2020, Vol. 40
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2. 广东环境保护工程职业学院, 佛山 528216
2. Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216
截至2017年, 我国累计建成的污水处理厂多达4063座, 作为污水处理的副产物—剩余污泥的产量高达800万t·a-1(按干物质算)(Yang et al., 2015; Zhang et al., 2016；陈莉玲, 2018).污泥产量不断增加，如不妥善处理，会增加污泥的环境危害.针对污泥产量巨大的情况, 最有效的方法是污泥减量化处理.因此, 开发出高效、经济的污泥脱水减量的技术尤为重要(Xiao et al., 2017).
目前污水厂污泥脱水主要采用的工艺是聚丙烯酰胺(PAM)预处理联合带式压滤机或离心机, 然而这种污泥处理工艺的脱水效果不佳, 污泥含水率只能降低至80%左右, 已经无法满足当前环保部门对污泥含水率的新要求(含水率≤60%)(CJ/T249—2007, 中国人民建设部, 2007).在已有研究中, 氯化铁联合氧化钙预处理技术可使污泥的含水率降至65%左右(刘欢等, 2011).与常规PAM比较, 该处理效果有了较大的提升, 然而氯化铁联合氧化钙调理后, 会显著增加污泥中氯离子的浓度, 不利于后续的热干化处理(曾佳俊等, 2015).近年来的研究中, 芬顿预处理是一项热门有效的可实现污泥深度脱水的方法, 然而芬顿预处理仍存在药剂用量较大、经济成本较高、且滤液中残余有羟基自由基, 若处置不当会造成环境的二次污染等缺点, 这限制了芬顿预处理进一步的推广及应用(甄广印等, 2019).近年来, 生物沥浸法被证明是一种有效、成本可控的污泥脱水新策略(刘奋武等, 2011；Li et al., 2015; Shi et al., 2015).通过微生物的氧化和酸化作用, 能在很大程度上消除或改善污泥脱水性能、重金属、病原体以及恶臭(郑冠宇等, 2007；刘奋武等, 2011；Ban et al., 2018；Li et al., 2018).此外生物制剂在环境中极易降解且成本较低, 有利于后续的污泥资源化利用, 是属于环境友好且经济的处理技术(陈丹丹等, 2019).常用于污泥生物沥浸的两种微生物分别是嗜酸性氧化硫硫杆菌(Acidithobacillus thiooxidans TS6(At.t))和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans LX5(At.f))(Li et al., 2017).尽管生物沥浸能有效提高污泥脱水性能, 但由于反应时间长的缺点限制了该技术的应用.近年来有研究表明低强度的超声预处理联合厌氧消化可以改善污泥的脱水性(尹耀康等, 2017).马德刚等(2017)发现超声预处理可以提高污泥电脱水的效率.这可能是因为超声预处理可以起到分散污泥絮体以及除去部分EPS的作用(张浩等, 2017；黄书昌等, 2019).基于此, 利用超声预处理分散絮体的作用, 将超声和生物沥浸两种技术联合处理污泥, 可能会起到协同提高污泥脱水性能的效果.因此, 验证超声联合生物沥浸技术对污泥脱水的提升作用是十分有意义的.
近年来, 部分研究者为了进一步提高污泥脱水的深度, 采用超高压压滤机来进一步降低污泥含水率.Liang等(2019)在次氯酸钙-铁系絮凝剂-核桃壳预处理的基础上, 联合超高压压滤机实现了污泥的深度脱水.张伟军等(2015)在污泥化学预调理后, 探究超高压压滤条件对于污泥脱水率的影响, 亦实现了污泥的深度脱水.由此看来, 超高压压滤机可以满足污泥深度脱水的要求.目前超声-生物沥浸调理后的污泥在超高压的条件下能否实现污泥的深度脱水尚不明确.因此探索超声-生物沥浸调理联合超高压压滤技术的工业应用前景是十分有必要的.
