2020, Vol. 40
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2. 内蒙古大学生态与环境学院, 呼和浩特 010021
2. School of Ecology and Environment, Inner Mongolia University, Hohhot 010021
现阶段, 我国的大气污染类型由传统的煤烟型污染向煤烟型与机动车尾气的复合型污染转变(刘永红等, 2015).NO作为煤烟和机动车尾气中的共有主要污染物, 是O3的重要前提物质(Seinfeld et al., 1998), 可以与VOCs发生光化学反应形成光化学烟雾(陈天增, 2018), 因而对大气污染的贡献较大.三效催化剂在处理汽油车尾气方面的应用较为成熟, 而在当前因热值高、动力足而备受青睐的贫燃柴油车体系中, 富氧环境下尾气后处理还存在一系列的问题, 贫燃柴油车尾气中的NO排放、脱除问题值得研究人员关注.
目前针对柴油发动机尾气的机外控制研究, 应用较广泛的主要有NOx选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction, 简称SCR技术)和NOx储存-还原(NOx Storage-Reduction, 简称NSR技术)(孙晓宇, 2018).其中, SCR技术根据还原物质是NH3和HC化合物分为NH3-SCR和HC-SCR技术.两类SCR反应中催化剂均起到十分重要的作用(张巍等, 2018), 催化剂与还原剂的结合效果决定了催化反应性能.20世纪90年代初, HC-SCR技术才开始发展, Iwamoto等(1990)和Held等(1990)先后将C2H4、C3H6等小分子烃类物质作为还原剂应用于SCR技术研究, 作为一个新的突破, 不同于传统的固定源NH3还原剂, 该技术将烃类还原剂带入到SCR技术领域.目前, HC-SCR催化剂主要有贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂3类(刘欣等, 2018).Iwamoto等(1991)将Cu-ZSM-5用于脱硝研究, 发现有不错的NOx脱除率；Seo等(2012)研究发现, ZrO2的加入可以提高Cu-ZSM-5在SCR反应中催化剂在柴油机中的低温活性和耐受性, 但Cu-ZSM-5-ZrO2在C3H6环境下的NOx脱除率较差, 且Cu-ZSM催化剂易发生硫中毒等问题.2019年David等(2019)研究发现了比钒钛催化剂脱硝效果还好的ALD催化剂, 且在HC-SCR反应中证实其具有良好的水热稳定性, 但在343~395 ℃间脱硝率仅达40%.不同类别的催化剂各有其优势与缺陷, 因此, 开发新型高效的选择性催化剂尤为关键和必要.
1999年Yaghi研究小组在Nature杂志发表文章宣布成功合成了具有三维开放骨架结构的MOF-5材料(Li et al., 1999), 并陆续研究了其H2吸附、储存等方面的性能, 自此, 金属有机骨架材料得到研究者的广泛关注.Xue等(2017)研究发现, 对MIL-96(Al)进行少量金属Pt的负载可以提高其对H2的储存效果, 且H2不会改变材料的空间结构, 反而能够促进Pt和骨架材料之间电子的传递.Jiang等(2016)通过对MOFs热解合成了保留MOFs材料基础性能并提高了脱硝反应低温活性的具有球形结构的MnOx颗粒, 延伸了MOFs的应用空间.金属有机骨架材料以其比表面积大、孔隙率高、合成灵活、空间结构多样等特点而被研究者发现(Wang et al., 2019), 并逐渐用于气体的储存分离、多相催化等领域.
基于MOF-5材料自身特点及SCR技术所具备的优势, 本文考虑将MOF-5应用于HC-SCR技术中, 这样既可以选择性地利用机动车尾气中的HC化合物作为还原剂, 无需外加还原剂, 节省空间和成本；又可以利用MOF-5比表面积大的特点较大程度地吸收NOx, 同时由于Cu2+对烯烃氧化反应有催化效果(许振冲等, 2016), 再利用金属活性中心催化NOx与C3H6发生氧化还原反应, 进一步提升催化剂的脱硝性能.在实验基础上, 本文还基于原位红外反应通过中间产物特征峰的变化来简单推测HC-SCR反应机理.
