1 引言(Introduction)

随着我国经济和社会的发展, 城市面临的环境污染问题日趋严重, 而人们对环境质量的要求却在不断提高.近年来, 污水污染物中的氮(N)和磷(P)是导致水体富营养化的主要因素.许多研究已经在理解、开发和改进生物营养物去除过程方面受到了启发, 开发了一系列污水处理工艺, 活性污泥在好氧、缺氧和无氧条件下能够保持适当的一致性, 可以实现对营养物的去除(Singh et al., 2011; Tang et al., 2019; 韦佳敏等, 2019).序批式活性污泥法(SBR)工艺是普通活性污泥法的一种变体, 它的循环周期主要包括进水、反应、沉淀、排水、静置5个阶段.SBR运行模式的主要工艺参数, 包括进水时间、进水方式(底部进水/上部进水)、搅拌时间、曝气时间、沉淀时间等, 均对处理效率影响很大(王凯军等, 2002；Souza et al., 2008；许德超等, 2014).Tsang等(2007)用SBR处理造纸废水, 并尝试了多种运行模式, 结果表明, 当水温为30 ℃、混合液悬浮固体浓度(MLSS)为4500 mg·L^-1、体积排放比为50%、循环周期为12 h时, 出水水质最好, 可达到当地排放标准.高彬等(2018)研究了校园污水的处理, 发现相对于SBR运行周期单一恒定的运行模式, 运行1周期、闲置3周期的运行模式不利于总氮(TN)的去除, 而灵活多变的运行模式, 运行任意2个周期、闲置其余2个周期的运行模式可在满足校园污水达标排放的同时降低反应器的运行成本和运行时间, 还可达到节约能源的目的.高大文等(2004)研究表明, 实时控制交替好氧\缺氧短程硝化反硝化脱氮工艺不但能够合理分配曝气和搅拌时间, 而且还能提高硝化、反硝化速率, 缩短反应时间, 从而达到降低运行成本的目的.由此说明, 不同的运行模式会显著影响处理效率.然而, 如何选择SBR高效的运行模式仍是摆在污水处理工程师面前的难题.

好氧颗粒污泥的发现、培养及成功示范推广, 进一步表明该技术具备占地少、效率高、成本低且污泥量少等优势.因此, 培养及应用好氧颗粒污泥成为目前污水处理研究领域的热点.然而, 好氧颗粒污泥培养周期较长、处理低浓度污水不够稳定等缺点也限制了其大规模应用.近年来, 复合絮凝剂因比表面积大、具有高活性和强吸附性能而在环境领域得到深入研究, 且具有使活性污泥快速沉降的特性(王启镔等, 2019).目前, 复合絮凝剂在欧洲的大型污水处理工程中已得到有效应用, 可实现污泥的快速沉降、高品质出水(Lee et al., 2014; 李猛等, 2018).章文琴等(2014)以制铝矿渣及铝土矿制备的无机复合絮凝剂进行污水深度除磷研究, 将制备的复合絮凝剂用于处理生活污水站二级出水, 发现总磷(TP)的去除率高达94.69%.秦墨涵等(2014)制备了共价键型有机硅铝复合絮凝剂, 可显著降低垃圾渗滤液膜浓缩液的化学需氧量(COD).当前, 大多数研究主要关注复合絮凝剂对污染物的去除作用, 而对复合絮凝剂提升污水处理系统效率的作用研究较少.

基于此, 本研究建立了3种SBR运行模式, 并向SBR小试反应器中长期投加复合絮凝剂, 研究不同运行模式对SBR系统出水水质的影响, 并分析污染物去除机制, 旨在为开发高效的SBR运行新模式提供技术支持.

2 实验材料与方法(Materials and methods) 2.1 小试装置

小试装置如图 1所示, 主体为有机玻璃材质圆柱体, 内径8 cm, 高100 cm, 有效容积为3.6 L.反应器侧边预留若干取样口、排水口和加药口, 底部为半圆形结构, 预留进水口与进气口.通过恒流蠕动泵从反应器底部进水, 水流方向由下往上.在反应器上部排水口直接连通下水管, 通过进水顶出式排水；反应器底部布置微孔曝气头, 使用小型曝气装置曝气；加药口设置在反应器中部, 通过恒流蠕动泵加药；整个系统由电控箱控制自动运行.

两组小试反应器同步运行, 形成对照实验组, 其中, 控制组不投加任何药剂, 实验组投加复合絮凝剂, 加药方式为每周期加药.在本课题组以前研究的基础上(李猛等, 2018), 原液投加量为20 μL·L^-1(按反应器有效体积计, 复合絮凝剂原液稀释100倍, 下同), 投加絮凝剂时间为每周期曝气结束前2 min, 通过恒流蠕动泵加药, 持续2 min.好氧运行时溶解氧控制在1.5~4.5 mg·L^-1, MLSS控制在2000~3500 mg·L^-1, 温度为室温(20~29 ℃).具体小试实验方案分为3种运行模式共5个阶段.