脱水污泥的安全处置是污泥资源化的重要一环(张国芳等, 2012).我国目前脱水污泥的后续处置主要以填埋堆肥和焚烧为主(白妮等, 2019).市政污泥中含有丰富的营养物质, 如有机质、氮、磷、钾以及其他植物生长所需的微量元素, 具有一定的农用潜力和价值(李金辉等, 2018).Abreu-Junior等(2017)研究发现, 在不肥沃的热带土壤上使用城市剩余污泥进行桉树人工林施肥是一种替代矿物氮磷肥料的方法.因此污泥农用是更有前途和实现资源综合利用的最终处置途径.然而, 污泥中也含有部分有毒有害的重金属以及某些具有植物毒性的物质.这些有毒有害的物质是影响污泥农用的主要因素, 因此在污泥农用前, 有必要对脱水污泥进行毒性评估.目前关于超声-生物沥浸技术调理后的污泥是否具有潜在的农用价值的研究尚少, 重金属的迁移转化以及调理后的污泥是否具有植物毒性尚未清楚.因此研究超声-生物沥浸调理污泥是否具有农用价值是十分有意义的.
基于此, 本文采用超声-生物沥浸-氧化钙联合超高压压滤技术对市政污泥进行深度脱水试验, 评估此技术的协同效果以及能否实现污泥深度脱水.同时通过对脱水污泥中的重金属含量以及植物毒性进行分析评估, 进而对脱水污泥农用的可行性进行预测.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 材料 2.1.1 供试污泥本试验采用的原始污泥取自广州市某生活污水处理厂二沉池, 该污水处理厂采用厌氧-缺氧-好氧(A/A/O)的脱氮除磷污水处理工艺.样品采集后在4 ℃培养箱静置12 h, 倒掉上清液, 获得的浓缩污泥样品即为供试污泥(黄绍松等, 2017).浓缩污泥的主要特征如表 1所示.
| 表 1 市政污泥的基本性质 Table 1 Raw sludge characteristics |
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本试验所使用的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌At.f和嗜酸性氧化硫硫杆菌At.t为课题组前人分离并经鉴定的纯菌种(Li et al., 2017), 将At.f和At.t纯菌株分别接种到装有300 mL的改进型9K液体培养基的锥形瓶中, 分别加入Fe2SO4·7H2O (44.7 g·L-1)、S0(10 g·L-1)作为营养底物并置于28 ℃往复式摇床(180 r·min-1)中扩大培养, 直至菌体达到对数生长期.取出菌体重复进行扩大培养步骤直至菌液浓度达到1×108 cell·mL-1, 得到的菌液即为接种液.
2.2 试验方法 2.2.1 试验装置本试验用到的装置主要包括：自制的超高压压滤装置、超声波细胞破碎仪(SM-900, 南京舜玛仪器设备有限公司)、总有机碳分析仪(TOC-L CPH, 日本岛津公司)、紫外分光光度计、荧光光度计(F-4600, 日本日立公司)、电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES, Prodigy 7, 美国Leeman Labs)、恒温振荡器(DDHZ-300, 苏州培英设备有限公司)、激光衍射粒度分析仪(Mastersizer 3000, 英国Malven)、纳米粒度及zeta电位分析仪(Zetasizer NANO ZS, 美国Brookhaven)等.
2.2.2 试验过程为了验证超声-生物沥浸-氧化钙在污泥调理过程中的协同效果, 本试验选取5种不同预处理的方法, 包括：超声、生物沥浸、生物沥浸-氧化钙、超声-生物沥浸、超声-生物沥浸-氧化钙.其中, 在生物沥浸过后的污泥里加入氧化钙调节pH使其符合国标《农用污泥污染物控制标准》(GB4284-2018, 国家市场监督管理总局; 中国国家标准化管理委员会, 2018)的要求.前期进行了预实验, 得出不同调理方法的最佳试验条件, 污泥详细的调理方案如表 2所示.
| 表 2 污泥调理过程 Table 2 Conditioning procedures of sludge |
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本文采用了自制的新型超高压压滤设备进行污泥压滤试验(Dai et al., 2017).如图 1所示, 该设备采用活塞式压滤, 局部压力可在1~6 MPa范围内调节.一般来说, 压力越大, 污泥脱水效率越高(张伟军等, 2015).本次试验为了能更有效脱除污泥中的水分, 设置的压力稳定在6 MPa.压滤过程中, 采用丙纶材质的滤布作为过滤介质, 过滤面积为50 cm2, 进样量为400 mL.操作过程如下：将400 mL污泥样品倒入样品槽, 调好设备后开始压滤, 滤液质量每10 s记一次, 压滤时间持续50 min.压滤结束后收集泥饼及滤液进行后续的分析.通过测定污泥脱水率和泥饼含水率来衡量污泥脱水性能(Qi et al., 2011).污泥脱水率的计算公式如下：
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| 图 1 新型超高压压滤系统 Fig. 1 The novel ultrahigh pressure filtration system |
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(1) |
式中, mF(t)是瞬时间t的滤液质量(kg)；mw是总的额外含水量(kg), 包括药剂中添加水分；ms是污泥本身含水重量(kg)；mss是污泥干物质含量(kg).
