1 引言(Introduction)

痕量元素由于其毒性高、易累积和难降解等特点, 可对湿地动植物群落和人体健康构成潜在的威胁(田莉萍等, 2018).河口湿地作为滨海湿地的一个重要生态类型, 是河流与海洋物质输运及转化的活跃地带(李晓等, 2019).随着快速工业化和农业现代化的不断推进, 大量污染物(包括痕量元素)通过地表径流、大气颗粒沉降和降水等方式被输入至河口湿地, 并最终被土壤吸附而以较为稳定的形态存在(王莉霞等, 2014).当外部环境条件或土壤理化性质发生改变时, 土壤中的污染物又通过解吸作用重新释放出来而进入到土壤孔隙水中, 进而对河口湿地植物或土壤生物产生毒性效应(黎静等, 2018).因此, 湿地土壤对痕量元素的吸附和解吸作用可直接影响痕量元素在上覆水中的浓度、生物有效性及其迁移转化行为(祝惠等, 2010).目前, 国内外关于湿地土壤痕量元素的吸附-解吸研究已开展了大量工作, 研究内容主要集中于某一土壤或不同土壤对痕量元素的吸附热力学或动力学特征, 以及环境条件改变对土壤痕量元素吸附和解吸过程的影响方面(路永正等, 2010；Park et al., 2018；Boyer et al., 2018).但这些工作以对淡水湿地、泥炭湿地和海洋沉积物的研究居多, 而对河口湿地的探讨相对薄弱.pH值作为影响土壤对痕量元素吸附-解吸动态的关键因素, 可以影响土壤表面电荷特征及金属离子的水解行为, 并可以通过影响土壤溶液中痕量元素的形态分布进而影响其在生态系统中的迁移性和生物有效性.尽管关于不同pH值条件下痕量元素在不同类型土壤(如黑土、黄褐土、黄棕壤和红壤等)中的吸附解吸过程已进行了较多研究(乔冬梅等, 2011；Pokrovsky et al., 2012；王莉霞等, 2014), 但关于不同pH值影响下湿地土壤(特别是河口湿地土壤)对痕量元素吸附解吸行为的研究还较为缺乏.整体而言, 当前对我国关于湿地土壤对痕量元素吸附解吸的研究主要集中于三江平原淡水湿地(路永正等, 2010)、黄河口湿地(任加国等, 2009)、长江口湿地(胡宁静等, 2007；毕春娟等, 2011)、珠江口湿地(张亚南, 2013)及南方水稻田(常娟等, 2016), 而对其他地区或类型天然湿地的相关研究还比较薄弱.

