长三角北部沿海城市2018年大气VOCs分布特征

引用本文

王伶瑞, 李海燕, 陈程, 等. 2020. 长三角北部沿海城市2018年大气VOCs分布特征[J]. 环境科学学报, 40(4): 1385-1400.

Wang L R, Li H Y, Chen C, et al. 2020. Distributions of VOCs in a coastal city in the Northern Yangtze River Delta during 2018[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 40(4): 1385-1400.

长三角北部沿海城市2018年大气VOCs分布特征

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王伶瑞¹, 李海燕², 陈程², 郑珊珊¹, 许潇锋¹, 汤莉莉³

1. 南京信息工程大学大气物理学院, 中国气象局气溶胶-云-降水重点开放实验室, 南京 210044;
2. 江苏省连云港环境监测中心, 连云港 222001;
3. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 南京 210044

收稿日期: 2019-10-16; 修回日期: 2019-11-29; 录用日期: 2019-11-29

基金项目: 江苏省环境监测科研基金项目（No.1814）；国家重点研发计划（No.2016YFA0602003）

作者简介: 王伶瑞(1995-), 女, E-mail:lrwang@nuist.edu.cn

通讯作者（责任作者）: 陈程, E-mail:1051525443@qq.com
许潇锋, E-mail:xxfnuist@gmail.com

摘要：于2018年4—9月在连云港市不同功能区进行了VOCs苏玛罐采样，分析了57种PAMS物种和15种醛酮化合物.结果表明，工业区VOCs浓度最高（54.51 μg·m^-3），其次是城区（52.59 μg·m^-3），郊区浓度最低（43.98 μg·m^-3）.不同功能区的VOCs组分占比类似，都为醛酮（39.29%~45.94%）>烷烃（27.61%~33.15%）>芳香烃（15.99%~20.25%）>烯烃（6.49%~7.39%）>乙炔（0.55%~0.85%）.连云港市PAMS组分浓度与我国其他城市相比明显处于较低水平，季节变化趋势在连云港市城区和郊区基本一致，各组分浓度水平则是城区和工业区较为接近，明显高于郊区.醛酮类化合物中含量最高的为丙酮和2-丁酮，与我国其他城市和乡村地区相比也处在较高水平，季节变化趋势在连云港市所有功能区均呈现春季最高，秋季最低，夏季居中的情况.采用MIR系数计算VOCs的臭氧生成潜势（OFP），不同功能区对臭氧生成贡献最大的都是芳香烃（39.18%~46.63%），醛酮（23.90%~29.89%）其次.OFP排名前十物种表明，在连云港市控制正己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香烃和丙酮、2-丁酮，可以有效控制O₃生成.甲苯/苯比值在2左右表明连云港市交通源对大气VOCs贡献显著，由异戊烷/TVOCs比值可知城区和郊区汽油挥发源贡献明显大于工业区，甲醛/乙醛比值在1左右表明连云港市不同功能区大气都符合城市地区的特征，从苯/甲苯与二甲苯/苯比值散点图发现连云港市大气老化特征明显.

关键词：VOCs 罐采样后向轨迹季节特征臭氧生成潜势

Distributions of VOCs in a coastal city in the Northern Yangtze River Delta during 2018

WANG Lingrui¹, LI Haiyan², CHEN Cheng², ZHENG Shanshan¹, XU Xiaofeng¹, TANG Lili³

1. Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, School of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044;
2. Lianyungang Environmental Monitoring Station, Lianyungang 222001;
3. School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044

Received 16 October 2019; received in revised from 29 November 2019; accepted 29 November 2019

Abstract: A six-month campaign for volatile organic compound (VOC) measurement at different areas in Lianyungang was conducted from Apr to Sep in 2018. 57 Photochemical Assessment Monitoring Station (PAMS) and 15 carbonyl species were analyzed. The results showed that the mean concentrations of VOCs were highest in the industrial area (54.51 μg·m^-3), followed by the urban (52.59 μg·m^-3) and the suburban area (43.98 μg·m^-3). The proportions of VOC components at different functional areas were similar, and all showed carbonyls (39.29%~45.94%)> alkanes (27.61%~33.15%)> aromatics (15.99%~20.25%)> alkenes (6.49%~7.39%)> acetylene (0.55%~0.85%). The concentrations of PAMS species in Lianyungang City were notably lower than those in other cities in China. The seasonal variation of PAMS species in Lianyungang was approximately the same in the urban and suburban areas. While the concentrations of different components were at similar levels in the urban and industrial areas, they were all significantly higher than those in the suburban area. Acetone and 2-butanone, which were the most abundant species of carbonyls in Lianyungang, showed a higher level than in other cities and rural areas in China. The seasonal variation of carbonyls was the same in all functional areas in Lianyungang and highest in spring and lowest in autumn. According to the maximum incremental reactivity (MIR) method, the most important VOC group for the ozone formation potential (OFP) was the aromatics (39.18%~46.63%) and then the carbonyls (23.90%~29.89%). The OFP analysis on the top ten species suggested that the mitigation on n-hexane, toluene, xylene, trimethylbenzene, acetone and 2-butanone should be an effective measure in controlling O₃ formation in Lianyungang. The ratio of toluene/benzene at ~ 2, indicated that the traffic source of VOCs may dominate in Lianyungang. The isopentane/TVOCs ratio implied that the gasoline vaporization sources in urban and suburban areas may contribute more than that in industrial areas. The formaldehyde/acetaldehyde ratio at ~ 1 suggested that the VOCs in Lianyungang represent the general features of VOCs for a typical urban environment. The ratios of benzene/toluene and xylene/benzene indicated that airmass in Lianyungang had significant aging effect.

