1 引言(Introduction)

污泥是污水处理过程中产生的固体废物, 随着污水处理行业的快速发展, 处理过程产生的污泥量也在不断增加, 数量约为处理水量的0.3%~0.5%(以含水率97%计)(赵庆祥, 2002).污泥中含有大量的有机物、不可溶解的无机物及各种微生物形成的菌胶团等, 未经处置的污泥进入环境会对环境造成极大的危害.污泥的处理与处置问题日益突显, 目前常用的污泥处置方法主要有焚烧(Tang et al., 2008；Balogh et al., 2008；Murakami et al., 2009)、填埋(Fytili et al., 2008；Manfredi et al., 2010)、堆肥(Amir et al., 2005)、海洋排放(唐小辉等, 2005)等, 但每种处理方法都可能会对环境造成进一步污染.为了实现污泥资源化利用, 研究者将污泥通过热解方法制备成吸附剂处理污水中的有机污染物(Kane et al., 2008；Ding et al., 2012；王园园等, 2019).污泥基吸附剂相比传统的吸附材料, 具有来源广泛、价格低廉, 而且可以将污水处理过程中产生的大量污泥进行资源化的优点, 但其自身比表面积较低, 直接应用吸附效果差.因此, 需要通过改性提高其比表面积从而提高吸附性能.

当前, 污水处理越来越强调资源和能源化, 超低泥龄活性污泥法逐渐成为污水中有机物回收的热点工艺(Jimenez et al., 2015；Valverde-Pérez et al., 2016；Chan et al., 2017), 该工艺在高效去除污染物的同时可以实现有机物的极限捕捉, 极大地减少了能源和资源的浪费, 为污水处理的节能降耗提供了新思路.但该工艺由于泥龄较短生物降解不充分, 导致出水中有机物含量较高, 难以达到污水的一级排放标准(GB18918, 2012).因此, 通过吸附等技术深度处理超短污泥龄活性污泥工艺出水中有机物显得尤为必要.

超低泥龄活性污泥法的剩余污泥比普通的剩余污泥的有机物含量高, 在利用高温化学法制备吸附剂时具有较高的改性空间.本研究主要采用高温碳化和活化的方法制备改性污泥基吸附剂, 并评估其对超短污泥龄活性污泥工艺出水中有机物深度处理的效果和特点.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 污泥及实验污水

污泥取自本研究室污泥停留时间(Sludge retention time, SRT)为2 d的超低泥龄活性污泥小试试验系统的排泥, MLVSS/MLSS约为0.8, MLVSS为700~1000 mg·L^-1, SVI为80~120 mL·g^-1, 实验用污水取自该超短泥龄系统出水, 出水COD约为60~80 mg·L^-1, pH为8.0.

2.2 改性污泥吸附剂制备及表征方法

污泥基吸附剂的制备采用化学法(阳昕, 2011), 改性混凝药剂分别采用KOH、ZnSO₄、Al₂(SO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃.活化污泥基吸附剂制作方法分为3个阶段：①污泥干化阶段, 收集到的污泥混合液以3500 r·min^-1的转速离心5 min后弃去上清液, 然后将离心后的污泥放入烘箱烘干72 h至恒重(105 ℃)；②碳化阶段, 将干化阶段获取的污泥固体利用马弗炉高温碳化(500 ℃), 期间通入N₂防止污泥基吸附材料被氧化, 升温速度为15 ℃·min^-1, 终温放置1 h后将污泥固体由行星球磨机粉末化获得粒径小于200目的污泥基粉末；③活化阶段, 配制活化剂溶液与碳化阶段得到的污泥基粉末进行充分混合(m_混凝剂:m_{污泥基粉末}=1:1), 在室温条件下静置24 h.此后, 将静置后的混合液置入马弗炉并升温至750 ℃, 期间通入N₂防止污泥基吸附材料被氧化, 升温速度为10 ℃·min^-1, 终温停留时间1 h后将活化污泥固体由行星球磨机粉末化获得粒径小于200目的活化污泥基吸附材料.其中, KOH、ZnSO₄、Al₂(SO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃ 4种不同的活化剂修饰制备的改性污泥吸附剂分别命名为MSBA1、MSBA2、MSBA3和MSBA4.