据统计, 1983—2009年福州市耕地土壤年平均pH值从5.68±0.51下降至5.39±0.52(徐福祥, 2015), 呈酸化趋势.另外, 2007—2014年福建降水pH年平均值为4.64~4.97, 达中度酸性标准(陈彬彬等, 2015).闽江河口是福建省酸雨发生的重点地区, 酸雨发生频率达53.6%, 其年平均降水中硫沉降强度达7.9 g·m^-2·a^-1, 且酸雨中SO₄^2-占绝对优势(占70%), 已接近我国酸雨严重的西南地区(80%)(胡敏杰等, 2016；何涛等, 2018).闽江河口湿地是中国东南沿海典型的天然河口湿地, 其对于维护流域生态安全具有重要作用.数据显示, 每年大约有0.6×10³~2.4×10³ t痕量元素通过径流和陆源排放进入河口(中国海洋信息网, 2017), 而大量污染物在湿地土壤中的吸附与解吸过程可能会对河口湿地的动植物群落产生明显毒性效应.鳝鱼滩湿地是闽江河口分布面积最大的一块天然湿地, 主要植被类型包括芦苇(Phragmites australis)、短叶茳芏(Cyperus malaccensis)、藨草(Scirpus triqueter)和互花米草(Spartina alterniflora).其中, 芦苇和短叶茳芏是闽江河口重要的典型植被, 其对区域环境具有良好的适应性.芦苇是一种本地入侵种, 它是大约30~40年前由闽江中上游地区逐渐扩散至闽江河口鳝鱼滩湿地.现有研究表明, 闽江河口芦苇与短叶茳芏的竞争能力相当, 二者的空间扩展是双向过程, 但芦苇具有相对竞争优势.伴随着二者的空间扩展, 在鳝鱼滩北部形成了两种植物的交错带, 宽度达100~150 m(Tong et al., 2011; Li et al., 2020).已有研究表明, 湿地植被间的空间扩展不仅可对湿地沉积环境及土壤理化性质产生重要影响, 而且亦会导致湿地群落结构发生重大改变, 进而影响生态系统的物质循环、能量流动及其稳定性(何涛等, 2018).然而, 关于闽江河口两种植被空间扩展影响下湿地土壤对痕量元素的吸附-解吸特征究竟会发生多大变化？目前尚不清楚.特别是当未来闽江河口硫酸型酸沉降发生频次增加的情况下, 湿地土壤对痕量元素的吸附和解吸特征又会发生多大改变, 亦不明确.为此, 本研究以鳝鱼滩北部的芦苇湿地、短叶茳芏湿地及二者空间扩展形成的交错带湿地为研究对象, 探讨3种湿地土壤痕量元素的吸附-解吸特征及其对pH值变化的响应, 以期为该区湿地生态保育提供重要科学依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样地布设与样品采集

选取闽江河口鳝鱼滩西北部的典型芦苇群落(P. australis, PA)、短叶茳芏群落(C. malaccensis, CM)及二者空间扩展形成的芦苇-短叶茳芏交错带群落(P. australis-C. malaccensis, PA-CM)为研究对象, 于2016年8月在上述样地分别随机采集3个典型的土壤柱样, 采集深度为60 cm(每10 cm一层), 共54个土壤样品.将采集的土壤样品带回实验室, 自然风干后, 去除残根等杂物, 磨碎分别过20目筛和100目筛后装袋待测.原位采样时, 同步测定不同湿地土壤样品的pH值(HACH-PHW37-SS, USA)、电导率(EC Testr11+ Multi Range)和含水率(TZS-1)等环境因子.土壤TS(Total sulfur)含量采用过100目筛的土壤样品通过Vario EL型元素分析仪测定, 土壤有机质含量采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定, 土壤粒度采用Master Sizer激光粒度分析仪测定, 按照国际制分类(何涛等, 2018).供试土壤基本理化性质见表 1.

2.2 实验设计与方法

配制浓度分别为2、6、8、10、15 μmol·L^-1的Cr⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺混合溶液用于等温吸附实验, 支持电解质为0.01 mol·L^-1 NaNO₃.称取过20目筛的土壤样品0.05 g于50 mL离心管中, 加入25 mL上述不同浓度的痕量元素混合溶液, 用NaOH和HNO₃溶液调节pH值为6.2±0.1, 在25 ℃恒温箱中振荡24 h, 然后以4000 r·min^-1离心15 min, 用0.45 μm滤头过滤得吸附平衡液.吸附实验结束后, 将每个样品离心并倒出上清液, 然后加入25 mL 0.01 mol·L^-1的NaNO₃溶液以解吸吸附的Cr⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺, 将沉积物和溶液混合均匀后振荡24 h, 离心过滤得解吸溶液.当研究pH值对Cr⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺吸附影响时, 其初始浓度为10 μmol·L^-1, 其它实验步骤与研究等温吸附时相同, 用NaOH和HNO₃溶液调节pH值至不同目标值.为了模拟未来闽江河口酸雨发生频次增加导致土壤酸化的情景, 结合土壤实际pH值, 本研究将目标pH值设为3个梯度, 即6.2、5.5和4.5.将调整好pH值的土壤溶液置于25 ℃恒温箱中振荡24 h, 离心过滤得吸附平衡液.然后倒出上清液, 加入25 mL 0.01 mol·L^-1的NaNO₃溶液解吸, 在25 ℃恒温箱中振荡24 h, 离心过滤得解吸液.用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS XSeries 2, Thermo Company, USA)测定吸附平衡液和解吸液中痕量元素的浓度.