Keywords: VOCs SUMMA canister sampling backward trajectory seasonal characteristics ozone formation potential

1 引言(Introduction)

随着城市规模的不断扩大, 汽车保有量持续增加, 大量污染物被排入大气, 导致我国目前以O₃、PM_2.5为特征的区域复合型污染特征日益突出(Wang et al., 2010), 尤其是近地面O₃浓度, 近几年呈现上升趋势(Tang et al., 2009; Zhang et al., 2014), 已成为仅次于PM_2.5的首要污染物.作为O₃和二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol, SOA)的重要前体物, 挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)被看作大气光化学反应的燃料(Harrison et al., 2007), 在对流层光化学循环中起着至关重要的作用, 近年来备受关注.研究VOCs的污染水平、浓度组成、变化特征及其大气反应活性对控制大气VOCs尤为重要, 同时对控制大气O₃及PM_2.5污染也具有重要的支撑作用.

近10年来我国大部分城市陆续开展了VOCs污染特征及来源的研究, 目前国内研究大多集中在长三角(陈长虹等, 2012；王倩等, 2013；安俊琳等, 2014；王红丽, 2015；杨笑笑等, 2016；高宗江等, 2017)、京津冀(Min et al., 2011; 罗达通等, 2014; Li et al., 2015; 张博涛等, 2018)和珠三角(Zhang et al., 2015; Zou et al., 2015; 虞小芳等, 2018)等地区.例如, 杨笑笑等(2016)对南京城区VOCs特征及臭氧生成潜势的研究显示, 烷烃是最主要的VOCs组分, 芳香烃和烯烃的臭氧生成潜势较大.安俊琳等(2014)研究了南京北郊VOCs的季节变化特征, 结果表明, VOCs浓度夏季高、冬季低, 各组分中烷烃和炔烃在冬季最高, 烯烃在夏季最高, 芳香烃在秋季最高.王红丽(2015)基于夏季上海3个不同功能站点O₃及其前体物的观测结果, 得到上海市区VOCs的大气消耗水平(4.0×10^-9)不足西部郊区VOCs消耗水平(8.3×10^-9)的1/2.Li等(2015)在京津冀地区的北京、固城、曲周3个地点进行同步观测, 结果表明, 烷烃对TVOCs浓度贡献最大(>50%), 烯烃对VOCs活性的贡献最大(·OH反应速率), 烯烃和芳香烃对臭氧生成潜势(OFP)的贡献最大(47.65%~61.53%).Zheng等(2018)在中国西北部的油气站进行了为期1年(2014—2015年)的观测, 通过PMF解析出5个源：天然气(62.6%)、燃料挥发(21.5%)、燃烧源(10.9%)、炼油工艺(3.8%)和沥青(1.3%).Zhang等(2015)通过对珠三角地区C2~C4类烯烃的综合观测, 采用PMF分析其主要来源是汽车尾气和LPG, 汽车尾气贡献了32%~49%的乙烯和35%~41%的丙烯, LPG贡献最多的是丁烯(38%~65%), 其次是丙烯(23%~36%).总体来看, 大气中VOCs的时间分布变化明显, 具有明显的季节变化和日变化特征；受局地污染排放和污染传输影响, VOCs的浓度水平和化学组成在空间分布上也具有较大差异.

尽管在长三角地区已开展了不少关于VOCs的时空变化特征研究, 但观测时间基本都局限于几周或仅用一个观测点位代表城市大气VOCs特征(An et al., 2014; Li et al., 2016; Shao et al., 2016; Xu et al., 2017).对VOCs展开长期采样分析的研究相对比较匮乏, 针对不同功能区VOCs的长时间变化的比较研究更为鲜有.连云港地理位置特殊, 位于长三角北部, 处于江苏和山东的交界处, 极易受到来自山东、华北及东北地区等重污染区域的污染物传输的影响, 并且东临黄海, 旅游业较为发达.因此, 本研究在连云港市城区、工业区和郊区共设5个采样点, 其中, 城区2个采样点, 工业区1个采样点, 郊区2个采样点, 于2018年4月1日—9月30日采用SUMMA罐采样, 结合GC-MS/FID测量环境大气中VOCs各组分浓度水平, 对比分析连云港市不同地区VOCs的污染特征和差异, 并通过MIR系数计算臭氧生成潜势来评价VOCs活性, 识别对O₃生成最关键的VOCs物种, 使用通过特征物比值衡量连云港市大气中VOCs的可能来源及相对重要性, 以期为连云港市的大气O₃污染控制措施提供科学支撑.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 采样时间和采样地点

为反映连云港市的整体VOCs污染特征, 在连云港市的城区、工业区和郊区共选取了5个采样点, 分别为市环境监测站、矿山设计院、德源药业、胡沟管理处和阅海楼.采样点地理分布和具体信息分别如表 1和图 1所示, 其中, 市环境监测站和矿山设计院采样点位于城区, 德源药业采样点位于工业区, 胡沟管理处和阅海楼采样点位于郊区.采样地点选择位于高空旷处的地点, 周围没有树木或建筑物的遮挡.

表 1 采样点具体信息 Table 1 Specific information on the sampling sites

图 1 采样点地理位置 Fig. 1 Location of the sampling sites

2.2 样品采集与分析

采样日期为2018年4月1日—9月30日, 每6 d采一次样, 每个采样点31个样品, 其中, 春季(4—5月)11个样品, 夏季(6—8月)15个样品, 秋季(9月)5个样品, 总计155个样品.VOCs样品采用3 L硅烷化不锈钢SUMMA罐现场采集, 利用预先校准的采样头, 于10：00—次日10：00采集样品, 采样时间持续24 h.采样前, 至少对SUMMA罐重复清洗3次.为保证清洁, 每清洗10只选取1只充高纯氮放置24 h, 作为样品进行分析, 保证目标化合物未检出或低于检出限.

