2020, Vol. 40
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皮革工业是轻工业中仅次于造纸工业的第二大污染行业, 具有高耗水、重污染的特性(陈磊等, 2019).皮革行业废水具有产量大、污染成分复杂、污染物浓度高等特点, 是一种高COD、高悬浮物、高氨氮、高磷的有机废水(Sharma et al., 2016).由于制革工艺、种类不同, 其产生的污水水量、水质也有较大的差异(Elabbas et al., 2016).针对不同种类的制革废水, 处理方式也大不相同, 若直接排放或处理工艺不当, 均会对周围环境造成较大危害(马宏涛等, 2017).
近年来关于废水排放的标准越来越严格, 污水处理的重点也由有机物的去除转化为氮、磷的达标排放(尹航等, 2014).我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中对磷排放标准较严格.个别行业(如制革行业)制定了更严格的磷排放标准, 在2016年起全面执行的《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB 30486—2013), 对磷的直接排放标准提高到1.0 mg·L-1.而现有工艺无法满足该标准的要求, 需要增加三级处理使之达标后排放(韩微等, 2018).
高级氧化法利用强氧化性的自由基与污水中难降解有机物反应分解成易降解的小分子物质(林存旺, 2018).臭氧与污染物反应主要包括：①臭氧与有机物直接反应; ②臭氧分解产生羟基自由基(·OH)的间接链反应(许明鑫, 2014).然而由于臭氧的直接反应具有选择性, 主要是破坏有机物的双键结构, 难以将中间产物彻底氧化, 导致污染物去除不够彻底, 其去除污染物的能力主要体现在羟基自由基(·OH)间接链反应(Papageorgiou et al., 2017).近年来, 臭氧联合其他处理方式在各种难降解污水处理中得到了广泛应用(侯瑞等, 2017).混凝法就是向废水中投放混凝药剂, 使其中的胶体粒子和细微悬浮物脱稳, 水中的颗粒发生聚集而逐渐长大, 进而可以通过重力沉降或其他固液分离手段予以去除的废水处理技术(邬艳等, 2014).混凝可以配合其他处理方法来增强处理效率(窦微笑等, 2016).
本文在单一性因素试验的基础上选取主要因素, 确定其取值范围, 并通过Box-Behnken响应面优化法分析高级氧化法/混凝法的耦合作用, 探究氢氧化钙投加量、臭氧反应时间、超声波功率、PAM投加量对废水中磷去除率的影响, 以期为皮革废水的深度除磷处理工艺奠定理论基础.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验水样实际废水取自河南某皮革厂二级处理后外排废水, 颜色微黄, 无臭.有机磷主要来源于制革工艺原料中的四羟甲基硫酸磷和四羟甲基氯化磷, 水中磷的形态占比分别为：悬浮态磷58%、溶解态正磷14.5%、其他溶解态磷27.5%, 水中颗粒物中值粒径为1.04 μm, Zata电位为-15.4 mV, 具体废水水质见表 1.
| 表 1 皮革厂出水水质指标 Table 1 Tannery effluent quality index |
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实验试剂：氢氧化钙、钼酸铵、过硫酸钾、重铬酸钾、酒石酸锑钾、浓硫酸、抗坏血酸、硫酸银、硫酸汞, 以上试剂均为分析纯.实验选用的聚丙烯酰胺(PAM)为国药集团化学试剂有限公司生产的白色粉末状药品, 其平均分子量为700万, 结构为阳离子型, 离子度为30%.
仪器设备：MY3000-6六联搅拌仪(武汉梅宇)、UV2600型紫外可见分光光度计(上海精科)、WFS-210原子吸收仪(北京瑞利)、臭氧发生器(铨聚)、Mastersizer2000马尔文激光粒度仪(英国马尔文)、D8 Advance型粉末XRD仪(德国布鲁克)、F7000三维荧光光谱(日立)、Nano ZS90 Zeta电位分析仪(英国马尔文).
2.3 实验方法 2.3.1 单一条件实验混凝实验：使用氢氧化钙、PAM进行混凝试验, 分别取5组平行水样各1 L, 加入不同浓度的混凝剂, 设置搅拌器转速为200 r·min-1, 静置30 min后取上清液过滤测总磷浓度.