利用CA-1115A型比表面分析仪(Tristar3020 Ⅱ, Micromeritics, USA)分析污泥基吸附剂的比表面积(BET), 利用电子扫描电镜(CA-1115A, Hitachi, Japan)测定污泥基吸附剂的微观结构.

2.3 吸附试验及运行工况

分别取0.5 L超短污泥龄活性污泥系统出水, 利用六联搅拌器进行批量实验, 分别投加改性污泥基吸附剂, 浓度分别为0.1、0.3、0.6、1.0、1.5和2.0 g·L^-1, 以734 r·min^-1转速快速搅拌1.5 min, 124 r·min^-1(G= 55 s^-1)慢速搅拌15 min, 然后静置沉淀30 min后取样测试.取样点设置在液面以下2 cm处, 整个实验过程在室温下进行, 反应溶液pH=8.0.

2.4 水质分析方法 2.4.1 COD分析

污水三态COD中的颗粒态COD(Particulate COD, PCOD)定义为水样通过1.5 μm滤膜过滤之后剩余的COD′与水样总COD(Total COD, TCOD)的差值, 即PCOD=TCOD-COD′；溶解态COD(Soluble COD, SCOD)定义为水样通过0.45 μm滤膜过滤之后剩余的COD″, 即SCOD=COD″；而胶体态COD(Colloidal COD, CCOD)定义为COD′与COD″的差值, 即CCOD= COD′-COD″ (Jimenez et al., 2015).

2.4.2 有机物特性

由于SCOD是一种几类有机物的混合体, 导致SCOD具有特殊的物理化学性质(Zheng et al., 2014；Ma et al., 2014).关于SCOD亲疏水性的研究, 通常利用串联的XAD-8和XAD-4树脂柱分别对疏水酸性有机物HPO-A(Acid hydrophobic fraction, HPO-A)、疏水非酸性有机物HPO-N(Non-acid hydrophobic fraction, HPO-N)、过渡亲水酸性有机物TPI-A(Acid transphilic fraction, TPI-A)和亲水性有机物HPI(Hydrophilic)进行分离(Malcolm, 1991；Aiken et al., 1992), 具体如图 1所示.

城镇污水处理厂出水中SCOD含有大量具有荧光基团的有机物, 如芳香族化合物、色氨酸、腐殖酸、富里酸等, 当受到特定波长光的激发照射时, 荧光基团会产生不同波长的荧光, 通过建立起有机物与激发荧光的关系, 可以进行有机物的种类研究(Stedmon et al., 2008；杨长明等, 2012).由于图谱中荧光光峰存在重叠和掩蔽的现象, 因此, 一般将荧光光谱图分成若干区域进行数据分析.Chen等(2003)用荧光分光光度计(F-7000, Hitachi, Japan)进行水质分析, 其激发波长λ_Ex设定范围为220~600 nm, 发射波长λ_Em设定范围为220~600 nm. SCOD的荧光图谱分成了5个区域(图 2), 区域(Ⅰ、Ⅱ)类芳香族蛋白质：λ_Ex/λ_Em=220~250 nm/280~380 nm；区域(Ⅲ)类富里酸：λ_Ex/λ_Em=220~250 nm/380~480 nm；区域(Ⅳ)类微生物代谢产物：λ_Ex/λ_Em=250~280 nm/290~380 nm；区域(Ⅴ)类腐殖酸：λ_Ex/λ_Em=250~280 nm/290~380 nm.

2.4.3 不同有机组分的紫外光谱分析

常见的紫外光谱的波长为200~400 nm, 一般饱和有机物在紫外区无吸收, 含特征基团如共轭双键、醛基、羰基/共轭羰基、苯环等的有机物会在吸光光谱中呈现出标志性的特征吸收峰.SUVA(UV₂₅₄/SCOD×100)是单位溶解性有机物的紫外吸光光度值, 可以反映水样中有机物的芳香结构程度, 简称芳香度, 同时也可以呈现出卤代化合物的生成的潜力(Ates et al., 2007).