VOCs样品采集与分析参照《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)的规定, 样品采集后在20 d内分析完毕, 采用Entech 7200预浓缩-气相色谱质谱联用仪(Agilent 7890B-5977A)定性定量分析117种由PAMS、TO-15和醛酮类混合标气组成的VOCs组分.通过Entech 7100预浓缩仪将气体中的VOCs浓缩, 同时去除水、CO₂等干扰物质后快速注入色谱柱(AB-1MS；60 m×0.32 mm×1.0 μm), 色谱分离样品, 分离后由质谱监测, 采用内标法定量.分析质控要求：①空白低于方法检出限(包括仪器空白和氮气空白)；②线性度(1×10^-9、2.5×10^-9、5×10^-9、10×10^-9、15×10^-9、20×10^-9)要求目标物相对响应因子的相对标准偏差(RSD)应≤30%；③每个点的精密度在10%以内；④每次采样做一个平行样.VOCs苏玛罐的样品分析获得包含116个挥发性有机物物种(包含56种PAMS物种和1, 3-丁二烯、36种卤代烃、22种含氧VOCs和二硫化碳)的浓度信息.仪器的加标回收率测定如表 2所示.

表 2 PAMS和醛酮类加标回收率 Table 2 Spike-and-recovery experience of PAMS and carbonyls species

物种	PAMS和TO-15中醛酮的准确度试验
物种	1#浓度	1#加标量 (×10^-9)	1#测定值 (×10^-9)	1#回收率	2#浓度	2#加标量 (×10^-9)	2#测定值 (×10^-9)	2#回收率
PAMS
乙烷	0	3	2.23	74.5%	0	10	10.8	108.3%
丙烷	0	3	2.29	76.4%	0	10	10.2	102.1%
异丁烷	0	3	2.15	71.6%	0	10	10.5	105.0%
正丁烷	0	3	2.09	69.6%	0	10	10.8	107.9%
异戊烷	0	3	2.30	76.8%	0	10	9.9	98.9%
正戊烷	0	3	2.42	80.8%	0	10	10.3	103.5%
2, 2-二甲基丁烷	0	3	2.39	79.6%	0	10	10.4	104.2%
环戊烷	0	3	2.03	67.6%	0	10	10.1	100.6%
2, 3-二甲基丁烷	0	3	2.11	70.3%	0	10	10.5	105.3%
2-甲基戊烷	0	3	2.16	71.9%	0	10	10.5	104.6%
3-甲基戊烷	0	3	2.17	72.5%	0	10	10.5	104.6%
正己烷	0	6	5.01	83.4%	0	20	21.6	107.9%
2, 4-二甲基戊烷	0	3	2.38	79.5%	0	10	10.6	106.4%
甲基环戊烷	0	3	2.37	79.1%	0	10	10.6	106.0%
环己烷	0	6	4.96	82.7%	0	20	21.1	105.5%
2-甲基己烷	0	3	2.43	81.0%	0	10	10.2	102.0%
2, 3-二甲基戊烷	0	3	2.41	80.5%	0	10	10.2	102.4%
3-甲基己烷	0	3	2.42	80.5%	0	10	10.2	101.9%
2, 2, 4-三甲基戊烷	0	3	2.46	81.9%	0	10	10.2	102.2%
正庚烷	0	6	5.35	89.2%	0	20	21.2	106.2%
甲基环己烷	0	3	2.49	83.0%	0	10	10.2	101.9%
2, 3, 4-三甲基戊烷	0	3	2.54	84.5%	0	10	10.4	103.7%
2-甲基庚烷	0	3	2.55	85.0%	0	10	10.5	105.1%
3-甲基庚烷	0	3	2.79	93.1%	0	10	10.7	107.1%
正辛烷	0	3	2.63	87.6%	0	10	10.4	104.2%
正壬烷	0	3	2.89	96.5%	0	10	10.5	105.4%
癸烷	0	3	3.06	102.1%	0	10	10.6	106.0%
正十一烷	0	3	3.01	100.5%	0	10	10.3	103.3%
正十二烷	0	3	3.13	104.3%	0	10	10.9	108.8%
乙烯	0	3	2.75	91.7%	0	10	8.1	81.0%
丙烯	0	6	5.01	83.5%	0	20	21.2	106.1%
正丁烯	0	3	2.21	73.5%	0	10	10.5	105.2%
顺-2-丁烯	0	3	1.98	66.1%	0	10	10.7	107.0%
反-2-丁烯	0	3	1.85	61.6%	0	10	10.0	99.7%
1-戊烯	0	3	2.28	76.0%	0	10	10.0	100.1%
反-2-戊烯	0	3	2.40	80.0%	0	10	10.3	102.5%
异戊二烯	0	3	2.39	79.6%	0	10	10.2	102.1%
顺-2-戊烯	0	3	2.45	81.7%	0	10	10.3	103.0%
1-己烯	0	3	2.27	75.7%	0	10	10.6	105.6%
乙炔	0	3	2.54	84.7%	0	10	10.9	109.2%
苯	0	3	4.98	165.9%	0	20	20.9	104.7%
甲苯	0	6	4.79	79.9%	0	20	21.5	107.7%
乙苯	0	6	5.65	94.1%	0	20	21.9	109.4%
对/间二甲苯	0	12	11.89	99.1%	0	40	41.8	104.6%
苯乙烯	0	6	5.59	93.2%	0	20	21.4	107.0%
邻二甲苯	0	6	5.98	99.7%	0	20	21.8	109.1%
异丙苯	0	3	2.76	92.1%	0	10	10.4	104.2%
正丙苯	0	3	2.79	93.0%	0	10	10.5	104.7%
间乙基甲苯	0	3	2.87	95.7%	0	10	10.7	106.6%
对乙基甲苯	0	6	6.39	106.4%	0	20	22.9	114.6%
1, 3, 5-三甲苯	0	6	6.30	105.0%	0	20	22.5	112.3%
邻乙基甲苯	0	3	2.99	99.7%	0	10	10.7	106.7%
1, 2, 4-三甲苯	0	6	6.24	104.0%	0	20	22.0	109.8%
1, 2, 3-三甲苯	0	3	2.97	99.0%	0	10	10.4	104.1%
间二乙苯	0	3	2.89	96.3%	0	10	10.4	103.6%
对二乙苯	0	3	2.94	98.0%	0	10	10.4	103.5%
醛酮
丙烯醛	0	3	2.30	76.7%	0	10	10.0	100.4%
丙酮	0	3	2.07	69.0%	0	10	9.5	95.0%
2-丁酮	0	3	2.25	75.1%	0	10	10.1	100.8%
4-甲基-2-戊酮	0	3	2.44	81.4%	0	10	10.2	102.1%
2-己酮	0	3	2.38	79.3%	0	10	9.7	96.6%