臭氧氧化实验：以污水厂出水为研究对象, 臭氧由臭氧发生器现场产生, 将1 L水样置于2 L量筒中, 臭氧加入量为25 g·h-1, 共做6组实验, 分别处理10、20、30、40、60和90 min, 实验结束后分别测定总磷和磷酸根的浓度.
2.3.2 单因子影响实验取1 L水样于烧杯中, 加入氢氧化钙溶液进行混凝, 同时通入臭氧并以超声波辅助进行高级氧化, 最后使用PAM进行混凝沉淀.单因子实验选择氢氧化钙、PAM投加量、臭氧反应时间、超声波功率4个因子, 每组3个平行样.
2.3.3 O3/US-混凝耦合实验基于上述实验结果, 采用Box-Behnken模型按照四因素三水平设计, 确定影响因素和优化水平(Gao et al., 2010).优化试验设定方案为29组, 试验条件采用Design Expert 8.0.6软件设计并分析计算二阶多项式.
2.4 测定方法水质指标均参照《水和废水监测分析方法(第4版)》中的标准方法进行测试, 总磷和磷酸根浓度采用钼锑抗分光光度法测定, 有机磷为总磷与磷酸根的差值, COD采用重铬酸钾法测定.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 单一条件实验使用PAM和氢氧化钙分别在不同投药量下进行混凝试验, 结果如图 1所示.由图 1a可以看出, 使用氢氧化钙为混凝剂, 在投加量为600 mg·L-1时, 磷浓度由6.0 mg·L-1降低至4.2 mg·L-1, 此时的去除效果最好, 去除率达到30.02%, 但并未达到排放标准.氢氧化钙混凝去除磷酸根的效果较好, 但对于有机磷的去除效果表现欠佳.随着投加量的增加, Zeta电位由负值向正值移动, 投加量为600 mg·L-1时Zeta电位接近于0, 此时混凝剂的除磷效果最好.向水中投加一定量的混凝剂后, 混凝剂水解产生Ca2+正电离子, 可以作为双电层扩散层中的反离子, 从而提升了扩散层中正电荷的密度, 使扩散层厚度变薄, 造成胶体颗粒的负电荷数减少, Zeta电位降低, 有利于胶体颗粒发生聚集(周志伟, 2015).当投加量继续增加, 混凝剂水解产生的Ca2+正离子过多, 胶粒吸附这些正离子中和原有电荷后发生电量反转增大, 使胶粒Zeta电位绝对值增大, 表现为Zeta电位向正值移动.当投加量达到一定值时, 外层电荷重新分布, 生成新的扩散层, 胶体出现反稳, 而使除磷效果降低(成唯等, 2018).
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| 图 1 单一条件对水样中磷去除率及存在形态的影响 (a.氢氧化钙投加量, b.PAM投加量, c.臭氧反应时间, d.超声波增强下的臭氧反应时间) Fig. 1 The effect of single condition on phosphorus removal rate and existing form in water sample |
由图 1b可知, 使用PAM作为混凝剂时, 随着PAM投加量的增加, 磷的去除率逐渐增加, 投加量增加至20 mg·L-1时, 对磷的去除效果最佳, 水样中磷的浓度从6 mg·L-1下降至3.26 mg·L-1, 去除率达到45.66%, 但仍未达到排放标准.PAM去除磷酸根的效果相比氢氧化钙稍差, 但其去除有机磷的效果相比氢氧化钙好.水中的Zeta电位均随混凝剂投加量的增加而增加, 在PAM投加量为20 mg·L-1时, Zeta电位为负值, 表明仅靠静电中和作用无法完全解释PAM的混凝过程.PAM内部具有紧密的团簇结构, 其水解形成高分子长链结构的聚合物的吸附、卷扫及络合作用也在混凝过程中发挥了重要作用.继续增加PAM投加量, 污染物的去除率提高缓慢, 甚至去除率略有升高趋势.污染物去除率迅速提高的主要原因是PAM水解形成高分子长链结构的聚合物, 有效地将絮体联结在一起, 从而促进絮体成长, 改善其沉降性能; 当PAM投加过量时, 大量高分子包裹在絮体外, 由于高分子链间的排斥作用阻碍了絮体的进一步结合, 导致去除率增长减慢甚至出现下降(罗国华等, 2019).