① 阶段Ⅰ(M1模式, 图 2a)：运行时间为106 d.每个处理周期进水时间为180 min, 曝气时间为270 min, 沉淀时间为30 min.排水比为50%, 曝气量为0.1 L·min^-1, 水力停留时间(HRT)为16 h, 污泥龄(SRT)维持在20 d左右.两组反应器在经过一周运行, 出水水质基本稳定后, 实验组反应器开始投加复合絮凝剂.

② 阶段Ⅱ~Ⅳ(M2模式, 图 2b)：待阶段Ⅰ结束后, 对小试装置进行了改装, 硝化液与进水混合在一起进入反应器(阶段Ⅱ~Ⅳ).第1个循环周期, A出水进入“进水箱”, 从第2个循环周期开始, 每个循环A出水排走, B出水进入进水箱与原水混合在一起.具体的, 循环周期是4 h：进水/出水时段共90 min, 其中0~45 min打开A, 45~90 min打开B；曝气时段：90~235 min；加药时段：233~235 min；沉淀时段：235~240 min.SRT维持在20 d左右.具体过程如下.

阶段Ⅱ(两组反应器均未加药实验)：运行时间为20 d, 排水比为25%, 相应的HRT为16 h.

阶段Ⅲ(实验组投加复合絮凝剂)：运行时间为30 d, 投加复合絮凝剂, 加药方式为每周期加药, 原液投加量为20 μL·L^-1, 排水比为25%, 相应的HRT为16 h.

阶段Ⅳ(实验组投加复合絮凝剂)：运行时间为25 d, 排水比改为50%, 相应的HRT为8 h, 其余参数与阶段Ⅲ相同.

③ 阶段Ⅴ(M3模式, 图 2c)：对反应器运行模式继续改进, 增加缺氧回流系统, 运行时间为30 d.循环周期为4 h, 其中进水时间为45 min, 缺氧回流时间为45 min(回流量为装置有效容积100%水量), 曝气时间为145 min, 沉淀时间为5 min.排水比为50%, HRT为8 h, SRT维持在20 d左右.加药方式为每周期加药, 加药量为20 μL·L^-1.

2.2 污水及污泥来源

实验污水取自北京市某市政污水厂细格栅后出水, 水质情况详见表 1.实验用活性污泥取自上述污水厂的污泥回流池, 该厂采用A²/O工艺处理城市生活污水, 该活性污泥具有良好的脱氮除磷效果.

2.3 实验药剂

实验所用复合絮凝剂购于某环保公司, 该絮凝剂为无味浅绿色黏稠溶液, 主要含有铁离子和大分子有机物, 密度为1.2 g·cm^-3, 絮凝剂自身为强酸性, pH值为0.9, 蒸汽压为2.3 kPa(20 ℃), 沸点为120 ℃(吴玉杰, 2017).

2.4 分析方法

TP、NH₄⁺-N和TN等水质指标, 以及MLSS等污泥指标均按《水和废水检测分析方法》(第4版)测定；COD采用哈希快速消解法测定；采用激光粒度仪(Beckman, LS13320, 美国)测定污泥的粒径.污染物去除负荷的计算方法按公式(1)进行.

(1)

式中, RL_{COD/NH4⁺-N/TN/TP}为COD、NH₄⁺-N、TN、TP等指标的去除负荷(g·m^-3·d^-1)；M_inf及M_eff为上述指标的进出水浓度(mg·L^-1)；Q为每天处理水量(m³·d^-1)；V为反应器有效容积(m³).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 污染物去除情况 3.1.1 COD去除情况

图 3a为两组反应器对COD去除负荷的对比情况.在不同的运行模式下, 两组反应器均对COD有良好的去除效果, 出水均小于35 mg·L^-1.在阶段Ⅰ~Ⅲ, 控制组的COD去除负荷在288~379 g·m^-3·d^-1之间, 而实验组的去除负荷在293~385 g·m^-3·d^-1之间.在阶段Ⅳ, 控制组与实验组的COD去除负荷分别为813、821 g·m^-3·d^-1, 去除率分别为91%、92%.在阶段Ⅴ, 控制组与实验组的COD去除负荷分别为832、860 g·m^-3·d^-1, 去除率分别为90%、93%.表明提高水力负荷(HRT从16 h缩短到8 h)对COD去除没有影响.投加复合絮凝剂之后, 实验组COD去除负荷稍高于控制组.

