1 引言(Introduction)

近年来, 药品和个人护理用品(PPCPs)的大量使用及在污水处理厂中的不完全降解, 使得其在环境中被频繁检出(Boreen et al., 2003).磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole, 简称SMX)是常见的一种PPCPs广谱抗生素, 主要用于敏感菌引起的各种感染的治疗等, 2007年在加拿大最常用的抗生素种类组合中排在第6位(Rodayan et al., 2010).在我国珠三角地区的河流中, SMX含量甚至高于某些发达国家污水中的药物含量(叶计朋等, 2007).由于在实际使用过程中, SMX不可能被完全吸收, 因此, 生活污水和地表水中经常可以检测到它的存在(侯硕豪等, 2015).SMX是一种含氮、硫杂环化合物, 由于其分子结构稳定, 排放到自然水环境后不易被微生物降解且容易在生物体内富集(宋艺等, 2014).水环境中SMX的长期暴露不仅会对人体健康造成影响, 也会诱发环境中抗药性细菌和抗性基因的增多(段伦超等, 2014).因此, 有必要对水中SMX的去除技术进行研究.

紫外辐照技术由于不需投加化学药剂、处理成本较低、设备操作简单等优点而被广泛用于饮用水和污水的消毒处理.已有研究发现, SMX在紫外光照下能够发生降解, 但其降解速率较慢, 矿化程度不高, 且易产生毒性较强的中间产物(Nasuhoglu et al., 2011; Yuan et al., 2011).近年来, 基于羟基自由基(HO^·)的高级氧化技术被广泛用于水中新兴痕量生物难降解有机污染物的处理(吴彦霖等, 2016; 成建国等, 2017; 罗从伟等, 2017).HO^·是一种无选择性的自由基(Shah et al., 2013), 具有极强的氧化能力, 可以与大多数有机物快速反应.当前, 多种技术可以生成HO^·, 如紫外/过氧化氢(UV/H₂O₂)、Fenton法、光Fenton法等.NO₃^-是自然水体中一种常见的阴离子, 它在紫外光照射下也能产生HO^·(Buser et al., 1998; Chen et al., 2009), 作用条件温和, 能较好地用于自然水体中有机污染物的去除, 具有良好的科研前景.目前, 利用UV/NO₃^-降解水中SMX的研究报道较少.因此, 本文拟系统地研究UV/NO₃^-对SMX模拟废水的降解, 探讨NO₃^-用量、SMX初始浓度、pH值、无机阴离子(Cl^-、SO₄^2-和HCO₃^-)和天然有机物(NOM)对SMX降解的影响；利用UPLC-Q-TOF-MS对SMX的降解产物进行检测分析；最后基于鉴定的反应产物推测SMX可能的转化机理.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂

磺胺甲恶唑(HPLC级, ≥97%)购于阿拉丁公司；硝酸钾(KNO₃)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na₂SO₄)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、氯化铁(FeCl₃)、硫酸铜(CuSO₄)、硫酸(H₂SO₄)、氢氧化钠(NaOH)、富里酸(FA)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)等均为分析纯, 购于成都市科隆化学品有限公司；甲醇和冰乙酸为HPLC级, 购于赛默飞世尔科技(中国)有限公司；超纯水(优普牌超纯水机制备, 18.24 MΩ·cm)用于配置试剂和反应液.

2.2 光化学实验

光化学实验在装有两根低压汞灯(Philips公司, 15 W)的平行光发射装置中进行, 光源主要发射波长254 nm的紫外光, 其光强通过光辐射计(UVC-254, Lutron公司)进行测定, 平均光强为0.24 mW·cm^-2.一个典型的试验过程如下：打开紫外光源稳定30 min后, 在反应器(Pyrex玻璃培养皿)中加入总体积为50 mL的反应液, 盖上石英盖, 将反应器放置到磁力搅拌器上, 打开遮光板, 紫外光即会照射到反应器中, 反应即开始并开始计时, 在指定的取样时间点(0、2、5、8、12、16、20 min)取出0.5 mL反应液加入到装有0.5 mL 50 mmol·L^-1硫代硫酸钠溶液的液相小瓶中, 振荡, 混合均匀避光待测.整个实验都在恒温和恒定搅拌速度下进行.反应溶液的pH用H₂SO₄(0.5 mol·L^-1)和NaOH (0.5 mol·L^-1)进行调节.在SMX的光解影响因素实验中, SMX的初始浓度为1 μmol·L^-1, NO₃^-的初始浓度为10 mmol·L^-1.在SMX降解机理研究中, 为了提高反应产物的丰度, 使用初始浓度为10 μmol·L^-1的SMX, NO₃^-的初始浓度为10 mmol·L^-1.除了产物检测, 其它所有实验都至少重复3次, 得出的数据进行平均数和标准偏差求值, 结果图中以平均数做曲线, 标准偏差作为误差棒.