另外, 在紫外线波长为253 nm、203 nm下的紫外吸光度UV₂₅₃与UV₂₀₃的比值可以呈现出羰基、羟基和羧基等对苯环的取代程度, 其程度越高, 产生消毒副产物的潜力越大(Korshin et al., 1997).对于SUVA和UV₂₅₃/UV₂₀₃的研究, 有助于评估水中有机物生成消毒副产物的潜力, 对污水处理行业制定政策具有重要的指导意义.

E₄/E₆(A_465nm/A_665nm)的比值可以表示水中有机物相对分子量的大小, E₄/E₆比值小, 表示水样中大分子有机物的含量较高, 比值大则表示水样中小分子有机物的含量较高(Chen et al., 1977).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 污泥基吸附剂的表征 3.1.1 污泥基吸附剂的制备方法及比表面积

不同污泥基吸附剂的制备方法及比表面积数据如表 1所示.由表 1可知, 相比原污泥样品MSBA0, 经改性后的污泥基吸附剂的表面积大大提高.其中, MSBA4比表面积最大为101.5 m²·g^-1, KOH、ZnSO₄和Al₂(SO₄)₃改性制备的污泥基吸附剂的比表面积分别为66.2、58.6和86.3 m²·g^-1, 分别是未活化污泥基吸附剂比表面积的13.8、12.2和17.9倍.从比表面积数据来看, 在相同泥药质量比条件下(泥药质量比为1:1), 高价金属化合物改性剂中三价金属离子的活化效果较好, 其中, Fe₂(SO₄)₃活化剂的活化效果最佳.

3.1.2 各种污泥吸附剂的空隙结构

通过高温化学改性法制得的污泥基吸附剂扫描电镜图如图 3所示.由图可知, 通过改性后的污泥基吸附剂均比未活化的污泥基吸附剂MSBA0孔隙结构更加发达, 其中, MSBA4孔隙结构最为明显, MSBA1和MSBA2的孔隙结构相差不大.对比表 1可知, 不同污泥基吸附剂的孔隙结构发达程度与其比表面积成正比.

3.2 各种污泥基吸附剂对出水有机物的去除效果

不同改性剂制备的污泥基吸附剂对超短泥龄活性污泥系统出水有机物的去除效果如图 4所示.由图 4a可知, 水样中TCOD去除效率随着改性污泥基吸附剂投加量的增加而逐渐提高.当混凝剂投加量为1.5 g·L^-1时, MSBA1、MSBA2、MSBA3、MSBA4对水样中TCOD的去除率分别达到最大, 分别为34.9%、38.9%、40.2%和42.5%.这些结果表明高价态金属离子改性制备的污泥基吸附剂对TCOD的去除效率一般比低价态改性制备的污泥基吸附剂高, 且同价态金属离子铁盐改性制备的污泥基吸附剂对TCOD的去除效率比铝盐和锌盐改性制备的污泥基吸附剂高.这可能是由于不同种类和价态的金属离子改性制备的吸附剂具有不同的静电吸附力和网捕性能所导致.

超低泥龄活性污泥法出水有机物中主要以SCOD为主(SCOD、CCOD、PCOD分别约为30、20、20 mg·L^-1), 因此, 对SCOD的进一步研究具有重要的意义.选取TCOD去除率最高的水样测定其SCOD的去除率, 结果如图 4b所示, 在污泥基吸附剂最佳投量为1.5 g·L^-1时, MSBA1、MSBA2、MSBA3、MSBA4对水样中SCOD的去除率分别为32.6%、41.3%、38.7%和44.1%, MSBA2和MSBA3对SCOD的去除效果相差不大, MSBA4对SCOD的去除效果最好.基于本课题组前期的研究发现(Liu et al., 2019), 用Fe₂(SO₄)₃改性制备的吸附剂表面产生了新的FeO(OH)成分, 由于其具有很高的比表面积和稳定的物理化学特征, 被认为具有较强的有机物吸附能力(Fortin et al., 2005; Wang et al., 2012).因此, Fe₂(SO₄)₃改性制备污泥基吸附剂具有更大的研究价值与应用前景.