3.1.2 NH₄⁺-N去除情况

图 3b为两组反应器对NH₄⁺-N去除负荷的对比情况.在不同的运行模式下, 两组反应器均对NH₄⁺-N有良好的去除效果, 出水均小于1 mg·L^-1.在阶段Ⅰ~Ⅴ, 控制组与实验组的NH₄⁺-N均表现出良好的硝化作用, 去除率均大于98%.实验结果表明提高水力负荷(HRT从16 h缩短到8 h)对NH₄⁺-N去除没有影响, 两组反应器的氨氮去除负荷几乎在同一水平.

3.1.3 TN去除情况

图 3c为两组反应器对TN去除的对比情况.在不同的运行模式下, 两组反应器对TN有明显的去除效果差异.M1模式下(阶段Ⅰ)控制组和实验组出水的TN值分别为37.3、31.7 mg·L^-1, TN去除率分别仅为36%和46%；对运行模式改变之后, 在M2模式下, 阶段Ⅱ, 两组反应器均没有投加复合絮凝剂的情况下, 两组反应器未表现出差异, 表明两组反应器的稳定性基本一致, 为后续实验奠定了良好基础.阶段Ⅲ, 控制组与实验组的TN去除负荷分别为38、40 g·m^-3·d^-1.从阶段Ⅳ到阶段Ⅴ(M3模式), HRT均为8 h, 控制组TN去除负荷从72 g·m^-3·d^-1增加到76 g·m^-3·d^-1, 实验组TN去除负荷从85 g·m^-3·d^-1增加到98 g·m^-3·d^-1.M3模式下, 部分硝化液从反应器底部进水, 反硝化菌充分利用原水中的有机质作为碳源提供电子供体, 促进硝态氮转向氮气, TN的去除率明显提升(王启镔等, 2019).

3.1.4 TP去除情况

图 3d为两组反应器对TP去除的对比.在不同的运行模式下, 两组反应器对TP有明显的去除效果差异.M1模式下, 控制组和实验组出水的TP值分别为2.3、0.46 mg·L^-1, TP去除率分别为63%和92%.在M2模式下, 阶段Ⅲ, 控制组与实验组的TP去除负荷分别为8.0、12.3 g·m^-3·d^-1.从阶段Ⅳ到阶段Ⅴ(M3模式), HRT均为8 h, 控制组TP去除负荷分别为21.9、22.0 g·m^-3·d^-1, 实验组TP去除负荷分别为26.4、26.5 g·m^-3·d^-1.实验结果表明复合絮凝剂对TP的去除影响较大.

3.1.5 两组反应器性能对比分析

通过对SBR小试装置3种运行模式的研究, 结果表明, M3模式处理效率最高, 阶段Ⅴ, 实验组出水COD、NH₄⁺-N、TN、TP的平均浓度分别为21.6、0.28、15.7、0.18 mg·L^-1, 相应平均去除率分别为93%、99%、67%、98%, 除TN外, 均达到可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准.由于进水COD/TN较低, 平均值仅为5.9, 限制了脱氮能力的进一步提高.若适当投加外碳源, 完全有希望使出水水质达到一级A标准(张源野等, 2017).

在实验的5个阶段, 控制组与实验组对COD及氨氮的去除负荷均没有明显的差异(小于2.5%), 而对TN、TP均表现出显著的差异(图 4).与控制组相比, 在阶段Ⅰ, 实验组对TN及TP的去除负荷分别增加了26%、47%.阶段Ⅲ, TN及TP的去除负荷分别增加了7%、53%.从阶段Ⅳ到阶段Ⅴ, HRT均为8 h, 实验组TN的去除负荷分别相应地增加了17%、29%, 表明增加缺氧回流之后, 显著提高了TN的去除率；SBR运行模式的变化明显影响TN的去除效率, 主要在于进水碳源在大量硝酸盐存在的情况下被反硝化菌利用, 提高了原水中碳源作为电子供体脱氮的利用效率.从阶段Ⅳ到阶段Ⅴ, 实验组TP的去除负荷增加率均维持在20%左右, 表明投加复合絮凝剂可明显提高TP去除率.李敏(2018)研究表明, 新型絮凝剂NF对TP的去除率高达98%以上, 而且在弱酸性到中性的pH值范围内除磷效果都比较好.

3.2 污染物强化去除机制分析

复合絮凝剂投入到水体之后, 带正电荷的铁离子就会与活性污泥絮体(图 5a)中胞外聚合物(EPS)上携带的负电荷基团及溶液中的磷酸根离子进行化学反应, 使得凝聚效果能快速产生, 同时也解除了悬浮物的静止状态, 从而不断扩大悬浮物的凝聚并迅速下沉(Oikonomidis et al., 2010), 起到了除磷的作用.这些扩大的悬浮物通过吸附、架桥、卷扫作用, 促进胶体凝聚(图 5b), 同时使得细小的颗粒、胶体等随之沉降下来, 降低了出水悬浮物的浓度.投入的复合絮凝剂中含有大分子有机物, 起到骨架的作用, 可促进絮状污泥转向颗粒态污泥(图 5c), 从而使得污泥的粒径增大(粒径约350 μm), 显著高于不投加复合絮凝剂反应器中污泥的粒径(约290 μm).较大的颗粒内部更易形成良好的缺氧环境, 造成絮体内的硝酸盐被还原为氮气, 形成同步硝化反硝化反应(Satoh et al., 2003).因此, 投加复合絮凝剂强化絮凝效果的同时, 更容易形成厌氧/缺氧/好氧的微环境, 从而有力促进系统脱氮除磷能力.

