2020, Vol. 40
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2. 浙江省水体污染控制与环境安全技术重点实验室, 杭州 310058
2. Key Laboratory of Water Pollution Control and Environmental Safety of Zhejiang Province, Hangzhou 310058
多氯联苯(PCBs)是一种人工合成的有机化合物, 因其理化性质优良, 曾经被广泛应用于电力工业、化工和印刷等领域(Fan et al., 2016; 楼轶玲等, 2019).然而, PCBs疏水性高, 难以生物降解且具有生物毒性, 一旦进入环境中便会长期保留从而对生态环境造成严重污染, 并能危害人体健康(Breivik et al., 2004; Payne et al., 2017; Giovanni et al., 2018).2001年国际社会通过的《斯德哥尔摩公约》将PCBs列为12种优先控制与削减的持久性有机污染物之一(Breivik et al., 2004).目前, 我国浙江、广东等地区仍存在严重的多氯联苯污染问题, 急需有效的手段加以解决(邢颖等, 2006; Jianteng et al., 2018).
生物炭的比表面积大、孔隙结构发达、芳香化程度高, 运用生物炭吸附锁定疏水性有机污染物(HOCs)是一项颇具前景的有机污染控制技术(Mimmo et al., 2014; Pignatello et al., 2017).有关生物炭对PCBs的吸附性能、影响因素以及吸附机理等方面已有较多详细的研究.据报道, 高温生物炭的吸附性能往往好于低温炭, Wang等(2016)发现700 ℃的秸秆炭对PCB5的吸附容量可达14000 mg·kg-1, 高于200 ℃制备的秸秆炭.Denyes等(2013)发现在土壤中添加2.8%的枫木炭就能够使南瓜根对PCBs的吸收效率降低72%, 与活性炭效果接近.
然而, 在实际工程应用过程中, 生物炭上吸附的HOCs可以发生解吸并进入水环境中(Khorram et al., 2016; Liu et al., 2018).相关研究表明, 壬基酚、多环芳烃、阿特拉津等多种污染物均会从生物炭表面发生解吸(Cheng et al., 2017; Ren et al., 2018; Kang et al., 2019), 而解吸的污染物能够与水环境中的颗粒物结合并发生转移(Zand et al., 2016).因此, 仅用吸附容量并不能全面地评价生物炭对HOCs吸附固定的性能, 真正实现HOCs固定的是不可逆解吸部分.
Tenax辅助的解吸技术是近年来兴起的用于评价HOCs解吸性质的一项新兴技术.Tenax解吸珠疏松多孔, 加上其与生物膜具有相似性, 对HOCs有着强亲和力, 在解吸动力学实验中, 它可实现一个无限稀释的作用, 使HOCs的解吸程度达到分散和结合的极限, 因此Tenax解吸技术可以一定程度上模拟真实水环境中有机污染物的释放和生物可利用性(Cornelissen et al., 1997; 周传辉等, 2011; Shi et al., 2017).通过该技术的应用, 一方面可以识别实际水环境条件下较佳的吸附材料；另一方面, 可以深入探讨吸附-解吸机理, 分析HOCs在吸附剂不同类型吸附点位上的吸附强度(Lou et al., 2014).
因此, 本文制备了不同热解温度(400~900 ℃)的竹炭, 在其理化性质的表征和2-氯联苯(PCB1)吸附实验的基础上, 运用Tenax解吸技术研究了PCB1在竹炭上的解吸动力学, 开展了吸附-解吸模型参数间的相关性分析、以及该参数与竹炭理化性质之间相关性分析, 以期探寻性能优越的竹炭吸附材料, 明晰PCB1在竹炭上的吸附-解吸机制, 为生物炭治理多氯联苯污染提供理论基础.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验试剂丙酮(C3H6O、色谱纯)、正己烷(C6H14、色谱纯)、2-氯联苯(C12H9Cl1, 标准品)购自上海安谱公司, 竹屑购买自浙江省丽水市一家竹制品加工厂, Tenax解吸珠(60~80目)购买自美国Supelco公司.