分别在氢氧化钙投加量为600 mg·L-1、PAM投加量为20 mg·L-1的条件下测定絮体混凝后的粒径, 结果显示, 氢氧化钙混凝后生成的絮体中值粒径为180 μm, PAM混凝后生成的絮体粒径为290 μm, PAM形成的絮体更大.这是因为PAM主要依靠高分子的吸附架桥作用将胶体、悬浮物联接形成的微絮体聚合在一起(亓秋波等, 2014).综上所述, 单一条件下的混凝试验对水样中磷的去除效果不佳, 需要改进去除工艺.
图 1c和1d分别给出了单一臭氧处理和在超声波增强下的臭氧处理水样不同时间段中有机磷、磷酸根和总磷的变化规律：在单一臭氧处理下随着反应时间的增加, 水中有机磷的浓度逐渐减少, 从5.12 mg·L-1降低至2.64 mg·L-1, 无机磷的浓度由0.88 mg·L-1增加至3.36 mg·L-1, 总磷的量始终保持不变.因为臭氧含有不成对电子的结构, 使得O3具有很高的化学反应活性.O3分子的直接氧化能力很强, 仅很低的浓度即可表现出强氧化性(周显娇, 2018).臭氧可分解生成氧化电位更高的羟基自由基(·OH), 从而发生间接氧化反应.臭氧的间接氧化反应遵循自由基链式反应模型：第一步为臭氧的直接分解, 链引发剂如氢氧根等会加速此步反应, 形成一系列具有强氧化性的自由基; 第二步是羟基自由基无选择性地与溶解物发生快速反应, 它们与有机物反应生成的二次基也具有较强的氧化作用.在臭氧分解生成羟基自由基后, 羟基自由基可与有机物发生亲电加成反应、抽氢反应及电子转移, 从而达到降解有机物的目的(成笠萌, 2016).单一臭氧氧化表现出氧化性不彻底的缺点, 需要用超声强化以增强其氧化性.在超声波强化臭氧处理作用下, 有机磷的转化趋势与图 1c中相似, 转化速度和转化效率提升较为明显.这是因为超声空化作用会使有机物在空化泡内发生化学键断裂、水相燃烧及高温分解或自由基反应等(Yuan et al., 2016).同时, 超声的粉碎作用促使臭氧气泡粉碎成微气泡, 极大地提高了臭氧的溶解速度; 并且超声空化效应产生局域高温高压条件, 促使臭氧空化泡中的臭氧直接快速地分解, 在溶液中产生了更多的具有活性的·OH.超声增强下的臭氧可以更好地将羟甲基磷酸盐中的有机磷转化成无机磷, 但不能去除水中的磷, 需要联合其他处理方式才能增强对磷的去除(曹珍, 2017).
3.2 单因素实验 3.2.1 氢氧化钙投加量的影响在通入臭氧反应时间为60 min, 超声波功率为300 W, PAM投加量为20 mg·L-1的条件下, 氢氧化钙投加量对总磷去除率的影响如图 2a所示.随着氢氧化钙投加量的增加, 总磷的去除率由氢氧化钙投加量为50 mg·L-1时的73.6%提升到投加量为200 mg·L-1时的93.6%, 随后略有下降趋势, 剩余总磷浓度在氢氧化钙投加量为200 mg·L-1时达到最低值0.38 mg·L-1.这是主要由于投加氢氧化钙水解生成的OH-可以增大溶液的pH, 能够中和高级氧化过程中生成的磷酸, 使溶液始终保持在较高的pH水平上, 而臭氧氧化有机物最关键的过程在于臭氧分解产生的羟基自由基(·OH)与有机物的链反应, 而羟基自由基(·OH)生成的条件之一就是在碱性条件(Zou et al., 2014).在高级氧化之前投加氢氧化钙可以提高氧化效率, 更好地将有机物氧化.