物种	空气中醛酮类准确度试验
物种	1#浓度/ (μg·m^-3)	1#加标量/ (μg·m^-3)	1#测定值/ (μg·m^-3)	1#回收率	2#浓度/ (μg·m^-3)	2#加标量/ (μg·m^-3)	2#测定值/ (μg·m^-3)	2#回收率
甲醛	0	5	4.13	82.6%	0	15	14.1	94.0%
乙醛	0	5	4.40	88.1%	0	15	13.2	87.9%
丙醛	0	5	4.22	84.4%	0	15	12.3	81.9%
正丁醛	0	5	3.30	65.9%	0	15	13.0	86.7%
戊醛	0	5	4.07	81.5%	0	15	12.1	80.5%
丁烯醛	0	5	3.52	70.5%	0	15	14.0	93.5%
己醛	0	5	5.44	108.8%	0	15	14.5	96.9%
苯甲醛	0	5	3.45	69.0%	0	15	13.4	89.5%
间甲基苯甲醛	0	5	3.53	70.7%	0	15	14.4	95.7%

2.3 其他污染物数据

环境空气NO₂、PM_2.5和O₃监测数据来自连云港市环境监测站空气自动监测点, 该站为国控站点.风速风向等气象数据来自江苏省气象台在连云港市的观测结果.NO₂和PM_2.5监测仪按照国家技术规范定期进行采样和校准；O₃监测仪每年与江苏省环境监测中心臭氧一级标准参考光度计(SRP52)进行量值溯源, SRP52每两年与美国国家标准与技术研究院(US NIST)臭氧标准参考光度计(SRP0)进行国际量值溯源.

2.4 后向轨迹聚类分析

本文使用HYSPLIT模式和GIS技术结合的TrajStat软件进行连云港市后向轨迹聚类分析(Wang et al., 2009), 将连云港市环境监测站(119.18°E, 34.59°N)作为模拟受点, 计算2018年4—9月的72 h后向轨迹, 起始时间为8：00 LT, 间隔为6 h, 起始高度为500 m.模式使用的气象资料来源于NECP(美国国家环境预报中心)提供的GDAS(全球资料同化系统)数据.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同季节气象特征及VOCs特征

连云港市处于暖温带南部, 由于受到海洋的调节, 气候类型为湿润的季风气候, 略有海洋性特征, 冬季寒冷干燥, 夏季高温多雨.图 2给出了连云港市4—9月不同季节的风玫瑰图, 图中表明, 春季和夏季盛行风向一致, 主要以东北东、偏东气流为主, 秋季以东北东、东北、偏东和西北气流为主.

图 2 连云港市不同季节(4—9月)风玫瑰图 Fig. 2 Wind rose maps of different seasons (April—September) in Lianyungang

由图 3可以看出, 春季PM_2.5污染较为严重, 多次发生超过国家空气质量二级标准的污染情况, 平均浓度为51 μg·m^-3, 夏季PM_2.5基本达标, 秋季PM_2.5平均浓度略低于夏季, 但由于秋季平均风速(2.15 m·s^-1)低于夏季(2.93 m·s^-1), 不利于污染物扩散, 所以PM_2.5超标事件频发.O₃污染在5、6月最为严重, 平均浓度春季最高(97.76 μg·m^-3), 秋季次之(88.10 μg·m^-3), 夏季最低(85.64 μg·m^-3).观测期间O₃浓度高值基本与VOCs浓度高值同时出现, 其中6月6日的O₃污染事件这一特征最为明显.5月13日和7月观测到VOCs浓度高值, 但并未出现O₃浓度高值, 结合气象参数和图 4, 不难发现此间连云港市主导风向为偏东风, 5月13日醛酮类浓度明显升高, 7月12—24日芳香烃的浓度明显升高, 并且德源、胡沟和阅海楼观测到的芳香烃高值出现时间(7月6日)早于市站(7月12日), 表明这两次VOCs浓度高值是由于污染物传输导致, 偏东风将连云港东部的VOCs输送到了市站, 造成醛酮类化合物和芳香烃浓度增加, VOCs浓度升高.

图 3 连云港市4—9月气象要素(风速、风向和温度、湿度)及污染物(PM_2.5、O₃、NO₂、和VOCs)时间序列(其中VOCs浓度为市站采样的结果) Fig. 3 Time series of meteorological parameters(wind speed, wind direction, temperature and relative humidity) and pollutants(PM_2.5, O₃, NO₂ and VOCs)

图 4 连云港市4—9月5个采样点VOCs浓度和各组分占比时间序列 Fig. 4 Time series of the concentrations of VOCs and component contributions at the five sampling sites in Lianyungang

对比不同采样点的VOCs组分浓度(表 3), 连云港市VOCs浓度存在一定的区域差异：德源(54.51 μg·m^-3)>市站(52.69 μg·m^-3)>矿山院(52.48 μg·m^-3)>胡沟(47.66 μg·m^-3)>阅海楼(40.3 μg·m^-3), 按照不同功能区来看, 则有工业区(54.51 μg·m^-3)>市区(52.59 μg·m^-3)>郊区(43.98 μg·m^-3).5个采样点的VOCs组分占比类似, 都有醛酮(39.29%~45.94%)>烷烃(27.61%~33.15%)>芳香烃(15.99%~20.25%)>烯烃(6.49%~7.39%)>乙炔(0.55%~0.85%).