2 实验部分(Experiment) 2.1 试剂和仪器试剂：六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O, 分析纯)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 分析纯)、二氯甲烷(CH2Cl2, 分析纯)均购自天津市风船化学试剂科技有限公司；对苯二甲酸(H2DBC, 纯度≥99%)购自山东西亚化学工业有限公司.
仪器：电子天平、扫描电子显微镜(日本JSM-6700LV型, 电压5.0 kV)、X-射线粉末衍射仪(帕纳科)、傅立叶变换红外光谱仪(德国BrukerVertex70型).
2.2 催化剂的制备采用溶剂热法制备MOF-5材料.首先按六水合硝酸锌: H2BDC=2 : 1的质量比来称取实验试剂, 取适量Zn(NO3)2 · 6H2O和H2BDC溶入160 mL的DMF中, 磁力搅拌至完全溶解, 超声波分散30 min.再将澄清液倒入水热反应釜中, 在恒温干燥烘箱中(24 h, 120 ℃)干燥, 24 h后将水热反应釜从烘箱中取出, 自然冷却至室温.然后将样品倒入6个离心管中, 用DMF冲洗、离心3次, 每次每管用DMF量15 mL, 再用CH2Cl2冲洗、离心2次.之后将产物放在烘箱中(12 h, 120 ℃)静置、干燥.最后将粉末状白色样品转移至坩埚中, 于马弗炉中(由室温~350 ℃程序升温, 并保持2 h)煅烧, 装袋保存, 即为MOF-5样品, 待用.
根据上述方法分别在3种条件下(120 ℃、24 h, 150 ℃、24 h, 180 ℃、24 h)制备了MOF-5催化剂, 并对得到的MOF-5进行表征, 物理手段表征对比之后选择120 ℃、24 h条件下制备的催化剂作为效果最优催化剂进行进一步的负载.
2.3 负载催化剂的制备按负载金属的负载量公式M=x/(m+x)×100%, 计算出负载量M=1%、3%、5%时, 负载1 g MOF-5所需的Cu(NO3)2 · 3H2O分别为0.0385、0.1187、0.1993 g.称取相应质量的Cu(NO3)2 · 3H2O于烧杯中, 滴管滴取无水乙醇约5~10 mL直至将Cu(NO3)2 · 3H2O覆盖, 玻璃杯搅拌溶解, 然后称取1 g MOF-5样品与液体混合再加入少量无水乙醇至MOF-5浸润即可.将烧杯放至超声波仪器中超声处理30 min, 再封烧杯口, 室温状态下静置24 h, 再将浓缩的样品转移至烘箱中, 在120 ℃的条件下干燥过夜.将粉末状蓝色样品转移至坩埚中, 于马弗炉中煅烧, 设定马弗炉由室温开始以10 ℃ · min-1速率程序升温至350 ℃, 并保持2 h.
2.4 催化剂的表征MOF-5样品的热重分析在TG8120型热重分析仪中进行, 在室温~700 ℃的温度范围内, 采用10 ℃ · min-1的程序升温速度和N2通气环境.
XRD衍射表征在帕纳科的X-射线粉末衍射仪中进行, 将研磨过的未经煅烧处理的样品均匀撒入玻璃样品板内进行压制, 压片后放入X-射线粉末衍射仪内.选择扫描衍射角2θ为5°~80°, Cu靶Kα射线, 工作电压为40 kV, 电流为30 mA, X射线的波长λ为0.15406 nm, 扫描速度为8° · min-1.
FTIR实验表征采用添加KBr压片技术, 取0.9 mg未经过煅烧处理的催化剂样品, 加入70~80 mg KBr, 将二者混合充分研磨约10 min后压成直径为13 mm的圆片, 放入红外光谱仪进行测量.