2.2 竹炭的制备将竹屑清洗干净后烘干, 置于陶瓷坩埚中, 加盖压实后移入马弗炉中, 分别于400、500、600、700、800、900 ℃下热解2 h.将所得到的竹炭筛分, 取其中粒径为80~100目的部分, 用蒸馏水洗涤3次以除去杂质, 烘干后装入自封袋中备用, 分别标记为400 ℃ BC、500 ℃ BC, 以此类推.
2.3 竹炭的表征采用场发射扫描电镜(FEI SIRION-100, 荷兰FEI公司)观察不同热解温度竹炭表面的形貌和结构.采用元素分析仪(EA1110, 意大利CARLO-ERBA公司)测定竹炭中的主要元素C、H、N的百分比含量, 参照《木炭及木炭试验方法GB/T17664-1999》测定灰分含量, 根据差量法计算求得氧元素含量.采用全自动比表面积和孔隙分析仪(Trstar II3020, 美国Micromeritics公司)测定样品的比表面积和孔隙分布.通过Boehm滴定法测定竹炭的表面官能团含量, 具体实验方法参见Boehm等(1994)的文章.
2.4 实验方法 2.4.1 吸附等温线在离心管中加入40 mL浓度为0.2~5 mg·L-1之间的PCB1水溶液(根据吸附量为加入量的30%~70%进行调节), 再加入一定量的400 ℃ BC、500 ℃ BC、600 ℃ BC、700 ℃ BC、800 ℃ BC和900℃ BC, 设置3组平行, 加盖密闭后置于摇床上(25 ℃、180 r·min-1)进行吸附实验.在48 h后取出离心分离, 测定上清液中PCB1的浓度.
2.4.2 解吸动力学在离心管中加入0.1 g竹炭, 40 mL浓度为5 mg·L-1的PCB1, 加盖密闭后置于摇床上(25 ℃、180 r·min-1)振荡48 h, 此时溶液中PCB1浓度基本为0, 再加入0.1 g经丙酮洗脱活化的Tenax解吸珠, 以一定的时间间隔(0.5、2、4、6、12、24、48、96、192、480 h)取出, 并以新Tenax解吸珠替换, 设置3组平行.取出的Tenax解吸珠立即用5 mL的1:1正己烷-丙酮溶液提取, 每次超声30 min, 共超声3次, 得到15 mL提取液, 氮吹定容到1 mL, 进行PCB1的GC-MS分析.以每一个时间点提取到的PCB1含量计算该时间点与前一个时间点之间PCB1的解吸量, 进而累计得到PCB1的总解吸量.
Tenax辅助的解吸动力学研究的质量控制：①Tenax解吸珠对游离态的PCB1回收率可达95%以上.②1:1正己烷-丙酮溶液对Teanx解吸珠上PCB1的洗脱率达90%以上.
2.4.3 PCB1的测定采用GC-MS气质联用仪(7890A-5975C, 美国Agilent公司)测定分析.测定条件：进样口温度为270 ℃, 不分流进样1 μL, 离子源温度为230 ℃, 四极杆温度为150 ℃, 载气为高纯氦气, 流速为20 mL·min-1, 溶剂延迟6 min.升温程序：柱箱初始温度为80 ℃, 保持2 min；8 ℃·min-1升至210 ℃, 保持1 min, 总分析时间为19.5 min.
2.5 数据处理本文使用OriginPro 2016、SPSS 23.0进行数据处理与绘图.
2.5.1 吸附等温线模型Freundlich吸附等温线模型：
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(1) |
式中, Qe为平衡吸附量(mg·kg-1), Ce为平衡浓度(mg·L-1), Kf(mg1-n·kg-1·Ln)和n为Freundlich模型参数.
Dual-Mode模型：
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(2) |
式中, QT代表PCB1在竹炭上的总吸附量(mg·kg-1), QP和QA分别是分配量(mg·kg-1)和吸附量(mg·kg-1).其中Kom代表分配系数(L·kg-1), Qmax, D是通过高溶质浓度的数据估算到的饱和吸附容量(mg·kg-1).
2.5.2 解吸动力学解吸动力学用MM模型拟合(Modified Two Domains Model)(Lou et al., 2014).