表 3 采样期间连云港市5个采样点VOCs组分浓度水平 Table 3 Concentration level of VOCs at the five sampling sites in Lianyungang during the sampling period

物种	浓度/(μg·m^-3)
物种	市站	矿山院	德源	胡沟	阅海楼
烷烃	17.08±7.88	16.38±7.22	15.05±6.75	15.40±5.78	13.36±6.19
乙烷	1.21±1.77	0.94±1.56	0.72±1.37	0.95±1.66	0.87±1.47
丙烷	3.81±2.14	3.00±1.47	2.52±1.52	2.52±1.50	2.00±1.31
异丁烷	1.30±0.69	1.00±0.53	0.64±0.39	1.11±0.81	0.83±0.47
正丁烷	2.26±1.34	1.84±1.04	1.27±0.86	2.13±1.15	1.53±0.93
异戊烷	1.20±0.79	1.31±0.87	1.08±1.19	0.96±0.72	0.73±0.54
正戊烷	1.29±0.65	1.33±0.57	0.89±0.40	0.99±0.42	0.99±0.57
2, 2-二甲基丁烷	0.16±0.001	ND^a	ND^a	0.20^b	ND^a
环戊烷	0.44±0.54	0.17±0.02	ND^a	0.21±0.08	0.21^b
2, 3-二甲基丁烷	1.54±1.72	1.83±2.82	ND^a	0.22^b	0.36±0.28
2-甲基戊烷	0.56±0.30	0.71±0.60	0.63±0.42	0.63±0.49	0.54±0.49
3-甲基戊烷	0.57±0.50	1.27±2.27	1.97±2.67	1.01±1.05	1.12±1.74
正己烷	2.20±2.33	2.17±1.87	3.63±4.80	2.65±1.82	2.44±2.17
2, 4-二甲基戊烷	ND^a	ND^a	0.68±0.68	ND^a	ND^a
甲基环戊烷	0.51±0.61	0.56±0.43	1.05±1.08	0.61±0.53	0.70±0.64
环己烷	0.48±0.55	0.42±0.46	0.38±0.24	0.34±0.17	0.31±0.22
2-甲基己烷	0.22±0.01	0.38±0.25	0.21^b	0.22±0.05	0.22^b
2, 3-二甲基戊烷	0.14^b	0.16±0.00	ND^a	1.23^b	ND^a
3-甲基己烷	0.25±0.05	0.26±0.05	0.21±0.01	0.24±0.05	0.26±0.06
2, 2, 4-三甲基戊烷	1.76^b	1.01±1.41	0.25±0.08	0.29±0.08	0.19±0.05
正庚烷	0.25±0.07	0.27±0.10	2.72±4.42	0.30±0.15	0.29±0.09
甲基环己烷	0.32^b	0.24±0.01	0.27±0.08	0.20^b	0.22^b
2, 3, 4-三甲基戊烷	ND^a	ND^a	ND^a	ND^a	ND^a
2-甲基庚烷	ND^a	0.35^b	ND^a	ND^a	ND^a
3-甲基庚烷	0.28±0.06	0.45±0.30	0.27±0.1	0.31±0.15	0.32±0.07
正辛烷	ND^a	0.33^b	ND^a	ND^a	ND^a
正壬烷	1.39±0.03	1.48±0.43	1.31±0.16	1.29±0.07	0.58^b
癸烷	0.91±0.83	0.70±0.39	0.57±0.34	0.87±0.32	0.63±0.33
十一烷	0.50±0.36	0.51±0.54	0.51±0.54	0.43±0.5	0.52±0.53
十二烷	1.57±1.14	1.93±1.79	1.76±1.66	1.68±1.83	2.03±1.66
烯烃	3.79±2.71	3.88±2.54	3.54±2.60	3.26±2.70	2.65±1.94
乙烯	1.14±2.13	1.22±2.29	0.87±1.6	1.00±1.96	0.80±1.24
丙烯	0.64±0.64	0.63±0.78	0.92±3.05	0.35±0.33	0.32±0.28
正丁烯	0.29±0.19	0.28±0.20	0.20±0.08	0.19±0.05	0.24±0.16
顺-2-丁烯	0.13±0.01	0.15±0.03	ND^a	ND^a	ND^a
反-2-丁烯	0.13±0.01	0.14±0.01	ND^a	ND^a	ND^a
1-戊烯	0.14±0.03	0.15±0.04	ND^a	ND^a	ND^a
反2-戊烯	0.15±0.09	0.17±0.07	0.11±0.01	0.14±0.03	ND^a
异戊二烯	1.55±1.63	1.55±1.68	1.94±1.95	1.74±1.91	1.85±1.88
顺-2-戊烯	0.15^b	ND^a	ND^a	ND^a	0.15^b
1-己烯	0.88±0.86	0.76±0.59	1.62±1.90	0.59±0.49	0.47±0.23
乙炔	0.45±0.25	0.29±0.29	0.32±0.24	0.34±0.31	0.32±0.21
芳香烃	10.67±6.98	10.42±6.48	10.56±6.86	7.62±5.25	7.30±4.99
苯	1.22±0.73	1.06±0.55	0.99±0.63	0.95±0.59	0.91±0.69
甲苯	2.13±1.15	2.11±1.46	2.25±2.52	1.59±1.22	1.42±1.33
乙苯	0.68±0.46	0.63±0.39	0.75±0.65	0.53±0.39	0.42±0.24
间、对-二甲苯	2.00±1.57	2.12±2.04	2.50±2.21	1.34±1.03	1.22±0.98
苯乙烯	0.54±0.5	0.60±0.54	0.62±0.52	0.35±0.28	0.34±0.19
邻二甲苯	0.71±0.49	0.85±0.77	0.85±0.65	0.52±0.34	0.49±0.35
异丙苯	0.28±0.11	0.21±0.1	0.26±0.07	0.22±0.09	0.23±0.11
正丙苯	0.38±0.22	0.28±0.1	0.31±0.23	0.23±0.09	0.22±0.09
1-乙基-2-甲基苯	0.31±0.21	0.30±0.19	0.27±0.14	0.25±0.14	0.28±0.19
1-乙基-3-甲基苯	0.42±0.21	0.34±0.12	0.41±0.17	0.28±0.13	0.31±0.09
1, 3, 5-三甲苯	0.73±0.82	0.69±0.74	0.64±0.66	0.75±0.79	0.77±0.74
对乙基甲苯	0.64±0.70	0.63±0.54	0.64±0.51	0.62±0.54	0.60±0.42
1, 2, 4-三甲苯	0.93±1.01	1.00±0.95	0.91±0.86	0.78±0.90	0.82±0.80
1, 2, 3-三甲苯	0.37±0.35	0.37±0.27	0.38±0.29	0.32±0.23	0.32±0.21
1, 3-二乙基苯	0.46±0.39	0.56±0.52	0.53±0.38	0.41±0.29	0.39±0.24
对二乙苯	0.66±0.56	0.70±0.39	0.74±0.79	0.58±0.39	0.76±0.55
醛酮	20.70±6.70	21.51±14.56	25.04±17.11	21.04±8.04	16.67±6.39
甲醛	0.31±0.71	0.26±0.62	0.25±0.56	0.38±1.05	0.27±0.64
乙醛	0.37±0.56	0.34±0.47	0.30±0.41	0.33±0.52	0.35±0.62
丙烯醛	0.51±0.27	0.44±0.36	0.34±0.15	0.35±0.16	0.45±0.54
丙酮	13.63±5.59	14.99±12.65	16.78±14.37	14.22±6.03	10.92±4.71
丙醛	0.50±0.83	0.52±0.92	0.50±0.79	0.63±1.30	0.50±1.07
丁烯醛	0.62±0.40	0.46±0.29	0.46±0.34	0.44±0.28	0.37±0.18
甲基丙烯醛	0.42±0.40	0.47±0.42	0.35±0.27	0.33±0.15	0.28±0.17
2-丁酮	2.24±1.71	2.14±1.72	4.01±5.97	2.42±2.31	1.94±1.34
正丁醛	0.56±0.41	0.52±0.25	0.54±0.40	0.59±0.42	0.43±0.25
苯甲醛	0.47±0.31	0.36±0.21	0.41±0.28	0.37±0.21	0.46±0.52
戊醛	0.60±0.58	0.48±0.40	0.53±0.55	0.52±0.48	0.43±0.34
间甲基苯甲醛	0.34±0.23	0.39±0.33	0.33±0.19	0.32±0.14	0.80±1.36
己醛	0.73±0.52	0.58±0.37	0.56±0.46	0.55±0.43	0.53±0.32
4-甲基-2-戊酮	0.17±0.14	0.20±0.23	0.18±0.11	0.13±0.09	0.24±0.21
2 -己酮	0.47±0.24	0.54±0.71	0.30±0.06	0.43±0.31	0.33±0.27
注：a.ND表示未检出；b.仅有一组检测数据.