2.3 相关指标计算

吸附量和解吸量可采用如下公式计算：

(1)

(2)

式中, q_ad/q_des为土壤吸附或解吸痕量元素的量(μmol·g^-1)；c₀为土壤溶液中痕量元素的初始浓度(μmol·L^-1)；c_e为吸附或解吸平衡液中痕量元素的浓度(μmol·L^-1)；v为溶液体积(L)；m为土壤样品质量(g).

2.4 吸附热力学模型

土壤吸附Cr⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的热力学过程分别用Langmuir等温吸附曲线(式(3))和Freundlich等温吸附曲线(式(4))描述.

(3)

(4)

式中, q为土壤对痕量元素的平衡吸附量(μmol·g^-1)；c为吸附平衡时溶液中痕量元素浓度(μmol·L^-1)；q_max为土壤对痕量元素的最大吸附量(μmol·g^-1)；k_L为吸附平衡常数；k_F为土壤对痕量元素的吸附容量大小；n为吸附系数, 代表吸附亲和力, 1/n < 1时表示吸附可很好地进行, 1/n > 2时表示吸附很难进行.

2.5 数据处理

运用Origin 9.1软件对3种湿地土壤痕量元素的吸附量数据进行拟合和作图, 采用SPSS 20.0软件对数据进行单因素方差分析和相关性分析, 运用Canoco 5.0软件对相关数据进行主成分分析.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 湿地土壤对痕量元素的吸附-解吸特征 3.1.1 湿地土壤对痕量元素的吸附特征

分别采用Langmuir和Freundlich等温方程对芦苇湿地、交错带湿地和短叶茳芏湿地土壤吸附Cr⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的热力学过程进行拟合(表 2).结果表明, Langmuir等温方程整体上可较好地拟合3种湿地土壤对5种痕量元素的吸附过程, 其可决系数R²为0.8209~0.9991.Freundlich等温方程亦能较好地描述3种湿地土壤对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附过程, R²为0.7245~0.9917(表 2).Langmuir方程中的k_L可反映出土壤对痕量元素的吸附能力, k_L越大越易吸附.本研究中, 3种湿地土壤对Cr⁶⁺、Ni²⁺和Cd²⁺的吸附能力表现为短叶茳芏湿地低于芦苇湿地和交错带湿地；对Cu²⁺和Zn²⁺的吸附能力在0~30 cm土层以芦苇湿地较高, 而在30~60 cm土层整体表现为短叶茳芏湿地>交错带湿地>芦苇湿地(表 2).通常q_max和k_L的乘积可用来表征土壤对痕量元素的最大缓冲容量(MBC).3种湿地土壤对Cr⁶⁺和Ni²⁺的最大缓冲容量在0~60 cm土层整体均表现为短叶茳芏湿地低于芦苇湿地和交错带湿地, 对Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的最大缓冲容量在0~30 cm土层整体以芦苇湿地较高, 而在30~60 cm土层整体表现为短叶茳芏湿地高于芦苇湿地和交错带湿地, 这与其对Cr⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺的吸附能力基本一致.Freundlich方程中的k_F反映了土壤表面的吸附点位数, 故可作为吸附容量的指标, k_F值越大表示土壤对金属离子的吸附作用越强.1/n值可反映土壤对痕量元素吸附作用的亲和力, 1/n越小, 表示其吸附作用的亲和力越大.从表 2可知, 3种湿地土壤对Ni²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附参数1/n与k_F值呈负相关, 说明其对Ni²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附容量和吸附亲和力是一致的, 整体表现为芦苇湿地>交错带湿地>短叶茳芏湿地.