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| 图 2 氢氧化钙投加量(a)、PAM投加量(b)、臭氧反应时间(c)和超声波功率(d)对水样中总磷去除率的影响 Fig. 2 Effect of calcium hydroxide(a), PAM addition amount(b), ozone reaction time(c) and ultrasonic power(d) on total phosphorus removal rate in water sample |
在碱性条件下, 正磷的存在形态主要有HPO42-和PO43-, 磷酸钙沉淀物主要有羟基磷灰石(HAP, Ca5(PO4)3(OH))、磷酸八钙(OCP, Ca8H2(PO4)6·5H2O)、二水合磷酸氢钙(DCPD, CaHPO4·2H2O)和磷酸三钙(TCP, Ca3(PO4)2·nH2O), 其中HAP最稳定(任伟超等, 2015).其反应机理如下：
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由式(1)~(4)可知, 由于碱性条件下磷会以HPO42-和PO43-的形式存在, 磷酸钙在该条件下更容易生成.Song等(2007)研究发现, 磷酸钙沉淀反应热力驱动会随着pH的增大明显增加, 碱性条件下氢氧化钙的凝聚作用可以充分发挥, 从而提高总磷的去除率.
3.2.2 PAM投加量的影响在Ca(OH)2投加量为600 mg·L-1, 通入臭氧反应时间为60 min, 超声波功率为300 W的条件下, PAM投加量对总磷去除率的影响如图 2b所示.从图中可以看出, 在PAM投加量小于20 mg·L-1时, 随着PAM投加量的增加, 总磷的去除率相应的增加, 但当PAM投加量高于20 mg·L-1时, 总磷的去除率呈现出略微下降的趋势.与上文研究对比可知, 高级氧化法联合PAM混凝的条件下对总磷的去除效果较为明显, 大大高出其单独使用时的效果.投加PAM高分子化合物, 能够在胶粒之间形成较大的絮体并由此产生更为强烈的表面吸附力, 在促进絮体凝聚的同时能有效改善絮体结构.在氢氧化钙与PAM联用时, 能产生较大且密实的絮体沉淀.同时, PAM能够有效地对胶体进行脱稳, 减少静电斥力的同时增强架桥吸附作用.PAM投加量过多时, 形成的混凝体失稳部分转化为胶体, 所以去除率也随之下降.
3.2.3 臭氧反应时间的影响图 2c为反应时间对总磷去除率的变化曲线, 反应条件为Ca(OH)2投加量为600 mg·L-1, 超声波功率为300 W, PAM投加量为200 mg·L-1, 废水初始总磷浓度为6 mg·L-1.从图中可以看出, 随着反应时间的增加总磷的浓度逐渐降低, 在反应初始阶段, 总磷的去除率增加较快.此时水样中的有机磷快速被氧化成无机磷, 并在混凝过程中去除, 在反应一开始的10~30 min内, 反应时间与总磷去除率近似呈正比, 此时可认为该时间内去除规律符合零级反应动力学, 在反应时间为30 min时, 去除率为86.13%.在反应30~60 min时, 总磷的去除率增加的较为缓慢, 反应60 min时去除率可达93.16%, 之后的去除率略有下降趋势, 反应90 min时去除率达到90.42%.
3.2.4 辅助超声波功率的影响图 2d为超声波功率对水样中总磷去除率的影响.从图中可以看出, 超声对水样中磷的去除率影响较为明显.随着超声功率的增加, 水样中总磷的去除率也持续增加, 但超声波功率增加到300 W之后, 继续增加超声波的功率去除效果反而下降.这是由于超声波使液体产生空化泡, 空化气崩溃的瞬间产生高温高压, 泡内的水蒸气发生热分解, 产生有氧化能力的羟基自由基, 空化气界面为有机磷与羟基自由基的反应提供了反应位点, 使有机物氧化更为彻底(Gagol et al., 2018).一般来讲, 超声功率过小会导致空化效果不明显而影响去除率, 在一定范围内有机物的去除率会随着功率的增加而提高.但当超声功率增加到一定程度后, 随着超声功率的进一步增加, 空化泡数量也大幅度增加, 抑制了超声波的辐射, 并且高浓度的空化泡会导致超声空穴过大, 不利于塌陷过程的进行, 而空化泡的不完全破裂无法提供反应所需的瞬间高温、高压环境; 此外, 超声功率过大还会增加臭氧的脱气作用, 不利于氧化(董德明等, 2016).如果超声功率过大则会导致已形成的絮凝剂-磷酸盐混合体被超声场震破粉粹, 磷酸盐骨架被破坏, 对混凝效果有影响从而导致总磷去除率下降, 这与前人的研究结论一致(王冬丽, 2012).
