值变化范围分别为1.167~1.175和2.094~2.099;冶炼厂大气降尘206Pb/207Pb和208Pb/206Pb值变化范围分别为1.157~1.164和2.125~2.141;周边地区大气降尘206Pb/207Pb和208Pb/206Pb值变化范围分别为1.166~1.171和2.108~2.116.
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| 图 4 不同介质样品Pb同位素组成 Fig. 4 Composition of Pb isotope in different medium samples |
对比研究区不同介质Pb同位素组成可以发现, 除冶炼厂周边的土壤外, 与A层土壤相比, C层土壤Pb的206Pb/207Pb值高, 而208Pb/206Pb值较低; 而同层土壤中周边地区的206Pb/207Pb值也明显较冶炼厂区高, 而208Pb/206Pb值较低.这是因为C层是土壤母质层, 故C层土壤的同位素组成可以在一定程度上反映天然的Pb源特征, 而A层土壤受到一定程度的人工铅源的污染; 其中, 来自冶炼厂周边的土壤污染程度较高, 不仅A层土壤受到污染, C层土壤也受到了一定的影响, 其206Pb/207Pb、208Pb/206Pb比值受到的影响也较大, 这也与Bi等(2007)研究得出的背景土壤中Pb同位素206Pb/207Pb值高、208Pb/206Pb值低的结论一致.
水系沉积物206Pb/207Pb值整体高于研究区土壤, 208Pb/206Pb值整体低于研究区土壤, 水系沉积物中Pb的同位素比值更接近于周边地区C层背景土壤, 与污染土壤同位素比值差异较大, 也可一定程度上说明湘江并不是农田区重金属污染的直接来源.
冶炼厂大气降尘206Pb/207Pb值整体低于周边地区大气降尘与研究区其他介质, 而208Pb/206Pb值整体高于周边地区大气降尘及研究区其他介质, 表明冶炼厂大气降尘是研究区农田土壤重金属污染的来源之一.Manta等(2002)、Ettler等(2004)、Wong等(2007)研究发现, 天然来源的Pb同位素206Pb/207Pb值高, 而受到人为活动污染的Pb同位素206Pb/207Pb值较低.
为分析A层土壤中Pb的潜在人为污染来源, 绘制不同介质中208Pb/206Pb与206Pb/207Pb比值的关系图(图 5), 结果显示, 208Pb/206Pb与206Pb/207Pb值线性相关(R2=0.42), 其中与冶炼厂相关的样品中208Pb/206Pb与206Pb/207Pb的比值相对较高, 位于直线一端, 而水系沉积物、周边地区土壤与降尘样品中的比值相对较低, 位于直线另一端.Wong等(2007)研究也发现沉积物中208Pb/206Pb与206Pb/207Pb值线性相关.这两种同位素比值间的线性关系符合二元混合模型, 说明研究区不同采样点A层土壤中Pb的来源类似, 主要有两个来源：一个是母质层土壤(C层), 另一个来源则是人为污染.但208Pb/206Pb与206Pb/207Pb的相关性并不显著, 说明土壤重金属污染来源可能较多, 冶炼厂金属冶炼产生的大气沉降仅为其中一种人为污染源, 可能还存在汽车尾气、城市污泥、化肥施用等其他人为污染源.
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| 图 5 不同介质中208Pb/206Pb与206Pb/207Pb比值的关系 Fig. 5 The relationship between 208Pb/206Pb and 206Pb/207Pb ratios in different media |
1) 研究区A层土壤受Cd、Hg、Pb、Zn重金属污染严重, 潜在生态风险高, 其Cd、Hg、Pb、Zn的平均含量分别达到19.53、0.23、63.26、169.88 mg·kg-1; C层土壤相对较为清洁.
2) 研究区周边湘江水体中除Cd含量略高外, Hg、Pb、Zn含量低于国家地表水环境质量标准, 不是研究区A层土壤重金属污染的直接来源.
3) 研究区A层土壤中Cd、Hg、Pb、Zn均在冶炼厂周边出现一个浓集中心, 峰值分别达21.71、24.52、261.49、577.94 mg·kg-1, 浓集区均呈北西展布, 存在一个或多个副浓集中心, 这与冶炼厂冶炼废气随大气短距离迁移并沉降有关.
4) 研究区内A层土壤中Cd、Pb、Zn相关性显著, 最可能同样来自铅锌矿石的冶炼; Hg与Cd、Pb、Zn的相关性不显著, 说明存在除铅锌矿石冶炼外的其他来源.
5) Pb同位素源解析结果表明, 研究区域A层土壤的重金属污染主要来源之一是冶炼厂的冶炼烟气粉尘, 但同时还存在一定的其他人为污染源.控制冶炼厂废气的排放, 可以有效控制研究区周边土壤重金属污染.
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