2.3 分析方法

高效液相色谱仪(HPLC, Waters)用于SMX浓度的检测.色谱柱为Waters C18柱(4.6 mm×150 mm, 5 μm), 流动相由浓度为0.1%的冰乙酸水溶液和甲醇(65:35, V/V)组成, 流速为0.8 mL·min^-1, 检测波长为270 nm, 柱温为30 ℃, 进样体积为20 μL.SMX的降解产物利用UPLC-Q-TOF-MS (ACQUITY UPLC, Quattro Premier XE, Waters)进行检测和鉴定.C18反相色谱柱(2.1 mm×100 mm, 1.7 μm)作为固定相；流动相由A(0.1%的甲酸)和B(乙腈)组成, 采用梯度洗脱的方式：首先B为10%, 持续1 min；然后在12 min内, B线性上升到100%, 保持3 min；最后在18 min内, B下降至10%.流速为0.3 mL·min^-1, 进样体积为5 μL.采用电喷雾电离(ESI), 在正离子模式下进行扫描, 扫描范围为m/z=50~500.所有质谱数据通过Waters MassLynx V4.1 SCN937软件进行分析.NO₃^-的浓度采用离子色谱仪(IC, 安徽皖仪)进行测定, 溶液pH值利用pH计(PHS-3C, 上海雷磁仪器厂)进行检测.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 UV/NO₃^-对SMX的降解

SMX在紫外光照下能够发生降解, 其光解符合准一级反应动力学模型.如图 1所示, 当体系中存在NO₃^-时, SMX的光解速率明显增快, 这可能是由于UV/NO₃^-体系中产生的HO^·的作用, 具体见式(1)~(3)(Mark et al., 1996).为了验证这一猜想, 向UV/NO₃^-体系中加入HO^·淬灭剂甲醇(10 mmol·L^-1), 结果如图 1所示, 甲醇的加入抑制了SMX的降解, 其降解效果与单独UV光解几乎完全相同, 这表明了UV/NO₃^-体系中HO^·的存在及其对SMX去除的贡献.在UV/ NO₃^-体系中, 随着反应的进行, NO₃^-的浓度基本保持不变(图 2), 这是因为NO₃^-在反应体系中可以循环生成, 具体如式(4)~(8)所示(Mark et al., 1996).

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3.2 NO₃^-用量的影响

如图 3所示, 在UV/NO₃^-体系中, 随着NO₃^-浓度的提高, SMX的降解效率逐渐增大.其表观降解速率常数k_obs与NO₃^-的用量呈良好的线性关系(图 3内插图), NO₃^-浓度从1 mmol·L^-1提高到20 mmol·L^-1时, SMX的表观降解速率从0.1376 min^-1逐渐升高至0.1910 min^-1.NO₃^-作为一种光敏剂, 其浓度增大会导致体系中产生更多的HO^·(Mark et al., 1996; Mack et al., 1999; Keen et al., 2012), 因而SMX的降解速率也随之加快.

3.3 SMX初始浓度的影响

由图 4可知，当SMX初始浓度从1 μmol·L^-1增加到10 μmol·L^-1时, 其降解效率随着初始浓度的增大而减小.这是因为在UV照射强度一定、NO₃^-投加量不变的情况下, HO^·的产量也呈稳定状态, 所以SMX初始浓度越高, 单位SMX获得的HO^·越少.此外, 随着反应的进行, 大量的中间产物生成, 这些中间产物也会与SMX竞争紫外光子和HO^·(Liu et al., 2016).因此, SMX初始浓度的增加会导致其去除效率的降低.

3.4 pH的影响

对于绝大数有机物, pH值能够改变这些物质在溶液中的存在形式(质子化和去质子化), 从而影响其光化学行为(王枫亮等, 2016).有研究表明, 磷酸盐缓冲液对HO^·有一定的捕获作用(杨海燕等, 2016), 故本研究采用H₂SO₄和NaOH调节体系初始pH值.如图 5所示, 随着反应溶液初始pH值的升高, UV/NO₃^-体系对SMX的降解速率呈逐渐降低的趋势, 酸性条件下SMX的降解效率明显高于中性和碱性条件.原因可能有两个：一是SMX的单独紫外光解效率随着pH值的升高而逐渐降低(Liu et al., 2012)；二是在碱性条件下, OH^-能够与HO^·发生反应, 两者的反应速率常数为1.2×10¹⁰ L·mol^-1·s^-1(Shah et al., 2013), 因此, 随着pH值的升高, OH^-能够与SMX竞争反应体系中的HO^·, 导致SMX降解速率的降低.杨海燕等(2016)研究UV/H₂O₂和UV/TiO₂降解SMX时也得到了类似的结果.