3.3 出水有机物特性分布

为进一步探究SCOD的特性分布, 吸附柱和三维荧光被选为主要的研究手段.原水及4种MSBAs处理后的水样吸附柱实验结果如图 5所示.由图可知, 原水样中HPO-N、HPO-A、HPI和TPI-A所占比例分别为20%、39%、26%和15%, 其中, 4种改性污泥基吸附剂处理出水中HPO-N和TPI-A中所占比例均有所升高, 而HPO-A所占比例有所下降, MSBA1、MSBA2、MSBA3和MSBA4处理后出水中的HPO-N分别升高到27%、21%、27%和24%, TPI-A分别升高到20%、30%、15%和21%, MSBA2处理之后的HPO-N占比基本保持不变, 而HPO-A所占比例分别下降到35%、36%、31%和30%.结果说明, MSBAs对HPI和TPI-A的分离能力弱于HPO-A.研究表明, HPO-A与消毒剂Cl₂易于产生消毒副产物, 而且潜力大于其它3组成分(Singer et al., 1999).因此, 改性污泥基吸附剂处理后的水样产生消毒副产物的可能性大大降低, 进而对水环境的危害性也大大降低.针对HPI, MSBA1、MSBA2和MSBA4处理后出水中所占的比例有所降低, 分别为18%、13%和25%；而MSBA3处理后出水所占的比例却有所升高, 说明MSBA1、MSBA2和MSBA4对HPO-N的分离能力高于MSBA3.通过实验结果可知, MSBA1、MSBA2、MSBA3和MSBA4对4类有机物分离能力大小分别为：HPI>HPO-A>TPI-A>HPO-N, HPI>HPO-A>HPO-N>TPI-A, HPO-A>TPI-A>HPI>HPO-N, HPO-A>HPI>HPO-N>TPI-A.

原水及处理后出水的三维荧光图谱如图 6所示.原水样中(图 6a), 类溶解性微生物代谢产物和类富里酸物质含量较多, 类芳香族蛋白质含量次之, 类腐殖酸物质含量最少.经由污泥基吸附剂处理之后的水样中5种不同有机物的含量均有不同程度的降低, 其中, 4种不同的改性污泥基吸附剂对类溶解性微生物代谢产物去除效果比较明显(图 6b~6d), 对于类富里酸物质而言(图中区域Ⅲ), MSBA2的去除效果略优于其它3种吸附剂.

3.4 改性污泥吸附剂处理出水中不同有机组分的紫外光谱分析

由于MSBAs处理之后的出水中有机物还留下大比例的SCOD, 而SCOD的组成和结构具有复杂多样性, 需要对水样处理前后的SCOD进行深入研究.SUVA不仅可以反映水中溶解性有机物芳香和双键特性(如腐殖酸类物质的), 而且这个指标与卤代物的生成潜能(如三氯甲烷)有密切的关联(龚剑丽等, 2007).木质素和腐殖酸等不易降解, 而且分子量较小(Thurman et al., 1982), 这就加大了将其从污水中分离的难度.此外, UV₂₅₃/UV₂₀₃可以反映出—OH、—COOH、—CO及脂类对芳香环的取代程度, 取代程度越大意味着产生消毒副产物的可能性就越高(Korshin et al., 1997).通过对SCOD的SUVA和UV₂₅₃/UV₂₀₃数值的分析, 有助于研究原水样中SCOD生成消毒副产物潜力, 提高改性污泥基吸附剂吸附分离有机物过程的认识与评价.由图 7a可知, 原水样SUVA值为0.55 L·cm^-1·mg^-1, 低于MSBA1、MSBA2、MSBA3和MSBA4处理后出水的SUVA值(0.63、0.57、0.83和0.78 L·cm^-1·mg^-1), 说明处理后的出水芳香性或共轭双键有机物比例有所上升, 芳香构造程度化增加, 处理后出水中有机物的稳定性得到提高, 其中, MSBA3处理后出水SUVA值提升最大, 比原水样提高了51.0%, 说明MSBAs对污水中含苯环或者共轭双键的有机物具有一定的分离能力, 而且MSBA3的分离能力最强.研究表明, 有机物中含有芳香环或共轭不饱和双键等含有π电子官能团时, 会与吸附材料表面产生很强的π-π作用, 提高吸附材料对这些有机物的分离能力(邬文浩, 2015), 这可能与污泥基吸附剂吸附去除有机物的机理相关.同时由图 7a可知, 原水样UV₂₅₃/UV₂₀₃值为0.24, 高于MSBA1、MSBA2、MSBA3和MSBA4处理后出水的UV₂₅₃/UV₂₀₃值(0.14、0.17、0.13和0.16), 说明MSBAs处理后出水中SCOD所含芳香环的取代程度降低, 利用MSBAs处理可以降低出水SCOD产生消毒副产物的可能性, 其中, MSBA3处理后出水UV₂₅₃/UV₂₀₃值降低最多, 比原水样降低了45.8%.