2.3.2 结合水的测定采用离心法测定结合水的含量(Masihi et al., 2020).首先将35 mL污泥装入离心管, 在3072 r·min-1下离心10 min；倒去上清液, 此时固体中的含水量视为结合水的含量.采用烘干称重的方法测定结合水含量(Xiao et al., 2017).
2.3.3 滤液中有机物种类及含量的分析滤液中的总有机碳(total organic carbon, TOC)采用TOC-VCPH分析仪测定；多糖测定采用蒽酮-硫酸法, 以无水葡萄糖作为标准物质(Gaudy et al., 1962)；蛋白质测定采用考马斯亮蓝法, 以牛血清蛋白作为标准物质(Bradford et al., 1976).试验数据均为3组平行实验所得数据的平均值.滤液中有机物种类采用三维荧光光谱法测定, 激发波长(λEx)为200~400 nm, 波长间距为5 nm, 发射波长(λEm)为280~500 nm, 波长间距为5 nm.光谱扫描速度为2400 nm·min-1, 激发和发射狭缝带宽为10 nm.荧光分析前, 样品需通过0.45 μm滤膜, 样品有机物采用超纯水稀释至10 mg·L-1以下.典型的荧光光谱可被划定为6个区域, 表 3显示了6个区域的分布(Wang et al., 2010).同时, 采用荧光区域综合指数法(fluorescence regional integration, FRI)对滤液有机物含量进行量化分析(chen et al., 2003).
| 表 3 典型荧光光谱区域分布 Table 3 Regions distribution of typical fluorescence spectra |
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① 重金属毒性浸出及泥饼重金属形态分析采用微波辅助浸出法测定脱水污泥的总重金属浓度.采用毒性特征沥滤方法(TCLP)测定脱水污泥中重金属的浸出率(Pantazopoulou et al., 2018).首先将冻干污泥与乙酸萃取液按固液比1:20的比例混合, 25 ℃室温下振荡(18±2) h.取上清液, 并用0.45 μm的滤膜过滤.根据国标《城镇污水处理厂污泥处置园林绿化泥质》(GB/T 23486—2009, 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局；中国国家标准化管理委员会, 2009)污泥农用标准的要求, 对溶液中的重金属(Cd、Hg、Pb、Cr、As、Ni、Zn、Cu)采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测定分析.
采用BCR连续提取法(Pue et al., 2008)分析泥饼中的4种重金属形态(酸可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态), 利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对重金属形态含量进行测定.
② 植物毒性评估根据国标《城镇污水处理厂污泥处置园林绿化泥质》(GB/T 23486—2009, 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局；中国国家标准化管理委员会, 2009)和Selim等(2012)进行泥饼植物毒性试验.首先将干污泥样品与去离子水按固液比1:10的比例混合, 在翻转振荡器中以30 r·min-1振荡8 h, 取上清液过滤后备用.采用大白菜和生菜两种植物进行植物毒性试验(Tiquia et al., 1998).在每个培养基里放20粒种子, 5 mL上清液, 在25 ℃条件下避光培养48 h.试验重复3次.对照组为去离子水.培养结束后计算种子发芽率SG、根长指数RL、发芽指数GI:
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(3) |
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式中, SGS是实验组发芽率；SGC是对照组发芽率；RLS是实验组平均根长(mm)；RLC是对照组平均根长(mm).