In situ FTIR测试在德国BrukerVertex70型傅立叶变换红外光谱仪上进行.谱图扫描次数为32次, 分辨率为4 cm-1, 经过马弗炉煅烧后的催化剂程序升温至250 ℃, 用N2吹扫30 min去除表面吸附的水及其他杂质, 在特定温度下扫描背景并保存相应图谱, 而后进行SCR反应：降温至150 ℃, 扫描背景值, 而后通入混合气体(NO 20 ppm、C3H6 20 ppm、10%O2), 维持通气条件程序升温至350 ℃, 每10 ℃扫描采集一次红外谱图.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 MOF-5的FT-IR表征图 1为分别在120 ℃+24 h、150 ℃+24 h、180 ℃+24 h反应条件下制备的MOF-5的FT-IR图, 可以看出, 120 ℃、24 h条件下制备的催化剂透射峰种类丰富且曲线形状与文献对应, 在3300~3500 cm-1处的宽透射峰是由水分子振动引起的, 1500 cm-1附近表现为对二苯甲酸中O—C=O不对称和对称伸缩振动峰, 800 cm-1左右是由苯基中C—H的弯曲振动引起的(王明雪, 2014；慕存存, 2016).
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| 图 1 不同条件下制备的MOF-5催化剂的FT-IR图 Fig. 1 FT-IR diagrams of MOF-5 catalysts prepared under different conditions |
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| 图 2 MOF-5的热重曲线图 Fig. 2 Thermogravimetric graph of MOF-5 |
图 2为采用溶剂热法所制备的MOF-5催化剂的热重曲线.从图中可以看出, MOF-5样品呈现分阶段失重的状态, 在温度由室温(34 ℃)升至85 ℃左右时, 由于样品表面存在的水分挥发使得MOF-5样品的质量缓慢减少, 失重约3.5%；140~296 ℃区间, 样品处于一个连续的失重状态, 质量损失约25%, 失重程度较明显, 由于DMF溶液的沸点为152.8 ℃, 与该温度范围有所重叠, 故考虑此段的失重主要是DMF挥发所致；296~393 ℃之间样品质量保持稳定；393~466 ℃区间曲线明显下降, 样品急剧损失, 失重近70%, 说明有机配体分解, MOF-5骨架坍塌, 至466 ℃左右分解完全.因此, 所制备的MOF-5样品在393 ℃以下具有较稳定的空间结构, 该结论与前人研究相符(Jiang et al., 2018; Sun et al., 2018; 刘倩等, 2018).
3.3 XRD分析图 3为未煅烧状态下MOF-5与负载金属Cu的Cu-MOF-5催化剂的XRD图谱, 可清晰看出4种晶体具有位置相近、形状相似的特征衍射峰, 在2θ=6.78°、9.65°、13.70°、15.39°、20.63°、22.49°等位置出现的特征衍射峰与文献报道的MOF-5晶体典型特征峰相吻合(刘倩等, 2018), 证明制备的晶体确为金属有机骨架材料, 且2θ=6.78°、9.65°、13.70°、15.70°处的衍射峰分别对应晶体的(200)、(220)、(400)、(420)晶面, 属立方晶系(Jackson et al., 2019).从负载金属Cu样品与未负载样品的XRD图谱比较可以看出, 负载金属Cu样品的特征衍射峰与未负载样品的特征衍射峰基本相一致, 但随着金属Cu负载量的增加, 在2θ=31.61°、36.16°、56.35°、62.77°、67.83°位置出现特征峰, 对应CuO的特征峰, 表明Cu-MOF-5催化剂表面有CuO颗粒形成(Lee et al., 2019).