3.2.5 反应过程中COD及磷的形态变化图 3为反应过程中COD的变化.通过实验测定, 废水经臭氧/超声氧化处理稳定后, 废水中COD值为45.3 mg·L-1, 去除率达到26.7%.通过对比可以看出, 采用臭氧/超声+混凝法去除COD的效果明显优于臭氧/超声高级氧化法, 混凝法对臭氧/超声氧化具有辅助协同效果, 可强化其氧化能力, COD去除率提高到68.9%, COD值为23.6 mg·L-1, 达到了一级A的排放标准, 远低于《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB 30486—2013)要求的100 mg·L-1以下, 极大地降低了被排入水体的有机负荷, 较好地改善了水质.
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| 图 3 反应过程中COD的变化 Fig. 3 Change of COD in the reaction process |
图 4为反应过程中磷的形态变化.结果表明, 臭氧/超声预氧化使磷的形态结构发生了改变, 但单独臭氧氧化并不能有效降低水中磷的含量, 可见臭氧/超声预氧化必须与其他分离工艺相结合, 才能实现污染物的有效去除.废水通过O3/US-混凝处理后, 出水总磷浓度为0.44 mg·L-1, 整个工艺对总磷的去除率达到90%以上, 满足磷同级排入的要求.此外, 值得注意的是, 臭氧预处理后, 悬浮态的磷酸盐量有所下降, 其主要原因应该是臭氧的氧化作用使颗粒物的表面性质发生改变(何江通, 2016).
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| 图 4 反应过程中磷形态的变化 Fig. 4 Change of phosphorus morphology during the reaction |
沉淀物成分的XRD分析可反映出不同条件下混凝剂与水体之间的反应过程.从图中可以看出, 两种沉淀物的X射线衍射峰几乎保持一致.沉淀物X射线衍射峰位置与羟基磷灰石(HAP、PDF#09-0432)、磷酸三钙(TCP、PDF#09-0169)和碳酸钙(CaCO3、PDF#17-0763)标准卡片对照发现, 产物的主要特征峰为HAP特征峰, 此外还有少量的CaCO3特征峰, 表明混凝沉淀物的主要成分是磷酸钙.
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| 图 5 沉淀物成分XRD图 (A为单独使用氢氧化钙混凝的沉淀物, B为使用臭氧/超声-混凝的沉淀物) Fig. 5 XRD precipitate composition |
为详细了解臭氧/超声氧化和臭氧/超声-混凝过程中有机物的变化情况, 分别对反应后的水样进行EEM图谱扫描, 结果见图 6.通过图 6a中原水的荧光图谱可以发现, 制革废水中的荧光区域主要集中在320~370 nm/400~450 nm范围内, 为可见光类腐殖酸类物质和富里酸荧光峰, 反映了皮革废水中含有胶原蛋白和脂类物质.臭氧/超声氧化(图 6b)和臭氧/超声-混凝后(图 6c)的水中有机物去除效果逐步提高.荧光图谱在发射波长350 nm、激发波长410 nm处响应值明显降低.研究表明, 荧光区域积分标准体积间接表征了水体中有机污染物的相对含量(曲江东等, 2019).从图中可以看出, 反应过程中的有机物相对含量逐步降低.
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| 图 6 不同条件下形成的EEM图谱 (a.原水, b.臭氧/超声处理后废水, c.臭氧/超声-混凝处理后的废水) Fig. 6 EEM formed under different conditions |
使用Box-Behnken模型设计了4因素3水平试验, 软件自动生成29组实验条件, 实验设计的因素、水平、编码见表 2, 实验结果见表 3.实验设计考虑4个变量分别为：氢氧化钙投加量(A)、PAM投加量(B)、臭氧反应时间(C)、超声波功率(D), 总磷的去除率为响应值(Y).
| 表 2 Box-Behnken实验因素、编码及水平 Table 2 Experimental factors, coding and level of Box-Behnken |
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| 表 3 试验方案及结果 Table 3 Experimental scheme and results |
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根据Box-Behnken中心组合原理, 通过使用4因素2次通用旋转组合设计方法, 对响应曲面回归建模, 其模型为：
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式中, Y为响应值, 此模型中代表总磷去除率; β0是自由项或偏移项, 又称模型截距; βi是线性系数; βii是平方系数; χi和χj是编码自变量.