2.3.5 其他参数的测定参照国标《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221—2005, 中华人民共和国建设部, 2005)测定污泥的pH值、含水率、总悬浮固体(TSS)、有机质含量(VSS/TSS)等基本性质参数；污泥比阻(SRF)采取真空过滤法测定(Qi et al., 2011；曹秉帝等, 2015)；使用激光衍射粒度分析仪测量动态絮凝物的尺寸d0.5；污泥颗粒的zeta电位采用纳米粒度及Zeta电位分析仪测定.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 超声-生物沥浸-氧化钙调理对污泥脱水深度以及污泥理化性质的影响 3.1.1 超声-生物沥浸-氧化钙调理对污泥深度脱水效率的影响图 2a显示超声-生物沥浸-氧化钙预处理过程中SRF降低率逐渐提高.首先经超声预处理后, 污泥SRF的降低率达到18.7%, 这与张浩等(2017)的实验结果相似, 在低频率和短时间的超声调理下, 污泥的脱水性能有小幅度提高.然后, 经超声-生物沥浸预处理后, 污泥SRF降低率为85.5%, 说明超声-生物沥浸预处理可以有效提高污泥脱水性能.最后, 在添加氧化钙后, 污泥SRF降低率高达90.12%, 这表明加入氧化钙不仅起到中和污泥pH值的作用, 还能进一步提高污泥的脱水性能(Liang et al., 2015; Dai et al., 2017).与单独生物沥浸比, 超声-生物沥浸预处理的SRF降低率更高, 提高了9.5%, 结果表明超声-生物沥浸有协同提高污泥脱水性能的效应.这可能是由于超声的空化和破碎作用, 使得污泥颗粒结构被破坏, 颗粒变得更小(孙玉琦等, 2011；Ning et al., 2014), 因此更有利于At.f和At.t与污泥反应, 进而提高生物沥浸的效率(Wang et al., 2019).同样的, 超声-生物沥浸-氧化钙预处理的SRF降低率比生物沥浸-氧化钙预处理提高了9.12%, 这也进一步证实超声与生物沥浸是具有协同效应的.通过对于不同预处理的污泥结合水含量的测定, 结果表明在超声-生物沥浸-氧化钙预处理的调理过程, 结合水的去除率逐步提高(图 2b), 这与SRF降低率的实验结果相符.经单独超声预处理后, 污泥中结合水的去除率只有13.63%；经超声-生物沥浸预处理后, 污泥结合水去除率提高到62.27%；经超声-生物沥浸-氧化钙预处理后, 结合水去除率高达72.21%.同样地, 与单独生物沥浸比, 经超声-生物沥浸预处理后, 结合水去除率更高, 进一步说明了超声与生物沥浸具有协同去除污泥结合水的效应.
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| 图 2 不同预处理污泥SRF降低率(a)、结合水去除率(b)、高压压滤过程水份去除率(c)和压滤泥饼含水率(d) Fig. 2 The SRF reduction rate (a), bound water removal rate (b), water removal rate during high-pressure filtration (c) and water content of dewatered cake (d) of different pretreatment sludge |
高压压滤过程的污泥脱水率变化能直观反映污泥的脱水性能.图 2c显示压滤过程污泥脱水率的变化与SRF降低率的变化相似.首先在超声预处理后污泥脱水率上升至59.06%, 超声-生物沥浸预处理后污泥脱水率进一步提高到80.07%, 说明生物沥浸增加了污泥过滤性能.在添加氧化钙后污泥脱水率达到最高的87.16%, 比原泥脱水率提高了43.5%.这是因为加入氧化钙后, 体系中作为能源物质的Fe3+发生配位水解反应(Huo et al., 2014), 生成各种羟基铁离子(Liu et al., 2016), 使游离的污泥小颗粒重新絮凝, 形成刚性骨架, 最终提高了污泥的可压缩性, 在高压压滤过程能更有效地脱除水分(Dai et al., 2017).与生物沥浸-氧化钙预处理相比, 超声-生物沥浸-氧化钙预处理的压滤效果更好, 水份去除率提高了12.33%.同样的超声-生物沥浸预处理水份去除率也比生物沥浸预处理提高了8.32%.这些结果再一次表明超声与生物沥浸是具有协同提高污泥脱水效率的效果.
脱水泥饼含水率结果如图 2d所示.超声-生物沥浸-氧化钙预处理的脱水效果最好, 泥饼含水率为49.94%.与原泥的泥饼含水率相比, 联合调理后的泥饼含水率降低了37.16%.生物沥浸-氧化钙预处理和超声-生物沥浸预处理的泥饼含水率均高于超声-生物沥浸-氧化钙预处理, 说明超声、生物沥浸、氧化钙三者能协同促进污泥深度脱水.经超声-生物沥浸-氧化钙预处理后脱水污泥的含水率远低于《城镇污水处理厂污泥处置混合填埋泥质》(CJ/T249—2007, 中国人民共和国建设部, 2007)标准中规定的脱水污泥含水率应≤60%的要求, 表明超声-生物沥浸-氧化钙预处理联合超高压压滤系统能有效实现污泥深度脱水.