反应器内有机物和硝态氮的浓度是影响脱氮效果的重要因素.M2模式中, 硝酸盐和污水同时进入反应器, 部分出水稀释了进水中的有机物浓度, 同时进水也稀释了硝酸盐浓度, 造成反应器内硝酸盐和有机物浓度降低, 从而影响了活性污泥对这两种物质的吸收速率, 导致脱氮效果不是太理想.而在M3模式中, 每个循环周期内, 原水先进入反应器, 穿过污泥层, 污泥吸收进来的有机质而后作为电子供体与回流液中的硝酸盐反应, 此过程中, 有机物和硝态氮的浓度均高于M2模式中, 从而获得更高的脱氮效率.

实际上, 复合絮凝剂-SBR工艺中, 生物脱氮除磷是去除污水中营养盐的主要方式.当进水中的大多数磷被聚磷菌吸收之后, 投加复合絮凝剂, 随着絮凝作用进一步起到辅助除磷的目的；SBR运行模式改进后, 提高了原水中有机物作为电子供体的利用率, 进而强化了脱氮效果.因此, 出水中的氮、磷浓度大幅下降.

3.3 技术经济性分析

随着经济社会的快速发展, 污水排放量迅速增加, 同时为满足日益严格的排放标准, 污水处理厂提标改造成为一项紧迫的任务.虽然污水厂升级改造的经济可持续性取决于当地的条件, 但改造工程复杂, 牵扯污泥处理、材料与试剂成本, 以及污水厂重建投资等, 这些项目应该在传统的活性污泥法污水厂升级前仔细评估(Di Iaconi et al., 2017).基于复合絮凝剂的SBR工艺具有沉降快速(5 min)、辅助除磷等优点, 无需设置二沉池, 也不需要设置滤布、滤池等强化处理设施, 处理水量可增加10%~30%, 工艺流程更加简化, 适用于污水处理厂提标改造和延缓扩容的工程实践中(王启镔等, 2019).复合絮凝剂以20 mL·m^-3的投加量计算, 药剂成本约为0.20元·m^-3, 与常规提标改造成本相比, 具有显著的经济优势.常规提标的改造投资成本一般在800~1700元·m^-3(刘亦凡等, 2016), 按1000元·m^-3、投资回收期10年计算, 仅回收成本就高达0.27元·m^-3, 再加上电耗、药剂费用等成本, 运营费用大大增加.因此, 基于复合絮凝剂的SBR工艺在提标改造工程中具有较大的技术经济优势.

4 结论(Conclusions)

1) 缺氧回流型运行模式(M3, 阶段Ⅴ)处理效率最高, 复合絮凝剂投加量为20 μL·L^-1, 实验组出水COD、NH₄⁺-N、TN、TP的平均浓度分别为21.6、0.28、15.7、0.18 mg·L^-1, 相应平均去除率分别为93%、99%、67%及98%, 除TN外, 均可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A标准.

2) 在混合进水运行模式(M2, 阶段Ⅲ及Ⅳ)下的结果显示, HRT从16 h缩短到8 h, 控制组反应器对TP的去除负荷从8.0 g·m^-3·d^-1增加到21.9 g·m^-3·d^-1, 表明高水力负荷有利于聚磷菌发挥作用.实验组投加复合絮凝剂可进一步提升磷的去除能力.

3) 从阶段Ⅳ(M2)到阶段Ⅴ(M3), 控制组TN去除负荷从72 g·m^-3·d^-1增加到76 g·m^-3·d^-1, 实验组TN去除负荷从85 g·m^-3·d^-1增加到98 g·m^-3·d^-1.增加缺氧回流过程对TN的去除有显著影响, 优于原水与部分出水混合同时进水的模式.投加复合絮凝剂之后, 进一步增强了TN的去除能力.

4) 复合絮凝剂对污泥结构的改善具有促进作用.投入的大分子有机物可起到骨架的作用, 促进污泥粒径的增大, 形成更理想的厌氧/缺氧/好氧的微环境, 有力促进系统的脱氮除磷能力.新运行模式的SBR工艺为污水处理厂提标改造和延缓扩容的工程实践提供了新选择.