结合图 3和图 4可以看出, 连云港市春季(4—5月)的VOCs浓度(44.64~86.59 μg·m^-3)明显高于夏、秋季(6—9月)(41.13~52.03 μg·m^-3).为探讨造成此差异的原因, 利用TrajStat软件对连云港市2018年春季和夏、秋季的气团轨迹进行聚类分析, 并计算各类轨迹数占总轨迹数的比例(图 5), 以分析连云港市气团输送路径特征.从图中可以看出, 春季来自安徽的气团占主导(36.86%), 其次是来自山东和东北地区的气团(28.81%), 还有部分来自黄海上的清洁气团(21.61%)和华北内蒙的气团(12.71%).夏、秋季来自黄海上的清洁气团占主导(42.77%), 其次是来自山东东部和内蒙东部的气团影响(25.41%), 还有部分来自江苏南部和东海的气团(21.49%).因此, 春季受来自安徽、山东和东北地区及华北地区的污染物输送影响, 而夏、秋季多受清洁气团影响, 造成了连云港地区春季的VOCs浓度明显高于夏、秋季.

图 5 连云港市春季和夏秋季后向轨迹聚类分析 Fig. 5 Cluster analysis of backward trajectories in spring and summer-autumn in Lianyungang

3.2 PAMS和醛酮化合物污染特征

通过对比连云港市不同采样点与其他城市PAMS的组分浓度和占比(图 6), 包括上海青浦和徐汇(王红丽, 2015)、南京北郊(安俊琳等, 2014)、南京城区(杨笑笑等, 2016)、宜兴(张璘等, 2017)、北京城区和郊区(张博涛等, 2018)、广州(虞小芳等, 2018)和徐州(李昌龙, 2017)(为方便对比, 将连云港市PAMS浓度单位换算为体积浓度), 可以看出连云港市PAMS浓度与其他城市相比明显处于较低水平.市站在连云港市5个采样点中浓度最高, PAMS平均浓度为13.40×10^-9, 低于其他城市中PAMS浓度最低的徐州市浓度(16.28×10^-9).北京、广州和南京的PAMS浓度明显远高于连云港市, 大约是连云港市浓度的2~3倍.上海郊区、宜兴市和徐州市的PAMS浓度水平相对较低, 但也要高出连云港PAMS浓度20%~100%.连云港市的PAMS组成在5个采样点都比较类似, 烷烃、烯烃和芳香烃的占比与北京、广州和宜兴比较类似, 乙炔浓度占比明显低于其他城市.因此, 连云港市PAMS浓度与我国其他城市相比处于较低水平, 但PAMS组成与其他城市较为相似, 乙炔占比与其他城市相比较低.

图 6 连云港市5个采样点PAMS浓度和各组分占比与其他城市对比 Fig. 6 Comparison of the PAMS concentration and composition contribution at the five sampling sites in Lianyungang with other cities

从表 3可以明显看出, 丙酮和2-丁酮是连云港市大气中含量最高的醛酮化合物, 二者占总醛酮的70.04%~80.47%, 并且与我国其他城市和乡村地区(Lü et al., 2010;Guo et al., 2014; Guo et al., 2016; 何晓朗, 2016; 蒋朝晖等, 2016；Yang et al., 2019; 郑玄等, 2019)相比(表 4), 连云港市的丙酮和2-丁酮浓度也是处在较高水平.通过比较连云港市不同功能区的丙酮和2-丁酮浓度, 可以发现工业区的浓度明显高于城区和郊区.工业区采样点周围分布了大量制药公司及印染企业, 排放以丙酮为主(周子航等, 2019), 并且2-丁酮作为溶剂使用也有一定的挥发, 因此导致了连云港市大气丙酮和2-丁酮浓度较高.