研究发现, 污水中SCOD分子量的大小会影响水体生物稳定性(Hem et al., 2001), 可以反映出污水中SCOD的相对分子量, 其数值大说明小分子量有机物含量较高, 反之说明大分子量有机物含量较高.由图 7b可知, 原水样中SCOD的E₄/E₆值为3.2, MSBA1和MSBA3处理后出水中SCOD的E₄/E₆值分别下降至2.01和0.96；而MSBA2和MSBA4处理后出水中SCOD的E₄/E₆值大幅升高到4.6和3.5, 表明不同改性药剂制备的污泥基吸附剂会影响污水中不同相对分子量有机物的分离效果, MSBA1和MSBA3对小分子有机物的分离能力比MSBA2和MSBA4强.综合不同特征水质的去除情况, 可为不同方法制备的MSBAs吸附去除有机物提供参考.

3.5 改性污泥基吸附剂的应用

本文重点研究了污泥基改性吸附剂深度处理超短污泥龄活性污泥工艺出水中有机物的特点.结果显示, 污泥基改性吸附剂对出水中有机物具有较好的处理效果.因此, 污泥基改性吸附剂在深度处理活性污泥工艺出水有机物方面具有很大的应用潜力.在实际应用时, 可通过混凝沉淀和固定吸附两种方式实现出水有机物的去除.当用混凝沉淀方式时, 污泥基吸附剂即可被视为一种新型的混凝剂通过吸附凝聚效应将污水中有机物分离出来, 但由于运行成本问题不建议回收该吸附剂重复使用；当用固定吸附塔过滤污水中的有机物时, 污水中的有机物会通过静电吸附作用将有机物分离出来, 但需要设计合理的反冲洗避免快速饱和.尽管在固定吸附方式中吸附剂可以重复使用, 但分离污水中有机物效果要弱于混凝沉淀的方式, 这主要是因为在混凝沉淀方式中吸附剂和污水中的有机物可以充分接触并发生凝聚反应.

4 结论(Conclusions)

1) 通过Fe₂(SO₄)₃高温化学改性的方法制备的污泥基吸附剂对有机物具有较好的去除效果, 在本研究中, TCOD的最大去除效率为42.5%, SCOD的最大去除效率为44.1%.

2) HPO-A(疏水酸性有机物)在处理前后的水样中占比较大, 4种改性污泥基吸附剂对HPO-A均有较好的处理效果.

3) 出水有机物SUVA的降低说明处理后的出水芳香性或共轭双键有机物比例有所上升, 芳香构造化程度增加, 有机物的稳定性得到了提高.

4) UV₂₅₃/UV₂₀₃数值的降低表明利用MSBAs处理可以降低出水SCOD产生消毒副产物的可能性.

5) E₄/E₆结果表明, MSBA1和MSBA3对小分子有机物分离能力较好, 而MSBA2和MSBA4对大分子有机物的分离能力相对较好.