应用软件对表 3的实验数据进行多项式拟合回归, 建立回归方程如下：
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该回归方程的方差分析(ANOVA)见表 4.由表 4可知, 该回归模型F值为455.84, 且(Prob>F)＜0.0001, 说明该模型极其显著, 具有较高的可信度; 模型的失拟项p=0.082＞0.05为不显著, 表明回归方程不存在失拟因素, 该方程的可信度较高.Design Expert 8.0.6输出的决定系数R2为0.997, 说明在变量范围内拟合模型可以满足99.7%的响应变化.校正后的系数Radj2为0.995, 说明此模型可解释99.5%的响应值, R2与Radj2相近且都接近1, 说明模型的拟合度高.实验的变异系数CV=0.89% < 10%, 表明该模型的精密度较高.综上所述, 该模型能够较为精确的描述氢氧化钙投加量、臭氧反应时间、PAM投加量、超声波功率与总磷去除率之间真实关系, 因此, 可以利用该回归模型对高级氧化-混凝耦合去除皮革废水中总磷的反应条件进行优化和结果的预测.
| 表 4 模型拟合参数 Table 4 Model fitting parameters |
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残差的正态概率图、预测去除率与实际去除率对比图、预测响应与实际响应图见图 7.如图 7a所示, 这些数据不满足近似线性分布, 表明误差服从正态分布.从预测去除率与实际去除率比较图可知(图 7b), 数据成对角线分布, 说明模型的预测值与实际结果吻合.图 7c中的点是随机分布的, 说明残差不包括任何可预测的信息, 相邻的残差不相关.说明多项式二次模型是有效的, 可以充分表明方程拟合结果成功.
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| 图 7 残差的正态概率图(a)、预测去除率与实际去除率(b)及预测响应与实际响应(c) Fig. 7 Normal probability diagram of residuals(a), predicted removal rate was compared with the actual removal rate(b) and response versus actual response(c) |
不同氢氧化钙投加量、臭氧反应时间、PAM投加量、超声波功率下对总磷的去除率微扰如图 8所示.结果显示了氢氧化钙投加量、臭氧反应时间、PAM投加量、超声波功率在中心点处的变化趋势, 从图中可以看出, 4种因素对总磷去除率的贡献顺序为氢氧化钙投加量＞PAM投加量＞超声波功率＞臭氧反应时间, 这与各因素系数在回归方程系数的绝对值大小排序一致.从图中可以看出, 氢氧化钙投加量较小时, 氢氧化钙投加量的变化对总磷的去除率影响较大.相比之下, 臭氧反应时间对总磷的去除率影响较小.
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| 图 8 不同因素总磷的去除率微扰图 Fig. 8 Perturbation diagram of removal rate of total phosphorus by different factors |
通过模型系数的显著性检验发现, 氢氧化钙投加量、臭氧反应时间、PAM投加量、超声波功率均为显著性影响因子, 且4个因子之间存在一定的交互作用, 其中, 氢氧化钙投加量与PAM投加量、臭氧反应时间与超声波功率、臭氧反应时间与PAM投加量的交互作用对总磷的去除率的影响最为显著(p < 0.0001).同时利用Design Expert 8.0.6软件制作三维响应曲面图, 从实验所得的响应曲面可直观地反映各因素对结果的影响, 从实验所得的响应面分析图观测出不同因素交互作用的强弱, 在图中颜色越深表明去除效果越好(Bhatti et al., 2017).复合因子对水中总磷的去除率响应曲面和等高线如图 9~11所示.结果表明, 响应曲面形状呈上凸状, 这说明在一定的优化条件下, 每个变量都存在一个最优值可以使总磷的去除效果达到最优.所有的响应曲面图一致表明各自变量与总磷的去除率之间存在较大的相互作用.此外还可以得出, 所有的总磷去除率等高线图都是非线性的, 表明所选自变量之间没有直接的线性关系.