表 4 我国不同城市和乡村地区丙酮和2-丁酮浓度 Table 4 Concentrations of acetone and 2-butanone in different urban and suburban areas in China

3.3 VOCs季节变化

图 7给出了连云港市不同区域的VOCs组分季节对比, 结合图 4和表 5~7可以看出, VOCs浓度存在明显的季节变化, 春季最高, 夏季次之, 秋季最低.由于夏季盛行东北风, 市站受到工业区和郊区的污染物传输影响, 夏季VOCs浓度也处于较高水平, 与春季浓度接近.德源采样点秋季芳香烃浓度较高, 导致秋季VOCs浓度高于夏季.阅海楼位于景点周边, 夏季受到旅游旺季人为排放的影响, VOCs浓度也维持在较高水平, 秋季达到最低.春季德源VOCs浓度最高(84.59 μg·m^-3), 其次为矿山院(69.26 μg·m^-3), 阅海楼最低(44.64 μg·m^-3).夏季市站VOCs浓度最高(53.47 μg·m^-3), 阅海楼浓度最低(43.18 μg·m^-3).秋季德源VOCs浓度最高(48.90 μg·m^-3), 阅海楼浓度最低(34.99 μg·m^-3).位于郊区的阅海楼在5个采样点中VOCs浓度水平最低, 尽管春、夏季受旅游旺季的影响, VOCs浓度升高, 但与其他采样点相比, 依然处于较低水平.

图 7 连云港市城区、工业区和郊区VOCs组分的季节对比 Fig. 7 Seasonal comparison of VOCs in the urban, industrial and suburban areas of Lianyungang

表 5 连云港市春季5个采样点VOCs组分浓度 Table 5 Concentrations of VOC components at the five sampling sites in Lianyungang in spring

表 6 连云港市夏季5个采样点VOCs组分浓度 Table 6 Concentrations of VOC components at the five sampling sites in Lianyungang in summer

表 7 连云港市秋季5个采样点VOCs组分浓度 Table 7 Concentrations of VOC components at the five sampling sites in Lianyungang in autumn

烷烃浓度在城区、工业区和郊区都是春季最高, 分别为24.11、35.72和21.03 μg·m^-3, 城区和工业区夏季的烷烃浓度仅次于春季, 秋季最低, 而郊区夏季烷烃浓度高于秋季, 分别为14.85和12.33 μg·m^-3.城区与工业区的烯烃浓度季节变化趋势较为一致, 夏季最高, 春季其次, 郊区春季和夏季烯烃的浓度水平较为一致, 分别为3.85和3.77 μg·m^-3, 略低于城区和工业区的烯烃浓度.乙炔的季节变化趋势在3个区域都较为一致, 春季最高(0.49~0.52 μg·m^-3), 夏季其次(0.10~0.23 μg·m^-3), 秋季最低(0.07~0.10 μg·m^-3), 区域之间乙炔的浓度水平在不同季节也较为接近.芳香烃的季节变化趋势城区和郊区较为相似, 都是夏季最高(12.36和9.22 μg·m^-3), 春季最低(8.55和5.57 μg·m^-3), 工业区的芳香烃浓度则是秋季最高(14.35 μg·m^-3), 春季最低(8.37 μg·m^-3).工业区由于芳香烃排放源较为稳定, 加上秋季风速明显小于春、夏季(图 2和3), 不利于污染物扩散, 造成工业区秋季芳香烃浓度最高.醛酮类化合物浓度在城区、工业区和郊区呈现相同的季节变化趋势, 都为春季(20.92~35.94 μg·m^-3)>夏季(17.82~19.27 μg·m^-3)>秋季(17.36~18.54 μg·m^-3), 丙酮和2-丁酮作为5个采样点中浓度最高的醛酮类化合物, 其季节变化趋势与总醛酮一致.总体来看, 城区和郊区的PAMS组分季节变化趋势较为一致, 与工业区存在一定差异；各组分浓度水平则是城区和工业区较为接近, 明显高于郊区.醛酮类化合物在城区、工业区和郊区的季节变化趋势基本一致.

3.4 臭氧生成潜势

利用最大增量反应活性(Max Incremental Reactivity, MIR)计算VOCs各组分的最大臭氧生成潜势(Ozone Formation Potential, OFP), 具体见公式(1).

(1)

式中, [VOCs]_i表示实际观测中VOCs组分的大气环境质量浓度(μg·m^-3), MIR_i表示化合物在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数(Carter, 1994).计算得到观测期间各采样点VOCs组分的OFP如表 8所示, 各采样点对OFP贡献最大的都是芳香烃(39.18%~46.63%), 醛酮(23.90%~29.89%)其次.城区OFP最大, 平均为134.91 μg·m^-3, 工业区其次(131.58 μg·m^-3), 郊区最低, 为104.28 μg·m^-3.从表中还可以明显看出, 城区的烯烃OFP贡献明显高于工业区, 结合图 8各采样点的OFP前十物种可知, 城区和郊区采样点的异戊二烯对OFP贡献都十分重要, 并且浓度水平也较高, 而位于工业区的德源采样点OFP前十物种中并未出现异戊二烯, 说明城区植被覆盖较好, 导致烯烃对OFP贡献比工业区采样点高出许多.正己烷作为OFP前十物种中浓度最高的PAMS物种, 尽管MIR值较小, 仍然成为对O₃生成贡献最大的烷烃.丙酮由于浓度最高, 在5个采样点对O₃生成贡献都十分明显.综合来看, 在连云港市控制正己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香烃和丙酮, 以及工业区的2-丁酮, 可以有效控制O₃生成.