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, St表示累积解吸量(mg·kg-1), S0表示总吸附量(mg·kg-1), Frap、Fslow和Fr分别表示快速解吸态比例、慢速解吸态比例和难解吸态比例, krap(h-1)和kslow(h-1)分别表示快速解吸态和慢速解吸态的解吸速率, t表示解吸时间(h), trap(h)和tslow(h)分别表示快速和慢速解吸过程经历的时间.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 竹炭的表征 3.1.1 竹炭的微观形貌不同热解温度竹炭的扫描电镜图如图 1所示.竹炭表面较为粗糙, 有明显的褶皱, 具有一定的孔隙结构且排列较为规整.400 ℃ BC表面可以看到较为密实的维管状结构, 孔隙并不发达(图 1a)；500~700 ℃ BC产生了一定的孔隙结构, 随热解温度升高, 孔隙增多且分布更为均匀(图 1b~d).800~900 ℃ BC的孔隙结构很明显, 呈现蜂窝状(图 1e、1f).
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| 图 1 不同热解温度竹炭的SEM图 Fig. 1 SEM images of bamboo charcoal at different pyrolysis temperatures |
表 1为不同热解温度下竹炭的理化性质.随热解温度升高, 竹炭的C含量有所上升而后基本稳定, H和O含量不断下降, 表明热解过程中竹炭发生了脱氢和脱氧反应.随着热解温度的上升, 竹炭的H/C比、O/C比和(O+N)/C比呈逐渐降低的趋势, 说明芳香化程度增强, 含氧官能团数量降低, 极性也逐渐降低.
| 表 1 不同热解温度竹炭的理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of bamboo charcoal at different pyrolysis temperatures |
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不同热解温度竹炭的比表面积和孔隙度差异较大, 随着热解温度的上升, 竹炭的比表面积增加, 其中最低的400 ℃竹炭的比表面积仅为3.052 m2·g-1, 而900 ℃竹炭的比表面积达到586.4 m2·g-1, 在600~800 ℃处上升最为明显；孔隙结构与比表面积的变化基本一致, 孔容随着热解温度的上升而增加, 这与SEM的结果吻合.
3.1.3 表面官能团数量表 2是根据Boehm滴定法对不同热解温度竹炭的官能团数量的定量结果.从表中可知, 热解温度对于官能团的数量影响非常明显, 其基本规律为：随着热解温度的上升, 酸性官能团数量不断减小而碱性官能团数量增多, 官能团总数先不断减少, 700 ℃后基本达到稳定.羧基和内酯基随温度升高而减小是因为其能在高温下进一步分解生成CO2和H2O, 羰基在高温下基本消失(对应了红外光谱中1680 cm-1处吸收峰的消失)转而形成无序的石墨晶体结构(高凯芳等, 2016; Sun et al., 2017).碱性基团的增加则是由于竹炭在高温下发生缩合反应形成芳香环的过程中掺杂形成了许多含氮基团(Pignatello et al., 2017).
| 表 2 不同热解温度竹炭的表面化学官能团Boehm滴定结果 Table 2 Boehm titration results of functional groups of bamboo charcoal prepaired under different pyrolysis temperatures |
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本研究中, 不同热解温度竹炭对PCB1的吸附行为均较好地符合Freundlich与Dual-Mode模型(图 2, 表 3).Freundlich模型和Dual-Mode模型是两种广泛被用于描述有机污染物在吸附剂上吸附的经验模型, 前者用Kf值和n值分别描述了吸附剂对污染物的吸附强度以及吸附过程的非线性化程度, 后者则将污染物在吸附剂上的吸附状态分为有机质的分配作用和生物炭表面的非线性饱和吸附量(表面吸附), 分别用Kom和Qmax, D表示.Kom与Kf的比值则描述了吸附质在吸附剂上发生分配作用所占的比例(Lou et al., 2014).