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| 图 9 氢氧化钙投加量与PAM投加量交互影响总磷的去除率的响应面及等高线图 Fig. 9 Response surface and contour diagram of the interaction between the addition of calcium hydroxide and PAM on the removal rate of total phosphorus |
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| 图 10 臭氧反应时间与超声波功率交互影响总磷的去除率的响应面及等高线图 Fig. 10 Response surface and contour diagram of the interaction between ozone reaction time and ultrasonic power on removal rate of total phosphorus |
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| 图 11 臭氧反应时间与PAM投加量交互影响总磷的去除率的响应面及等高线图 Fig. 11 Response surface and contour diagram of interaction between ozone reaction time and PAM dosage on removal rate of total phosphorus |
通过求解四元二次多项式模型的极值, 得到了该模型最大总磷去除率为95.56%, 氢氧化钙投加量、臭氧反应时间、超声波功率和PAM投加量其最优反应条件组合如下：氢氧化钙投加量为718.35 mg·L-1, 臭氧反应时间为50.87 min, 超声波功率为337.74 W, PAM投加量为22.27 mg·L-1.为了对该预测结果进行验证, 采用上述最优化条件进行试验, 试验进行了3组, 得到总磷去除率的平均值为93.68%, 与回归方程得到的预测值相比偏差为1.88%, 说明试验值与预测值拟合性良好, 证明该模型对高级氧化联合混凝方法去除皮革废水中磷的条件进行分析预测的结果较为准确可靠, 具有一定的实际应用价值.
| 表 5 模型预测结果验证 Table 5 Model prediction results and validation |
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1) 皮革废水中90%以上的磷以有机磷形式存在, 单一条件混凝法无法有效沉淀废水中的有机磷.臭氧氧化可将皮革废水中大部分有机磷转化为无机磷, 且在超声波增强的臭氧氧化条件下转化率更高.
2) 采用单因素实验先后考察了4种因素对总磷去除率的影响, 得到的最佳反应条件如下：氢氧化钙投加量为600 mg·L-1, 臭氧反应时间为60 min, PAM投加量为20 mg·L-1, 超声波功率为300 W, 此条件下总磷的去除率可达到93.60%.
3) 采用响应面分析法中的Box-Behnken设计, 以总磷去除率为响应值建立响应曲面模型.4个响应因子作用效果显著, 通过方差分析可知, 模型具有较好的回归性, 且失拟项不显著.4个响应因子对响应值的影响次序为：氢氧化钙投加量＞PAM投加量＞超声波功率＞臭氧反应时间.
4) 响应曲面模型预测的最优反应条件为：氢氧化钙投加量为718.35 mg·L-1, 臭氧反应时间为50.87 min, 超声波功率为337.74 W, PAM投加量为22.27 mg·L-1.验证实验的总磷去除率为93.68%, 实验值和模拟值拟合性良好, 偏差为1.88%.
Bhatti I A, Ahmad N, Iqbal N, et al. 2017. Chromium adsorption using waste tire and conditions optimization by response surface methodology[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 5(3): 2740-2751. DOI:10.1016/j.jece.2017.04.051 |
曹珍.2017.基于臭氧氧化法的含难降解水溶性高分子污染物废水的处理研究[D].长春: 吉林大学.68 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10183-1017152943.htm
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陈磊, 张杰, 龙琦, 等. 2019. Ce-Mn/Al2O3-H2O2催化氧化皮革废水的研究[J]. 环境科学学报, 39(3): 730-736. |
成笠萌.2016.超声波与臭氧技术对焦化废水中难降解有机物处理研究[D].北京: 北京交通大学.66 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10004-1016116512.htm
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成唯, 李晔, 李于晓, 等. 2018. 铝土矿-赤泥活化处理的混凝剂除磷性能及机理研究[J]. 武汉理工大学学报, 40(7): 72-77. |
董德明, 曹珍, 闫征楚, 等. 2016. 臭氧-超声联用处理聚乙烯醇废水[J]. 吉林大学学报(地球科学版), 46(4): 1191-1198. |
窦微笑, 周振, 周凯鹏, 等. 2016. 污泥水磷和有机物同步混凝去除的多目标优化技术研究[J]. 环境科学学报, 36(12): 4400-4406. |
Elabbas S, Ouazzani N, Mandi L, et al. 2016. Treatment of highly concentrated tannery wastewater using electrocoagulation:Influence of the quality of aluminium used for the electrode[J]. Journal of Hazardous Materials, 319: 69-77. DOI:10.1016/j.jhazmat.2015.12.067 |