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| 图 3 MOF-5和Cu-MOF-5催化剂的XRD图 Fig. 3 XRD patterns of MOF-5 and Cu-MOF-5 catalysts |
图 4为MOF-5与Cu-MOF-5的红外表征图谱, 图中4条曲线的吸收峰形状、位置均相近, 表明MOF-5框架均较稳定存在.经分析可知, 在3569 cm-1处的吸收峰为样品中羟基的O—H振动吸收峰, 在3425 cm-1处有一宽吸收峰, 归属为νOH醇类即COOH的特征峰(刘晓微, 2014), 2942 cm-1和2871 cm-1处分别出现微弱吸收峰, 是甲基的特征峰, 归因于DMF溶液的残留, 这些结论与MOF-5的热重曲线分析结果一致.在2356 cm-1处的两个尖峰主要是C=O特征峰, 显示为CO2, MOF-5样品吸收了大气中的CO2, 致使Cu-MOF-5也表现出相同的吸收峰, 1552 cm-1和1388 cm-1处的峰分别是由对二苯甲酸中羧基的O—C=O键不对称和对称伸缩运动引起的, 指纹区范围内存在对二苯甲酸盐的振动峰, 且865 cm-1和748 cm-1处较尖锐的吸收峰对应为苯基中C—H的弯曲振动(王明雪, 2014), 证明MOF-5框架及对二苯甲酸盐的存在, 同时样品均在536 cm-1处均有一较为明显的吸收峰, 对应文献(刘倩等, 2018), 该峰为Zn4O四面体金属簇中的Zn—O键吸收峰.MOF-5与Cu-MOF-5的特征吸收峰的峰形、位置基本类似, 仅个别特征峰有小范围的偏移, 这说明金属Cu的添加并未改变MOF-5的化学键和官能团结构.
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| 图 4 MOF-5与Cu-MOF-5催化剂的FTIR表征图 Fig. 4 FT-IR characterization of MOF-5 and Cu-MOF-5 catalysts |
图 5为MOF-5及系列负载量Cu-MOF-5在富氧条件下的NO吸附和C3H6还原反应原位红外光谱图.由图可知, 2726~2734 cm-1和2725 cm-1处的吸收峰分别归属于乙酸盐和甲酸盐离子的特征峰, 2663、2511 cm-1处归属为有机物分子(C—H)基团的振动峰, 是C3H6在载体表面发生吸附后形成的(Halkides et al., 2002).2354~2364 cm-1处归属于CO2的特征峰, 而位于2200~2300 cm-1区域内的微弱吸收峰, 主要是吸附在载体表面的异氰酸盐(—CNO)(2227 cm-1)物质(张志翔, 2010；刘新勇, 2013), —CNO物质被公认为C3H6-SCR反应中的重要中间产物(Kantcheva, 2001; 余运波, 2004).
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| 图 5 MOF-5与Cu-MOF-5催化剂的NO吸附和C3H6还原的原位红外反应图 (a.MOF-5/NO+O2, b.MOF-5/NO+O2+C3H6, c.1%Cu-MOF-5/NO+O2, d.1%Cu-MOF-5/NO+O2+C3H6, e.3%Cu-MOF-5/NO+O2, f.3%Cu-MOF-5/NO+O2+C3H6, g.5%Cu-MOF-5/NO+O2, h.5%Cu-MOF-5/NO+O2+C3H6) Fig. 5 In-situ infrared spectrum graph about catalyst NO absorption and C3H6 reaction under different temperature reaction conditions |
同时, 在MOF-5催化剂上共吸附NO+O2后检测到的1653 cm-1处的特征峰归属于桥式硝酸盐, 该硝酸盐是NO被O2氧化而形成的.1713 cm-1处的特征峰应归属于Cu—NO, 1815、1939 cm-1处的特征峰归属于气态吸附的—NO物种或弱酸吸附的硝酸盐物种, 随温度的增加, 该物质的峰强逐步增大, 表明升温促进了—NO物种的生成.1683 cm-1处为酮的特征峰, 1323~1335 cm-1、1138~1150 cm-1处归属于碳酸盐的特征峰, 1473 cm-1(COO—)和1209~1236 cm-1处分别归属于单齿类和双齿类硝酸盐.