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| 图 2 竹炭对PCB1吸附等温线的Freundlich模型(a)和Dual-Mode模型(b)拟合 Fig. 2 Adsorption isotherms of PCB1 to bamboo charcoal fitted by Freundlich model (a) and Dual-Mode model(b) |
| 表 3 竹炭对PCB1的吸附模型拟合参数 Table 3 Fitting parameters for sorption isotherms of PCB1 to bamboo charcoal |
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由Freundlich模型拟合得到的结果可知, 随着热解温度的升高, Kf值增加, n值减少, 其中400 ℃竹炭的Kf值和n值分别为2092.12 mg1-n·kg-1·Ln和0.832, 而900 ℃竹炭为77853.31 mg1-n·kg-1·Ln和0.301, 900 ℃竹炭的吸附容量约为400 ℃竹炭的27.1倍(Langmiur拟合结果, 文中略去), 表明高温热解竹炭对PCB1的吸附能力更强, 非线性吸附更明显.在相同热解温度下, 本研究制备的500℃竹炭与Kupryianchyk等制备的500 ℃水稻秸秆炭对PCBs的吸附系数Kf几乎一致(Kupryianchyk et al., 2016), 而制备的700 ℃竹炭比Wang等制备的700 ℃玉米秸秆炭对PCBs的吸附系数Kf(14000 mg1-n·kg-1·Ln)高了约3倍, 说明竹炭吸附PCBs具有一定的优势(Wang et al., 2016).
Dual-Mode模型的拟合结果表明, Kom和Qmax, D均随着热解温度的升高, 说明竹炭对PCB1的分配作用和表面吸附作用均有所增强.然而, Kom与Kf的比值随着竹炭热解温度的升高而降低, 说明分配作用的比例减少.对于同一热解温度的竹炭, 在实验浓度范围内, 随着PCB1平衡浓度的增加, 吸附机制是在发生变化的.在较低平衡浓度下, 表面吸附是主导因素, 其占比可达60%~80%；但当平衡浓度较高(>3 mg·L-1)时, QA已不再随Ce增加(图 3b), 此时分配作用呈现代替表面吸附成为主导因素的趋势.
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| 图 3 PCB1解吸动力学曲线 Fig. 3 Desorption kinetics curves of PCB1 |
Freundlich模型和Dual-Mode模型的结果说明, 单从吸附的角度看, 高温炭的吸附性能远好于低温炭, 这与以往文献中报道的一致.一方面, 700~900 ℃竹炭的Kf值约为400~600 ℃竹炭的20~35倍, 该趋势与Wang等的研究结果相近, 他们发现550 ℃制备的秸秆炭对PCB28的吸附系数Kf值比350 ℃制备的秸秆炭高出100倍(Wang et al., 2013)；另一方面, 700~900 ℃竹炭的Kom与Qmax, D比400~600 ℃竹炭增长了一个数量级, 但分配占比Kom/Kf却下降了, 这一变化与陈宝梁等的研究结果一致, 他们使用松针炭吸附4-硝基甲苯时发现700 ℃生物炭的Kom与Kf比100 ℃生物炭高出数倍但分配占比也下降(陈宝梁等, 2008).
3.3 解吸动力学不同热解温度竹炭上PCB1的解吸动力学及MM模型拟合参数见图 3a和表 4.由图表可知, 不同热解温度竹炭上的PCB1由快速解吸态、慢速解吸态和不可解吸态3部分组成.随着热解温度的上升, PCB1的快速解吸比例Frap由22.8%(400 ℃ BC)下降到11.1%(900 ℃ BC), 不可解吸比例Fr则由54.7%(400℃ BC)增加到73.5%(900 ℃ BC), 反映了高温竹炭对PCB1更好的固定作用.
| 表 4 MM模型拟合的PCB1解吸动力学参数 Table 4 Parameters of desorption kinetics of PCB1 fitted by MM model |
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从解吸速率来看, 高温热解竹炭的快速解吸速率krap较低温热解竹炭大得多, 而其快速解吸过程为0~9 h左右, 低温热解竹炭则为0~30 h左右.进入到慢速解吸状态后, 高温热解竹炭的慢速解吸速率kslow与低温热解竹炭较为接近, 但仍高于后者, 该过程持续约93 h(900 ℃ BC)左右, 相比于400 ℃ BC的214 h更短.
先前的研究中, Perrard等用传统的循环解吸实验证明了活性炭上PCB1存在解吸迟滞现象, 其解吸迟滞系数为1.07~4.03(Perrard et al., 2016).相比之下, Tenax解吸动力学的结果更为直观, 本实验中发现了一个特殊的现象：解吸初期, 高温竹炭上的PCB1解吸过程较低温竹炭而言更短, 速率更快, 此后的解吸速率变缓, 解吸比例减少, 两者均在24 h后被低温竹炭超过(图 3b).PCB1在高温竹炭上的解吸速率高于低温竹炭可能是因为高温竹炭上的灰分含量较高, 在解吸过程中扮演了PCB1“搬运工”的角色(毛世慧等, 2013), 也可能是因为高温竹炭的大孔更多, 增加了PCB1的扩散速率.