Gągol M, Przyjazny A, Boczkaj G. 2018. Wastewater treatment by means of advanced oxidation processes based on cavitation:A review[J]. Chemical Engineering Journal, 338: 599-627. DOI:10.1016/j.cej.2018.01.049 |
Gao J, Xu H, Li Q, et al. 2010. Optimization of medium for one-step fermentation of inulin extract from Jerusalem artichoke tubers using Paenibacillus polymyxa ZJ-9 to produce R, R-2, 3-butanediol[J]. Bioresource Technology, 101(18): 7076-7082. DOI:10.1016/j.biortech.2010.03.143 |
韩微, 雷志超, 韩蕊敏, 等. 2018. 响应面法优化实际污水厂的除磷过程[J]. 中国环境科学, 38(8): 2968-2973. |
何江通.2016.基于地表水Ⅲ类标准的尾水深度除磷技术研究[D].广州: 广东工业大学.69 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-11845-1016166811.htm
|
侯瑞, 金鑫, 金鹏康, 等. 2017. 臭氧-混凝耦合工艺污水深度处理特性及其机制[J]. 环境科学, 38(2): 640-646. |
林存旺.2018.水解及臭氧化技术降解有机磷农药的效能研究[D].杭州: 浙江工业大学.81 http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?dbcode=CMFD&filename=1019829075.nh
|
罗国华, 张春, 郑利兵, 等. 2019. 猪粪沼液的磁混凝预处理工艺优化及评估[J]. 环境工程学报, 13(2): 414-423. |
马宏涛, 孙水裕, 许明鑫. 2017. 臭氧联合混凝沉淀法去除浮选废水中有机磷[J]. 环境工程学报, 11(1): 285-290. |
Papageorgiou A, Stylianou S K, Kaffes P, et al. 2017. Effects of ozonation pretreatment on natural organic matter and wastewater derived organic matter -Possible implications on the formation of ozonation by-products[J]. Chemosphere, 170: 33-40. DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.12.005 |
曲江东, 徐慧, 徐建坤, 等. 2019. 原水性质对新型含Ca2+复合混凝剂混凝过程的影响[J]. 环境科学, 40(1): 263-272. |
任伟超, 周振, 黄星宇, 等. 2015. 磷酸钙沉淀法同步去除污泥水中磷和腐殖质的优化研究[J]. 环境科学学报, 35(11): 3545-3551. |
Sharma S, Malaviya P. 2016. Bioremediation of tannery wastewater by chromium resistant novel fungal consortium[J]. Ecological Engineering, 91: 419-425. DOI:10.1016/j.ecoleng.2016.03.005 |
Song Y, Yuan P, Zheng B, et al. 2007. Nutrients removal and recovery by crystallization of magnesium ammonium phosphate from synthetic swine wastewater[J]. Chemosphere, 69(2): 319-324. DOI:10.1016/j.chemosphere.2007.06.001 |
王冬丽.2012.超声场对磷酸与氢氧化钙反应的作用以及在丙糖回溶上浮澄清中应用的研究[D].南宁: 广西大学.54 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10593-1012495236.htm
|
邬艳, 杨艳玲, 李星, 等. 2014. 三种常见混凝机理为主导条件下絮体特性研究[J]. 中国环境科学, 34(1): 150-155. |
许明鑫.2014.巯基磷酸盐中磷的释放转化及除磷的研究[D].广州: 广东工业大学.55
|
Yuan N, Zhang G, Guo S, et al. 2016. Enhanced ultrasound-assisted degradation of methyl orange and metronidazole by rectorite-supported nanoscale zero-valent iron[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 28: 62-68. DOI:10.1016/j.ultsonch.2015.06.029 |
尹航, 刘畅, 高辉, 等. 2014. 不同好/厌氧区容积负荷对生物膜/颗粒污泥耦合工艺脱氮除磷的影响[J]. 环境科学, 35(5): 1866-1870. |
Zou X, Zhou T, Mao J, et al. 2014. Synergistic degradation of antibiotic sulfadiazine in a heterogeneous ultrasound-enhanced Fe0/persulfate Fenton-like system[J]. Chemical Engineering Journal, 257: 36-44. DOI:10.1016/j.cej.2014.07.048 |
周显娇.2018.超声-臭氧联合处理典型芳香类染料的效能及作用机制[D].哈尔滨: 哈尔滨工业大学.158 http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10213-1018895188.htm
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