3.1.2 污泥理化性质分析前人的研究表明, 污泥的脱水性能与污泥颗粒的zeta电位(Kim et al., 2016)以及絮体颗粒粒径(Cabiscol et al., 2011)密切相关.图 3a中显示了超声-生物沥浸-氧化钙预处理过程中污泥颗粒zeta电位的变化.结果表明, 原泥的zeta电位为-27 mV, 这是由于污泥颗粒表面具有带负电的官能团(张浩等, 2018).在超声-生物沥浸-氧化钙预处理过程中, 颗粒的zeta电位从-27 mV上升到-23.3 mV(超声预处理), 再上升到1.23 mV(超声-生物沥浸预处理), 最终降低至-3.15 mV(超声-生物沥浸-氧化钙预处理).Zeta电位最终是趋近于零的, 这表明污泥颗粒间的静电斥力减少了, 有利于污泥之间的碰撞絮凝, 聚集为较大的颗粒(Kim et al., 2016), 最终表现出更好的脱水性能.超声-生物沥浸-氧化钙预处理与生物沥浸-氧化钙预处理的污泥颗粒zeta电位对比中, 发现超声-生物沥浸-氧化钙调理的污泥颗粒电位更接近中性.这可能是经过超声预处理后, 污泥颗粒表面有更多的带负电官能团的有机物释放到水相中, 使得颗粒表面电位上升.超声-生物沥浸调理污泥与生物沥浸调理的污泥颗粒电位对比也出现相同的结果, 这证实了超声与生物沥浸联合技术能够协同破坏污泥结构, 释放出有机物.在氧化钙添加后, 污泥的zeta电位稍有下降, 这可能是因为体系pH上升, 导致污泥颗粒周围的负电荷增加.
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| 图 3 zeta电位(a)和粒度d0.5(b)的变化 Fig. 3 Change of the zeta potential (a) and flocs size d0.5 (b) |
图 3b显示, 超声-生物沥浸-氧化钙预处理过程中, 污泥的d0.5先从51.6 μm降至46.3 μm(超声预处理), 这是超声波的破碎作用造成的结果(孙玉琦等, 2011).在超声-生物沥浸预处理后d0.5进一步降低至34.36 μm, 说明污泥的结构进一步被破坏, 释放出更多的结合水.超声-生物沥浸-氧化钙预处理后, d0.5最终上升到42.23 μm, 这表明破碎的污泥颗粒又重新聚集起来, 形成大颗粒.这是由于作为能源物质的Fe2+被生物氧化为Fe3+(Huo et al., 2014), 在加入氧化钙后, Fe3+发生配位水解反应, 生成各种羟基铁离子, 使游离的污泥小颗粒重新絮凝(Dai et al., 2017).这些结果表明在超声-生物沥浸-氧化钙预处理过程中发生了污泥的破解与絮凝, 最终提高了污泥的脱水性能.与生物沥浸-氧化钙预处理污泥相比, 发现超声-生物沥浸-氧化钙预处理污泥的d0.5略小.这是因为经过超声前处理的破坏作用使得污泥颗粒破坏的更彻底, 因此在后续的絮凝作用后, 超声-生物沥浸-氧化钙预处理污泥的d0.5还是略小于生物沥浸-氧化钙预处理污泥.超声-生物沥浸预处理污泥与生物沥浸预处理污泥颗粒电位对比也出现相同的结果.d0.5的分布结果证实了zeta电位的结果, 也进一步证实了超声-生物沥浸-氧化钙联合技术能够协同促进污泥脱水.
3.2 滤液的有机物成分分析 3.2.1 滤液中有机物含量分析EPS是一种高分子量生物聚合物, 其主要成分是多糖和蛋白质(Sheng et al., 2010).具有凝胶状结构且含有较多亲水基团的多糖和蛋白质是影响污泥脱水的主要因素(Li et al., 2012).图 4展示了超声-生物沥浸-氧化钙预处理过程中压滤滤液中总有机碳、蛋白质和多糖三者的变化情况.经超声调理后, 滤液中总有机碳含量增加, 这说明超声波能使部分有机物从泥相释放到水相中.有机物从污泥颗粒的EPS内层向外层或水相释放可以有效释放结合水, 从而改善污泥的脱水性能(张斯玮等, 2018).超声-生物沥浸预处理后滤液中的总有机碳进一步增加, 说明污泥的结构在生物沥浸的作用下被进一步破坏, 释放出更多的结合水, 这与d0.5的实验结果相符.在超声-生物沥浸-氧化钙预处理后滤液的总有机碳再次增加, 这可能是加入了氧化钙后增加了污泥的可压缩性, 在高压压滤的过程中污泥释放出更多的有机物.超声-生物沥浸预处理的滤液总有机碳含量高于生物沥浸处理, 这是由于超声的空化作用可以破坏污泥, 使得污泥颗粒变小, 比表面积变大, 结构变松散(Ning et al., 2014), 这将有利于嗜酸菌对于污泥的氧化, 释放污泥中的有机物.这也再一次证实了超声联合生物沥浸具有协同破坏污泥结构, 释放出有机物的效应.