此外, 对比700 ℃和900 ℃竹炭的吸附-解吸数据可以发现, 虽然900 ℃竹炭的吸附系数Kf比700 ℃高出近30%, 但两者的不可逆解吸比例非常接近, 分别为0.701和0.735.也就是说, 在污染物浓度不是很高的情况下, 两者的固定作用比较相近.因此, 在实际工程中, 可以选用能够满足吸附容量但不可逆解吸比例也较高的生物炭.
3.4 吸附-解吸机理分析 3.4.1 吸附-解吸模型参数的相关性分析为了阐明PCB1在竹炭上的吸附-解吸机理, 探讨PCB1的吸附形态与解吸特性之间的关系, 本研究分析了MM模型参数与分配占比Kom/Kf、吸附系数Kf的相关性, 结果见图 4.结果表明, 快速解吸组分Frap与分配占比Kom/Kf呈显著正相关(图 4a), 说明该部分PCB1的吸附机制主要是分配作用, 而正截距(0.5494)的存在则说明分配作用部分的PCB1并未完全解吸, 仍有一部分保留在竹炭上(程广焕, 2015).慢速解吸部分PCB1则与分配比例参数不相关(图 4c), 但从图中可以看到低温炭慢速解吸的PCB1远超高温炭, 但高温炭慢速解吸的PCB1比例基本不变, 这可能是因为竹炭上表面吸附部分PCB1也发生了解吸, 但高温炭的表面吸附部分解吸较少.不可逆解吸比例Fr与Kom/Kf(R2=0.742, 图 4e)、Qmax, D/Kf都呈显著正相关(R2=0.932), 而与吸附参数Kf呈显著负相关(R2=0.983, 图 4f), 说明竹炭上不可解吸部分的PCB1包括分配作用和表面吸附两部分, 其中主要为表面吸附部分.图 4b和4d反映了解吸速率常数krap、kslow与分配比例呈显著负相关, 这是因为分配作用部分PCB1为弱吸附态, 更容易发生解吸(Lou, et al., 2014; Chiou et al., 2015).综上, 在解吸过程中, 首先发生解吸的是分配作用部分的PCB1且解吸速率较快, 之后表面吸附部分的PCB1也开始解吸但速率较慢, 最终不可解吸态的PCB1主要由表面吸附的PCB1组成.
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| 图 4 解吸动力学参数与吸附等温线参数的相关性分析 Fig. 4 Correlation between parameters of sorption isotherms and desorption kinetics |
生物炭对芳香性有机物的吸附机理主要包括分配作用和表面吸附, 其中分配作用取决于生物炭与吸附质结构的“匹配性”, 而孔填充作用和π-π电子供体受体作用是产生表面吸附的主要原因(马锋锋等, 2017; Pignatello et al., 2017; Ren et al., 2018).通过将不同热解温度竹炭的理化性质与Freundlich模型拟合参数Kf、MM模型拟合参数Fr进行相关性分析, 可以更深入地探讨PCBs的吸附-解吸过程的主要机制.
如相关性分析结果表 5所示, Kf、Fr与竹炭的比表面积和孔隙性质呈显著正相关, 不仅说明高温竹炭吸附能力的增加与其比表面积大、孔隙丰富密切相关, 而且也说明孔隙结构在竹炭固定PCB1中所起到的作用：一方面, 孔容的增长使得孔隙填充作用增强, 吸附作用增强；另一方面, 微孔在吸附PCB1后发生变形, 使PCB1不再发生解吸(Khorram, et al., 2016).