3.1.2 湿地土壤对痕量元素的解吸特征

3种湿地土壤中Cr⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的解吸量均随吸附量的增加而增加, 且其解吸过程均存在滞后现象(图 1~5), 说明吸附过程的作用力较解吸过程强.就解吸率而言, 除0~10 cm土层外, 3种湿地10~30 cm土层对Cr⁶⁺的解吸率均表现为芦苇湿地和交错带湿地高于短叶茳芏湿地, 而在30~60 cm土层则表现为短叶茳芏湿地>交错带湿地>芦苇湿地, 且芦苇湿地与短叶茳芏湿地在50~60 cm土层存在显著差异(p=0.026).在0~30 cm土层, 3种湿地土壤对Ni²⁺、Zn²⁺或Cd²⁺的解吸率均较为一致(p>0.05), 对Cu²⁺的解吸率则表现为交错带湿地高于芦苇湿地和短叶茳芏湿地, 且交错带湿地与芦苇湿地(p=0.046)及交错带与短叶茳芏湿地(p=0.040)在0~10 cm土层的解吸率均存在显著差异.在30~60 cm土层, 3种湿地对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的解吸率均表现为芦苇湿地>交错带湿地>短叶茳芏湿地.其中, Cu²⁺的解吸率在芦苇湿地与短叶茳芏湿地(40~50 cm, p=0.020；50~60 cm, p=0.043)之间存在显著差异；Zn²⁺的解吸率在芦苇湿地与交错带湿地(40~50 cm, p=0.001；50~60 cm, p=0.012)及芦苇湿地与短叶茳芏湿地(30~40 cm, p=0.008；40~50 cm, p=0.000；50~60 cm, p=0.002)之间存在显著差异；Cd²⁺的解吸率在芦苇湿地与短叶茳芏湿地(40~50 cm, p=0.038)之间存在显著差异.为进一步明确3种湿地土壤中痕量元素解吸量与吸附量之间的关系, 对其进行方程拟合, 发现二次幂函数拟合最优, 其R²为0.680~0.999.另外, 解吸量与吸附量之间存在显著的线性正相关关系(p＜0.05或p＜0.01).

3.2 pH值对湿地土壤痕量元素吸附与解吸的影响

3种湿地土壤0~60 cm土层对Cr⁶⁺的吸附量均随pH值的增加呈波动降低变化(图 6), 其吸附量在芦苇湿地和短叶茳芏湿地50~60 cm土层中存在显著差异(p=0.005).与之不同的是, 3种湿地土壤对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附量在0~60 cm土层整体均随pH值的增加而增加(图 6).具体而言, 3种湿地0~40 cm土层对上述痕量元素的吸附量随pH值的变化较为一致(p>0.05)；在40~60 cm土层, 其吸附量整体表现为短叶茳芏湿地>交错带湿地>芦苇湿地(p>0.05).相对于短叶茳芏湿地, 芦苇湿地和交错带湿地40~60 cm土层对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附量均随pH值增加而增幅较大, 即pH值变化对二者吸附Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的行为影响较为明显.就解吸量而言, 3种湿地土壤0~60 cm土层对Cr⁶⁺的解吸量均随pH值增加而增加, 但对Ni²⁺的解吸量随pH值的变化并不明显(图 7).就Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺而言, 其解吸量在3种湿地土壤中整体随pH值的增加而降低(图 7).其中, 芦苇湿地和交错带湿地土壤对Cu²⁺的解吸量随深度增加而降幅增大, 即pH值变化对二者30~60 cm土层中Cu²⁺解吸行为的影响较大；短叶茳芏湿地土壤对Zn²⁺和Cd²⁺的解吸量在10~40 cm土层随深度增加而降幅变大, 表明pH值变化对该深度土壤解吸Zn²⁺和Cd²⁺行为的影响较大.整体而言, 3种湿地30~60 cm土层对Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的解吸量均表现为芦苇湿地>交错带湿地>短叶茳芏湿地.