比较吸附、还原原位红外光谱图中的特征峰变化情况可知, 1%、3%、5%负载量的Cu-MOF-5材料的吸附还原特征物转化过程表现一致.其中, 从图 5a、5b中发现, 200 ℃时已出现气相CO2的双带峰(2350、2318 cm-1), 表明此时已有HC化合物氧化反应发生, 同时, 利用原位红外技术检出的ν(C—H)在NO+O2共吸附阶段已出现, 因此, 推断是制备催化剂时的原材料—对二苯甲酸(H2BDC)充当了HC还原剂, 直接在MOF-5材料上选择性催化还原了NO.仅观察图 5a、5b, 不能较清晰地分辨出特征物质的整体转化过程.比较图 5c、5d可以看出, 通入C3H6之后1936 cm-1处的峰强逐渐减弱, 2362 cm-1(CO2)处的特征峰随温度的升高向较低波段偏移, 2236 cm-1(—NCO)处的峰强更大, 表明碳酸盐和催化剂吸附的硝酸盐与—CN反应转化为—NCO等物质.
图 5e、5f中, 2361 cm-1(CO2)处的峰随温度升高向低波段偏移且峰强更大, 2196 cm-1(—CN)处的峰强随温度升高而逐渐减小.如图 5g和5h所示, 当入口气体改为C3H6后, 在2196 cm-1(—CN)处的特征峰逐渐减弱, 同时2277 cm-1(—NCO)处的特征峰增强, 说明硝酸盐与C3H6的衍生物(碳酸盐)发生了反应, —CN转化为—NCO.对比负载Cu前后的HC-SCR原位红外光谱图可以看出, Cu在反应中切实提高了催化剂的催化反应性能.许多研究学者认为, —CN具有很强的反应活性(刘洁, 2014；周皞等, 2016).本实验C3H6还原反应红外图谱中, 硝酸盐特征峰相对吸附图谱中有所减小, —CN物质减少, 同时—CNO特征峰增强, 推断—CN与NO或N的衍生物(NO2和硝酸盐)发生反应生成—CNO及N2.通过对比Cu负载前后的原位红外谱图可以看出, 随金属Cu负载量增加, 在还原阶段的2192 cm-1(—CN)及吸附还原过程中的2361、2340 cm-1(CO2)处的特征物检出较未负载时显著, 且在3%Cu负载量时峰形最为尖锐显著, 为负载系列梯度中最佳.总体而言, 负载金属铜元素的加入促进了—CN、—CNO等HC-SCR反应主要中间产物的产生转化, 表明Cu对烯烃氧化反应有催化效果, 其活性中心提高了MOF-5的催化性能(Iglesias-Juez et al., 2003；Shimizu et al., 2006).
3.6 Cu-MOF-5催化剂的HC-SCR反应本文在分别通入NO+O2、C3H6反应表征的基础上还进行了NO+O2+C3H6同时通入反应的观测, 结果表明这两种反应路径相同, 反应过程如图 6所示.比较Cu负载量为1%、3%、5%的MOF-5在SCR反应中不同温度下的FT-IR图谱后发现, 由于MOF-5的催化活性, 使得大部分NO在SCR反应中被转化为NO2, NO2进而在催化剂表面形成硝酸盐物种, 硝酸盐物种具有较强的氧化能力, 能够与碳氧中间体(丙烯不完全氧化产物)发生氧化还原反应, 生成碳酸盐类物种(具体到本研究为氰酸盐(—CNO)、异氰酸盐(—NCO)、乙腈(CH3CN)及甲酸盐离子等), 最终生成理想的N2和CO2.综上所述结合相关文献(刘新勇, 2013; 袁德玲, 2013), 推理出可能的反应机理如下：
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| 图 6 MOF-5与Cu-MOF-5催化剂的C3H6-SCR原位红外反应图 (a.MOF-5, b.1%Cu-MOF-5, c.3%Cu-MOF-5, d.5%Cu-MOF-5) Fig. 6 The In-situ infrared spectrum graph about catalyst reaction under different temperature reaction conditions |
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1) 采用溶剂热法在不同温度(120、150、180 ℃)、不同时间条件(12、24、48 h)下制备了MOF-5催化剂, 并成功制备出Cu负载量分别为1%、3%、5%的Cu-MOF-5催化剂, 且发现在390 ℃结构开始坍塌.