| 表 5 吸附强度参数Kf、不可解吸态比例Fr与竹炭理化性质的皮尔逊相关系数1) Table 5 Pearson′s correlation coefficient between Kf, Fr and properties of bamboo charcoal |
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竹炭的化学性质也对PCB1的吸附起到了十分重要的影响.其中, Kf与酸碱官能团分别呈显著负相关和显著正相关, Fr则与酸碱官能团呈显著负相关和显著正相关.酸性官能团对PCB1吸附的减弱作用可能是由于酸性官能团的吸电子能力减弱了PCB1的π电子云密度, 降低了吸附质与吸附剂之间的π-π作用力(Xiao et al., 2015a; Pignatello et al., 2017).而碱性官能团的促进作用则是因为含氮官能团表现出给电子的性能, π+-π作用力的提高也会明显增强PCB1的吸附(Xiao et al., 2015b).因而, 碱性官能团增强了吸附作用而酸性官能团的存在减弱了吸附作用.与低温炭相比, 高温炭的酸性官能团减少而碱性官能团增加, 在该变化的作用下, 高温炭吸附PCB1时, 吸附作用在总吸附中的占比有所提高, 这可能是Fr与官能团变化呈显著相关的原因.Kf与H/C比呈显著负相关, Fr则与H/C比呈显著负相关, 这是因为随着热解温度的升高, 形成的大量芳香环结构与PCB1的结构相近, 符合“相似相溶原理”(陈宝梁等, 2008), 提高了PCB1的线性分配量(Kom上升).
综上分析, 随着热解温度的升高, 竹炭的理化性质发生了多方面的变化(表 1和表 2)：一是孔隙丰富、孔容增大、微孔数量增多, 吸附过程的孔隙填充作用增强；二是酸性官能团减少, 碱性官能团增多, 吸附过程的π-π电子供体受体作用增强；三是H/C比降低, 芳香环结构与PCB1更加接近, 吸附过程的“相似相溶”作用增强.前两方面的作用使吸附作用增强, 其占总吸附量的比例提高；而第三方面的作用使分配作用(Kom/Kf下降)增强.吸附实验说明三者共同作用的结果是高温炭的分配作用占总吸附量的比例下降、而吸附作用占比上升, 说明了前两者起到了主要作用.
从解吸的角度看, 随着热解温度的升高, PCB1的快速解吸比例减少, 不可逆解吸比例上升, 反映了高温竹炭对PCB1有很好的固定作用.与吸附系数Kf的变化相比, 不同热解温度竹炭的不可逆解吸比例Fr变化较小, 随着BC制备温度从400 ℃增加到700 ℃, BC的Fr的由0.547增加到0.701, 在700~900 ℃间Fr仅略有增加.该现象与吸附等温线的规律相一致, 由图 2b可以看出, 当平衡浓度较低时, 与400 ℃ BC相比, 在700~900 ℃ BC上PCB1以分配形式固定的比例相当低, 而以表面吸附的形式固定的比例相当高, 而这部分以表面吸附的形式固定在竹炭上的PCB1是很难解吸下来的, 因此700~900 ℃ BC上不可逆解吸态的PCB1比例都很高, 而400 ℃ BC不可逆解吸的PCB1的比例较低.就解吸过程而言, 解吸初期, 高温炭上PCB1有个快速释放的过程, 9 h后解吸速率大大放缓, 这正是由于以π-π电子供体受体和孔隙填充机制为主的表面吸附作用对PCB1的固定效果要好于以“相似相溶”为主的分配作用的结果(Chiou et al., 2015), 相比之下, 低温炭的解吸速率一直较快, 30 h后才进入到慢速解吸(表 4).
4 结论(Conclusions)1) 热解温度对竹炭的理化性质有明显影响.随着热解温度的上升, 竹炭的比表面积、孔隙数量明显增加, 芳香化程度升高, 极性降低, 酸性官能团数量下降, 碱性官能团数量上升.
2) 高温竹炭对PCB1的吸附性能远优于低温竹炭.随着热解温度的升高, 非线性吸附增加, 分配作用和表面吸附作用均增强, 但分配作用比例下降.
3) Tenax解吸动力学结果表明：高温竹炭上PCB1的解吸“快而短”, 9 h后进入慢速解吸阶段, 不可逆解吸比例高于0.7；而低温竹炭则“慢而长”, 快速解吸阶段长达30 h, 不可逆解吸比例低于0.6.与700 ℃ BC相比, 900 ℃ BC的吸附系数Kf高30%左右, 但两者的不可逆解吸比例非常接近.
4) 机理分析结果表明, 分配作用以“相似相溶”原理固定PCB1, 在整个解吸过程中持续释放；表面吸附以孔隙填充和π-π电子供体受体作用固定PCB1, 释放较慢且几乎为不可逆解吸.
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