4 讨论(Discussion) 4.1 湿地土壤对痕量元素的吸附-解吸行为

本研究表明, 3种湿地土壤对Cr⁶⁺、Ni²⁺和Cd²⁺的吸附能力及其对Cr⁶⁺和Ni²⁺的最大缓冲容量均表现为短叶茳芏湿地低于交错带湿地和芦苇湿地, 原因可能与3种湿地土壤的颗粒组成和pH值密切相关.已有研究表明, 湿地土壤的颗粒组成可通过影响其比表面积、表面自由能、矿物组成及颗粒表面物理化学性质等而影响土壤对痕量元素的吸附能力(祝惠等, 2010).本研究中, 芦苇湿地和交错带湿地土壤的细颗粒含量(粘粒和粉粒之和)均高于短叶茳芏湿地土壤(表 1), 这为痕量元素的吸附提供了较多的吸附点位, 由此使得二者对Cr⁶⁺、Ni²⁺和Cd²⁺的吸附能力也相对较高.此外, 土壤pH值是影响Cr⁶⁺吸附能力的重要因素.一般而言, 随着pH值的降低, 土壤矿质胶体因质子化作用而增加正电荷量, 导致其对以阴离子形式存在的铬(如CrO₄^2-、HCrO₄^-或Cr₂O₇^2-)吸附量增加.因此, 相对于芦苇湿地和交错带湿地土壤, pH值相对较高的短叶茳芏湿地土壤对Cr⁶⁺的吸附能力相对较低.相对于芦苇湿地和交错带湿地, 短叶茳芏湿地土壤对Ni²⁺和Cd²⁺的吸附能力较低的原因还可能与其相对较高的盐度(以EC表征)有关(表 1).已有研究表明, 随着盐度增加, 金属离子可能通过与盐阴离子络合及与阳离子交换的方式促进金属离子的迁移与释放, 进而导致湿地土壤对金属离子的吸附能力降低(Du Laing et al., 2008).就Cu²⁺和Zn²⁺而言, 其吸附能力和最大缓冲容量在0~30 cm土层均以芦苇湿地土壤较高, 而在30~60 cm土层则以短叶茳芏湿地土壤较高, 这主要是由于芦苇湿地0~30 cm土层的粘粒含量高于交错带湿地和短叶茳芏湿地, 而短叶茳芏湿地30~60土层的粘粒含量高于芦苇湿地和交错带湿地(表 1).其中, 土壤粘粒含量越高, 其阳离子交换量越高(宋凤敏等, 2017).土壤粘粒的阳离子交换量反映了土壤胶体的负电荷量, 代表了土壤吸附金属离子的能力, 阳离子交换量越大, 离子吸附能力也越强(Arias et al., 2005).田甜(2015)在研究福建省土壤对汞和砷的吸附能力时表明, 尽管福州市土壤阳离子交换量均值为9.96 cmol·kg^-1, 其缓冲能力整体偏弱(CEC < 10 cmol·kg^-1), 但土壤粘粒含量和阳离子交换量均是影响土壤对汞和砷吸附能力的主要因素.