2) 使用傅立叶原位红外技术考察了不同负载量的Cu-MOF-5在不同温度条件下的NO+O2共吸附与还原情况, 发现NO3-、—CNO及—CN等特征物的变化, 验证了其中间产物的作用.
3) 对比分别通入C3H6和直接通气效果可以看出, HC-SCR反应的机理与NO先吸附活化后还原的物质变换过程相同, 即HC-SCR机理为NO先吸附反应, 以硝酸盐的形式被C3H6还原.
4) 对比有效中间产物的变化情况, 表征发现Cu的加入提升了催化剂活性, 优化了NO的吸附脱除效果, 且以3%Cu负载量催化剂的负载效果和选择性催化还原效果最好.
陈天增. 2018. 我国机动车排放VOCs及其大气环境影响[J]. 环境科学, 39(2): 478-492. |
Halkides T I, Kondarides D I, Verykios X E. 2002. Mechanistic study of the reduction of NO by C3H6 in the presence of oxygen over Rh/TiO2 catalysts[J]. Catalysis Today, 73(3): 213-221. |
贺泓, 张润铎, 余运波, 等. 2003. 富氧条件下氮氧化物的选择性催化还原I.Ag/A12O3催化剂上C3H6选择性催化还原NO的性能[J]. 催化学报, 24(10): 788-794. |
Held W, König A, Richter T, et al. 1990. Catalytic NOx reduction in net oxidizing exhaust gas[J]. Sae Paper, 99: 209-216. |
Iglesias-Juez A, Hungria A B, Martinez-Arias A, et al. 2003. Nature and catalytic role of active silver species in the lean NOx reduction with C3H6 in the presence of water[J]. Journal of Catalysis, 217(2): 310-323. |
Iwamoto M. 1990. Selective reduction of NO by lower hydrocarbons in the presence of O2 and SO2 over copper ion-exchanged zeolites[J]. Catal, 32: 430-433. |
Iwamato M, Yahiro H, Shundo S, et al. 1991. Influence of sulfur dioxide on catalytic removal of nitriC=Oxide over copper ion-exchanged ZSM-5 zeolite[J]. Applied Catalysis, 69(1): 15-19. |
Jackson D H K, Schwartz M M, Ngo C, et al. 2019. Hydrocarbon catalyzed-selective catalytic reduction catalysts using core-shell atomic layer deposited CeO2 and ZrO2[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A, 37(2): 1-6. |
Jiang H, Wang Q, Wang H, et al. 2016. Temperature effect on the morphology and catalytic performance of Co-MOF-74 in low-temperature NH3-SCR process[J]. Catalysis Communications, 80: 24-27. |
Jiang H, Wang S, Wang C, et al. 2018. Selective catalytic reduction of NOx with NH3 on Cu-BTC-derived catalysts:Influence of modulation and thermal treatment[J]. Catalysis Surveys from Asia, 22(2): 95-104. |
Kantaheva M. 2001. Identification, stability, and reactivity of NOx species adsorbed on titania-supported manganese catalysts[J]. Journal of Catalysis, 204(2): 479-494. |
Lee K, Kosaka H, Sato S, et al. 2019. Effects of Cu loading and zeolite topology on the selective catalytic reduction with C3H6 over Cu/zeolite catalysts[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 72: 73-86. |
Li H, Eddaoudi M, O'eeffe M, et al. 1999. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J]. Nature, 402: 276-279. |
刘洁.2014.Cu负载型Ti基复合氧化物选择性催化还原NO及机理研究[D].大连: 大连理工大学 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10141-1015573819.htm
|