3.5 水体常见成分的影响 3.5.1 阴离子的影响

在本研究中, 不同浓度的Cl^-对SMX降解未产生明显的抑制作用(图 6a), 其原因可能是产生的Cl^·和Cl₂^·-(式(9)~(11), Liao et al., 2001), 仍然具有氧化SMX的作用(Trovó et al., 2009).由于SO₄^2-与HO^·不反应, 故不同浓度的SO₄^2-对SMX的降解几乎无影响(图 6b).Gao等(2009)研究也发现SO₄^2-对UV/H₂O₂降解莠灭净的影响较小.HCO₃^-是一种常见的HO^·淬灭剂, 它可以与HO^·反应, 两者的二级反应速率常数为8.5×10⁶ L·mol^-1·s^-1(式(12), Shah et al., 2013).在当前的研究中, 当反应体系中的HCO₃^-浓度从0 mmol·L^-1增加到20 mmol·L^-1时, 反应溶液pH从4.3增加到8.6.根据3.4节的研究, 反应体系pH的增加不利于SMX的降解, 故SMX在不同HCO₃^-浓度对应pH值下的降解效率肯定低于pH=4.3时的降解效率.因此, 将pH=4.3时SMX的降解作为对照组来探讨HCO₃^-对SMX去除的影响是可行的.如图 6c所示, HCO₃^-的存在对SMX的降解有明显的促进作用, 这可能与HCO₃^-和HO^·反应生成的碳酸根自由基(CO₃^·-)有关.CO₃^·-作为一种亲电自由基, 较易与富含电子的化合物发生反应(Canonica et al., 2005), 而SMX是一种富含电子的有机物, 故它可能易与CO₃^·-反应, 从而加快自身的降解.

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3.5.2 NOM的影响

本研究利用FA代表NOM, 探讨其对SMX光降解的影响, 结果如图 7所示.FA的存在对SMX的降解有显著的抑制作用, 且FA浓度越高, 抑制作用越明显.原因分析如下：①作为一种光敏物质, FA能与SMX和NO₃^-竞争入射的紫外光子, 从而既会影响SMX的光解, 又会影响HO^·的产生(Liao et al., 1995)；②作为一种有机物质, FA自身可以与HO^·发生反应, 两者的反应速率常数为2.23×10⁸ L·mol^-1·s^-1 (以C计)(式(13), Westerhoff et al., 2007), 故它会与SMX竞争反应体系中的HO^·.该结果与罗从伟等(2017)研究NOM对UV/H₂O₂降解TCS影响时得出的结论类似.

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3.6 SMX降解产物及机理分析

在UV/NO₃^-降解SMX的过程中共检测到5种反应产物, 其分子质量、质荷比(m/z)、分子式及可能的结构见表 1.图 8为这些产物的浓度随反应时间的变化.基于这些检测到的降解产物, 提出SMX在UV/NO₃^-体系中可能的反应机理, 主要包括4种不同的转化路径, 分别为断键反应(1)、脱氨羟基化反应(2)、羟基化反应(3)、亚硝化反应(4), 具体如图 9所示.

SMX通过S7—N11键断裂分别生成产物P1和P2, 该路径与Guo等(2015)利用超声/臭氧氧化法降解水中SMX报道的结果相一致.通过路径(2), SMX中的苯胺结构被HO^·攻击, 发生脱氨羟基化反应, 生成产物P3, 该产物在Wang等(2011)利用光电子-芬顿法降解SMX的研究中也有发现.SMX通过羟基化反应(路径(3))可以生成P4, 生成的P4通过亚硝化反应(路径(4))可以进一步转化为产物P5.P5也可能是由SMX的亚硝化产物m/z=268通过路径(3)转化生成, 但产物m/z=268在本研究中未被检出, 然而也不能排除它的存在.Qi等(2014)利用微波活化过硫酸盐降解SMX的反应中也有检出产物P6, 其以上两种生成途径与本研究一致.

4 结论(Conclusions)

1) 与单独UV光解相比, UV/NO₃^-对SMX的降解效率明显增强, 通过向体系中加入甲醇, 证明了HO^·的存在及其对SMX去除的贡献.反应过程中, NO₃^-浓度几乎不变, 它在反应体系中可以循环生成.

2) NO₃^-浓度的增加, 提高了反应体系中HO^·的稳态浓度, 导致SMX去除效率的提高.SMX的降解速率随着其初始浓度的增大而逐渐降低.

3) 由于单一SMX的光解效率随着pH值的升高而降低, 且碱性条件下OH^-对HO^·有淬灭作用, 使得SMX在酸性条件下的降解速率明显高于中性和碱性条件下.

4) UV/NO₃^-体系中Cl^-和SO₄^2-的存在对SMX的降解影响较小；HCO₃^-的存在会明显促进SMX的降解, 这可能归因于生成的CO₃^·-的作用；NOM的存在会明显抑制SMX的去除, 且NOM浓度越高, 抑制作用越明显.

5) 在UV/ NO₃^-降解SMX的反应中共检出5种产物, 基于这些鉴定的产物推测出SMX的降解, 主要包括4种反应路径, 分别为断键反应、脱氨羟基化反应、羟基化反应和亚硝化反应.