本研究还表明, 3种湿地土壤中Cr⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的解吸量均随吸附量的增加而增加(图 1~5).添加低浓度Cr⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺时, 吸附态金属离子的解吸量较低；随着添加浓度的增加, 吸附态金属离子的解吸量随吸附量的增加而增加.这可能是由于添加浓度较低时, 土壤与金属离子的络合反应均以专性吸附为主, 而专性吸附的吸附态金属离子不易被中性电解质溶液(NaNO₃)解吸下来(丁秀红, 2018).随着土壤对痕量元素吸附量的增加, 土壤中Cr⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的饱和度也增加, 专性吸附的位点不断减少, 使得吸附在低位能点的痕量元素相对较容易被解吸下来(王胜利, 2008), 从而导致痕量元素的解吸量随吸附量的增加而增加.本研究中, 痕量元素的解吸率均在50%以下, 表明Cr⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺易于吸附, 且其在3种湿地土壤中的结合较稳定, 移动性较弱, 原因可能与土壤金属氧化物胶体等对痕量元素的专性吸附导致了吸附的不可逆性有关(缪鑫等, 2012).由图 1可知, 3种湿地10~30 cm土层对Cr⁶⁺的解吸率以短叶茳芏湿地较低, 而在30~60 cm土层则以短叶茳芏湿地较高, 这可能与湿地不同土层pH值差异导致其电荷性质改变有关.相关研究表明, 土壤pH值直接控制着粘粒表面电荷的可变性, 在pH值较低的酸性环境下, 铬离子主要以Cr₂O₇^2-和HCrO₄^-的形式存在导致难以解吸；pH值增加使得溶液中的OH^-浓度增大, 占据了土壤表面吸附点位且带有负电荷, 导致其对铬离子的吸附能力下降(邹成龙等, 2018).因此, 相对于芦苇湿地和交错带湿地, pH值相对较高的短叶茳芏湿地30~60 cm土层对Cr⁶⁺的解吸率较高.与之不同, 3种湿地0~30 cm土层对Ni²⁺、Zn²⁺或Cd²⁺的解吸率均无显著差异, 而对Cu²⁺的解吸率在交错带湿地0~30 cm土层相对较高, 而这可能与其相对较低的吸附能力有关(表 2).在30~60 cm土层, 3种湿地土壤对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的解吸率均表现为芦苇湿地>交错带湿地>短叶茳芏湿地, 这可能与不同湿地该土层pH值变化导致的表面电荷及水解作用变化有关.随pH值增加, 痕量元素水解作用增强, 土壤胶体吸附的羟基金属离子所占比例不断增加, 从而不易被中性盐(NaNO₃)所解吸, 由此导致痕量元素的解吸率随pH值增加而降低.宋风敏等(2017)等研究表明, Mn²⁺和Ni²⁺在土壤中的解吸率均随pH值的增加呈下降趋势.周琴等(2018)在研究红壤胶体和非胶体颗粒上Cu²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的吸附时亦得到类似结果.

相关分析表明, 芦苇湿地土壤对Cu²⁺的吸附能力与有机质呈显著正相关(p < 0.01), 交错带湿地土壤对Cr⁶⁺的吸附能力与粘粒含量和砂粒含量均存在显著相关关系(p < 0.05), 短叶茳芏湿地对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附能力均与颗粒组成存在显著(p < 0.05或p < 0.01).多元逐步线性回归分析表明, 芦苇湿地土壤对Cu²⁺的吸附能力主要受有机质(x₁)的影响(y=4.050x₁-22.937, p=0.007, R²=0.829)；交错带湿地土壤对Cr⁶⁺的吸附能力主要受砂粒(x₂)的影响(y=-0.008x₂+0.287, p=0.012, R²=0.783)；短叶茳芏湿地土壤对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附能力皆主要受粉粒(x₃)或砂粒的影响(Ni²⁺：y=0.029x₃-1.419, p=0.001, R²=0.952；Cu²⁺：y=-0.197x₂+9.09；p=0.011, R²=0.792；Zn²⁺：y=-0.046x₂+1.714；p=0.004, R²=0.871；Cd²⁺：y=0.049x₃-2.440, p=0.000, R²=0.971).这与上述相关分析的结论较为一致.就3种湿地土壤对其它痕量元素的吸附能力而言, 逐步线性回归分析中无任何因子进入方程, 说明其吸附能力的变化受土壤理化因子的影响可能较为复杂.为进一步明确影响不同湿地土壤对痕量元素吸附能力的主导因素, 采用主成分分析(PCA)对影响痕量元素吸附的相关因子进行筛选(图 8).芦苇湿地共提取的两个主成分(PC1和PC2)的累计贡献率达90.51%, 其中, PC1的贡献率为73.66%, 可看作是有机质和粉粒的代表；PC2的贡献率为16.85%, 可看作是pH值和黏粒的代表.进一步分析发现, Cu²⁺和Zn²⁺的吸附能力与PC1存在较强的相关性, 而Ni²⁺和Cd²⁺的吸附能力与PC2存在较强的相关性.交错带湿地提取的两个主成分(PC1和PC2)的累计贡献率达97.17%, 其中, PC1的贡献率达90.95%, 可看作是土壤颗粒组成的代表；PC2的贡献率达6.23%, 可看作是pH值的代表.进一步分析表明, Cr⁶⁺和Ni²⁺的吸附能力与PC1存在较强的相关性, 而Cu²⁺和Cd²⁺的吸附能力与PC2存在较强的相关性.在短叶茳芏湿地, 提取的两个主成分(PC1和PC2)的累计贡献率达95.17%, 其中, PC1的贡献率为86.84%, 可看作是土壤颗粒组成的代表；PC2的贡献率为8.71%, 可看作是pH值的代表.进一步分析表明, Cr⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附能力均与PC1存在较强的相关性, Cr⁶⁺的吸附能力亦与PC2存在较强的相关性.可见, 3种湿地土壤对痕量元素吸附能力的差异在很大程度上取决于其粒度组成的差异, 而pH值对其亦存在重要影响.