刘倩, 申言同, 刘伯潭. 2018. 不同方法合成金属有机骨架材料MOF-5的比较研究[J]. 化学工业与工程, 35(6): 7-12. |
刘晓微.2014.Fe-MOFs及Mn-MOFs的制备及其催化NH3-SCR反应的研究[D].大连: 大连理工大学 http://kns.cnki.net/KCMS/detail/Error.aspx
|
刘欣, 苏亚欣, 董士林, 等. 2018. Co/Fe/Al2O3/cordierite催化C3H6选择性还原NO的实验研究[J]. 燃料化学学报, 46(6): 743-753. |
刘新勇.2013.富氧条件下选择性催化丙烯还原氮氧化物的研究[D].上海: 上海交通大学 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10248-1013020755.htm
|
刘永红, 姚达文, 黄建彰. 2015. 珠三角地区机动车排放清单建立与来源分析[J]. 环境科学与技术, 38(6P): 458-463. |
慕存存.2016.几种MOFs@γ-Al2O3复合材料的制备、表征及吸附脱硫性能的研究[D].北京: 北京化工大学 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10010-1016323153.htm
|
彭博, 张润铎, 冯超, 等.2018.MOFs合成CuO用于低温NH3-SCR[C].沈阳: 第十一届全国环境催化与环境材料学术会议论
|
Seinfeld J H, Pandis S, Nmandis S N, Noone K. 1998. Atmospheric chemistry and physics:From air pollution to climate change[J]. Environment Science & Policy for Sustainable Development, 40(7): 26-26. |
Seo C K, Choi B, Kim H, et al. 2012. Effect of ZrO2 addition on de-NOx performance of Cu-ZSM-5 for SCR catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 191(15): 331-340. |
Shimizu K, Satsuma A. 2006. Selective catalytic reduction of NO over supported silver catalysts——practical and mechanistic aspects[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 8(23): 2677-2695. |
Sun X, Shi Y, Zhang W, et al. 2018. A new type Ni-MOF catalyst with high stability for selective catalytic reduction of NOx with NH3[J]. Catalysis Communications, 114: 104-108. |
孙晓宇.2018.溶剂热法制备有机金属骨架(Ni-MOF)催化剂用于NH3-SCR反应[D].大连: 大连理工大学 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10141-1018717323.htm
|
王明雪.2014.金属有机骨架化合物MOF-5的合成及其耐水性能研究[D].长沙: 中南大学 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10533-1014408779.htm
|
Wang Y, Ma R, Jiang C, et al. 2019. An efficient catalyst COK-15b for the catalytic synthesis of lubricating ester oils[J]. Catalysis Communications, 122: 28-32. |
许振冲, 吴爽, 周明东, 等. 2016. H2促进C3H6在Ag/Al2O3催化剂上SCR-NO的研究[J]. 应用化工, 45(2): 207-211, 215. |
Xue Y, Wei S, Qian W, et al. 2017. Sparsely loaded Pt/MIL-96(Al) MOFs catalyst with enhanced activity for H2-SCR in a gas diffusion reactor under 80℃[J]. Chemical Engineering Journal, 335: 612-620. |
余运波.2004.富氧条件下Ag/Al2O3选择性催化还原NOx反应机理研究[D].北京: 中国科学院生态环境研究中心
|
袁德玲.2013.CuNiTi类水滑石衍生物富氧丙烯选择性催化还原NO的研究[D].大连: 大连理工大学
|
张巍, 卢程, 等. 2018. 铜系低温选择性催化还原脱硝催化剂的研究进展[J]. 化工进展, 37(10): 165-173. |
张志翔.2010.富氧条件下低温选择性催化丙烯还原氮氧化物的研究[D].上海: 上海交通大学 http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10248-2010113472.htm
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周皞, 苏亚欣, 邓文义, 等. 2016. 金属氧化物类催化剂上HC-SCR研究进展[J]. 环境科学与技术, 39(1): 93-100. |