表 8 连云港市观测期间5个采样点VOCs组分OFP Table 8 OFP of the VOC components at the five sampling sites in Lianyungang

图 8 连云港市5个采样点OFP前十物种及对应浓度 Fig. 8 Top 10 species of OFP and the corresponding concentrations at the five sampling sites in Lianyungang

3.5 特征物比值

由于不同污染源对一些特征VOCs物种的排放比有所差异, 因此, 利用这些特征VOCs可以初步判断大气中VOCs的可能来源及相对重要性(图 9).一般认为城市地区, 甲苯/苯(T/B)的比值在2左右表示受机动车排放影响显著(He et al., 2015)；若大于2, 还可能受溶剂涂料和工业过程的影响(Tang et al., 2014)；若显著低于0.7, 则有可能受到燃煤、生物质燃烧的影响(Ying et al., 2008; Wang et al., 2013; He et al., 2015).图 9中5个采样点T/B值都在2左右, 说明连云港市交通源对大气VOCs贡献显著.

图 9 连云港市5个采样点特征物甲苯/苯(T/B)、异戊烷/TVOCs和甲醛/乙醛(C1/C2)比值对比 Fig. 9 Ratios of toluene/benzene, isopentane/TVOCs and formaldehyde/acetaldehyde at five sampling sites in Lianyungang

异戊烷是汽油挥发指示剂(Tsai et al., 2006).从图 9中可以看出, 城区和郊区采样点汽油挥发源贡献明显大于工业区采样点.城区汽车保有量高, 加上加油站分布密集, 因此, 汽油挥发源贡献较大.郊区采样点位于景区周边, 人流量大, 汽车汽油挥发和加油站汽油挥发贡献也较大.

甲醛/乙醛(C1/C2)浓度比常用来判断醛酮化合物的可能来源(魏恩棋等, 2011), C1/C2浓度比通常在1~2(城区)(Villanueva-Fierro et al., 2004)和10(乡村或森林)(Jacob et al., 1988)范围内.植物排放的异戊二烯光氧化可生成甲醛和乙醛, 但甲醛的生成量高于乙醛, 因此, 可以用C1/C2浓度比来推断自然界排放的VOCs对大气醛酮的贡献(Jacob et al., 1988; Anderson et al., 1996).连云港市5个采样点C1/C2较小, 变化范围不大, 符合城市地区的特征, 受人为源影响明显, 郊区植被覆盖率高, C1/C2略大于市区和工业区.

由于苯、甲苯、二甲苯等苯系物具有相似的来源, 且它们之间在光化学活性方面呈现出明显的差异, 因此, 可以利用苯系物之间的比值来比较空气团老化程度(Liu et al., 2008).常用的比值有苯/甲苯(B/T)、二甲苯/苯(X/B).研究指出, 当B/T >0.4且X/B < 1.1时指示气团老化(Liu et al., 2008).由图 10可以看出, 连云港5个采样点大气中气团老化作用较为明显, 呈现中性偏老化的特征, 新鲜气团较少.并且5个采样点的老化程度相似, 其中, 胡沟采样点受地理位置影响, 三面环山, 不利于污染物输送, 气团老化程度略高于其他采样点.阅海楼采样点作为连云港市的郊区背景点, 尽管位于上风向, 气团依然有明显的老化特征, 结合图 5的后向轨迹可以明显看出, 连云港市受到来自华北和山东地区的气团影响, 阅海楼采样点受远距离传输气团的影响, 也存在一定程度的老化.

图 10 连云港市5个采样点苯/甲苯与二甲苯/苯比值散点图 Fig. 10 Ratios of benzene/toluene and xylene/benzene at five sampling sites in Lianyungang

4 结论(Conclusions)

1) 连云港市O₃浓度高值基本与VOCs浓度高值同时出现.VOCs组分浓度存在工业区(54.51 μg·m^-3)>城区(52.59 μg·m^-3)>郊区(43.98 μg·m^-3)的特点.不同功能区的VOCs组分占比类似, 都为醛酮(39.29%~45.94%)>烷烃(27.61%~33.15%)>芳香烃(15.99%~20.25%)>烯烃(6.49%~7.39%)>乙炔(0.55%~0.85%).后向轨迹聚类分析表明, 来自安徽、山东和东北地区及华北地区的气团输送污染物导致了连云港市春季(4—5月)的VOCs浓度明显高于夏、秋季(6—9月).

2) 连云港市PAMS组分浓度与我国其他城市相比明显处于较低水平, 季节变化趋势在连云港市城区和郊区基本一致, 各组分浓度水平则是城区和工业区较为接近, 明显高于郊区.醛酮类化合物中含量最高的为丙酮和2-丁酮, 与我国其他城市和乡村地区相比也处在较高水平, 季节变化趋势在连云港市所有功能区均呈现春季最高, 秋季最低, 夏季居中的情况.

3) 不同功能区对OFP贡献最大的都是芳香烃(39.18%~46.63%), 醛酮(23.90%~29.89%)其次.城区OFP最大, 平均为134.91 μg·m^-3, 工业区其次(131.58 μg·m^-3), 郊区最低(104.28 μg·m^-3).通过比较不同采样点的OFP前十物种, 在连云港市控制正己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香烃和丙酮、2-丁酮, 可以有效控制O₃生成.

4) 不同功能区甲苯/苯的值都在2左右, 说明连云港市交通源对大气VOCs贡献显著；异戊烷/TVOCs表明城区和郊区采样点汽油挥发源贡献明显大于工业区采样点；甲醛/乙醛在1左右, 变化范围不大, 符合城市地区的特征, 受人为源影响明显；郊区植被覆盖率高, 甲醛/乙醛略大于市区和工业区.由苯/甲苯和二甲苯/苯可以看出, 连云港5个采样点大气中气团老化作用较为明显, 呈现中性偏老化的特征.

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环境科学学报 2020, Vol. 40 Issue (4): 1385-1400