4.2 pH值对湿地土壤痕量元素吸附与解吸的影响

本研究表明, 3种湿地0~60 cm土层对Cr⁶⁺的吸附量均随pH值的增加而波动降低, 而其解吸量的变化则与之相反.相关研究发现, 带正电荷的土壤胶体可交换吸附的铬离子以CrO₄^2-、HCrO₄^-和Cr₂O₇^2-形式存在, 土壤中带正电荷的氯化铁或水合氧化铁胶体对Cr⁶⁺的吸附能力很大(桂新安等, 2007).Cr⁶⁺在pH < 7时主要以HCrO₄^-形式被土壤通过静电引力吸附(即非专性吸附)(刘云惠等, 2000；雷建森, 2015), 但随pH值增加, 土壤胶体表面正电荷减少, 负电荷增多, 由此使得土壤对Cr⁶⁺的吸附量减少, 解吸量开始相对增加.与之不同, 3种湿地0~60 cm土层对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附量整体随pH值的增加而增加, 而对Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的解吸量则随pH值的增加而降低.一方面, 可变电荷土壤表面负电荷随pH值的增加而增加, 其对阳离子的静电引力作用增强, 加之金属离子在氧化物表面的专性吸附及土壤有机质-金属络合物的稳定性亦增强, 导致土壤对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附量有所增加；另一方面, Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的水解作用随pH值的增加而增强, 其所形成的羟基金属离子更易被土壤吸附, 由此导致其解吸量有所降低.

本研究还表明, 在不同pH值影响下, 3种湿地40~60 cm土层对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附量整体表现为短叶茳芏湿地>交错带湿地>芦苇湿地(p>0.05), 这与其对Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺解吸量的变化顺序正好相反.原因一方面可能与3种湿地土壤硫与痕量元素的耦合作用有关.由于短叶茳芏湿地距海较近, 受潮汐影响程度较强, 淹水时间较长, 在厌氧条件下, 硫酸根离子(SO₄^2-)易还原成S^2-从而与Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺等金属离子相互作用形成金属硫化物沉淀(孙丽娟等, 2014).本研究中短叶茳芏湿地40~60 cm土层的TS含量均显著高于芦苇湿地和交错带湿地(p < 0.05)(表 1), 因此, 短叶茳芏湿地土壤的硫酸盐异化还原及S^2-与金属离子的相互作用可能相对较强, 进而导致其对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附量增加.Sun等(2017)在研究闽江河口湿地土壤痕量元素的空间分布时亦得出类似结论.另一方面, 可能主要与不同湿地植物根系的分布差异有关.湿地植物根系分泌物对根际微生物的作用可间接影响根际氧化还原电位, 从而改变根际土壤中痕量元素的有效性, 进而影响土壤对痕量元素的吸附解吸行为(廉梅花, 2015).已有研究表明, 土壤中的晶型氧化铁在还原条件下表现出对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺等金属离子的专性吸附, Fe³⁺、Mn⁴⁺、SO₄^2-分别被还原成Fe²⁺、Mn²⁺、S^2-, 从而与土壤中的铁锰和痕量元素反应形成硫化物沉淀.当体系的氧化还原电位较高时, 痕量元素的迁移和转化也相应改变, 土壤中痕量元素的有效态明显提高, 水溶态金属含量增加, 难溶态金属硫化物含量减少, 进而导致土壤对痕量元素的吸附量也降低(宗良纲等, 2003).本研究中, 短叶茳芏的根系大多分布于0~30 cm土层, 而芦苇的根系大多分布于0~60 cm土层, 因此, 芦苇湿地和交错带湿地30~60 cm土层受植物根系的影响较短叶茳芏湿地更为明显(何涛等, 2018).芦苇发达的根系通气组织具有较强的输氧和沁氧能力, 加之芦苇湿地距海较远, 土壤含水量较短叶茳芏湿地低(表 1), 这就可能导致芦苇湿地和交错带湿地30~60 cm土层的氧化还原电位相对于短叶茳芏湿地更高, 由此导致二者对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附量较短叶茳芏湿地更低.此外, 前期研究表明, 短叶茳芏群落的植株密度较芦苇群落和交错带群落更高(PA：(95±2) ind·m^-2；PA-CM：(517±148) ind·m^-2；CM：(859±197) ind·m^-2)(何涛等, 2018), 这就使得短叶茳芏湿地30 cm以上土层受根系的影响可能较大, 而在30~60 cm土层, 芦苇湿地和交错带湿地受根系的影响较短叶茳芏湿地可能更明显.因此, 芦苇湿地和交错带湿地30~60 cm土层对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附量、对Cu²⁺的解吸量, 以及短叶茳芏湿地10~40 cm土层对Zn²⁺和Cd²⁺的解吸量受pH值变化影响相对较大的原因可能与植物根系分泌的有机酸等分泌物可有效酸化根际土壤, 进而改变根际环境pH值有关.未来, 在闽江河口硫酸型酸沉降发生频次增加的情况下, 相对于短叶茳芏湿地, 芦苇湿地和交错带湿地对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附量将大幅降低, 而解吸量将有所增加, 说明Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺将更易游离于这两种湿地的土壤孔隙水中, 进而可能增加其对植物或土壤生物的生态毒性风险.

5 结论(Conclusions)

1) Langmuir吸附等温方程可较好地拟合不同湿地土壤吸附5种痕量元素的热力学过程(R²≥0.82).3种湿地土壤对Cr⁶⁺、Ni²⁺和Cd²⁺的吸附能力表现为短叶茳芏湿地低于交错带湿地和芦苇湿地, 对Cu²⁺和Zn²⁺的吸附能力在0~30 cm土层以芦苇湿地较高, 而在30~60 cm土层则以短叶茳芏湿地较高.

2) 3种湿地土壤中Cr⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的解吸量均随吸附量的增加而增加, 二者呈显著正相关(p＜0.05或p＜0.01), 且其解吸过程均存在滞后现象.

3) 随pH值的增加, 3种湿地土壤对Cr⁶⁺的吸附量均呈波动降低变化, 而对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附量整体均呈增加趋势；Cr⁶⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的解吸量对pH值变化的响应与之相反.

4) 未来闽江河口硫酸型酸沉降发生频次增加的情况下, 相对于短叶茳芏湿地, 芦苇湿地和交错带湿地对Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺的吸附量将大幅降低, 而解吸量将有所增加；Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Cd²⁺将更易游离于这两种湿地的土壤孔隙水中, 进而可能增加其生态毒性风险.