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| 图 4 压滤滤液中总有机碳(TOC)、蛋白质(PN)和多糖(PS)的变化 Fig. 4 Change of TOC, protein (PN) and polysaccharide (PS) in filtrate |
多糖的变化规律与总有机碳的变化规律类似, 超声-生物沥浸-氧化钙预处理的污泥滤液多糖含量最高, 说明该调理过程促进了多糖的释放.而蛋白质在不同预处理后有不同的变化.超声-生物沥浸-氧化钙预处理过程中, 蛋白质的含量在超声预处理后有所上升, 但再经生物沥浸调理后蛋白质的含量下降, 这说明在超声预处理阶段促进污泥中蛋白质释放, 而后在生物沥浸阶段蛋白质被降解了；最后添加氧化钙调理后蛋白质含量又有所上升, 因为加入的氧化钙增加了污泥的可压缩性, 使得高压压滤阶段污泥释放出更多的蛋白质.与生物沥浸-氧化钙预处理的污泥滤液相比, 超声-生物沥浸-氧化钙预处理污泥滤液蛋白质含量略高, 这是因为超声预处理增加了滤液中的蛋白质含量.在超声-生物沥浸预处理与生物沥浸预处理的蛋白质数据对比中也有相同的结果.
滤液有机物的实验结果说明, 超声-生物沥浸-氧化钙预处理过程中, 有机物被释放到水相且蛋白质可以被有效降解.在调理过程中, 超声与生物沥浸有协同去除污泥有机物的效应, 因此表现出更高的脱水性能.
3.2.2 三维荧光光谱分析图 5展示了超声-生物沥浸-氧化钙预处理过程中滤液三维荧光光谱的变化.结果显示, 滤液的荧光谱图中主要有4种特征峰：Ⅰ峰(酪氨酸/色氨酸类氨基酸)、Ⅱ峰(酪氨酸/色氨酸类蛋白)、Ⅲ峰(类芳香腐殖酸)和Ⅳ峰(聚羧酸类腐殖酸).原泥滤液谱图中出现了Ⅰ峰和Ⅱ峰；经过超声调理后Ⅰ峰和Ⅱ峰的荧光强度增强, 这说明超声波处理后滤液中主要增加的有机物是酪氨酸/色氨酸类氨基酸和酪氨酸/色氨酸类蛋白；在超声-生物沥浸预处理后, 污泥滤液的三维荧光谱图中Ⅰ峰和Ⅱ峰大幅度减弱并出现了Ⅲ峰和Ⅳ峰.有相关研究表明Ⅲ峰和Ⅳ峰代表的两类腐殖酸有机物均具有较强的疏水性, 易于金属离子相结合, 将水分子排斥在外, 从而可提高污泥的脱水性能(张斯玮等, 2019)；超声-生物沥浸-氧化钙预处理后的滤液谱图中, Ⅰ峰、Ⅱ峰和Ⅳ峰较超声-生物沥浸的谱图峰强度稍有增强；这与上文所述的滤液有机物含量稍有增加的变化结果一致(图 4).与生物沥浸预处理后滤液的谱图比较, 发现超声-生物沥浸预处理后滤液的谱图中Ⅰ峰和Ⅱ峰稍有增强, 这说明了在超声-生物沥浸预处理中, 更多的酪氨酸/色氨酸类氨基酸类有机物和酪氨酸/色氨酸类蛋白有机物被释放到水相中；同样的结果出现在生物沥浸-氧化钙预处理与超声-生物沥浸-氧化钙预处理的对比中.这再一次证实了超声与生物沥浸联合调理技术在促进污泥中蛋白质的释放与降解是具有协同效应的.
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| 图 5 不同处理条件下滤液中溶解性有机物的荧光光谱特征 Fig. 5 Fluorescence spectrum characteristics of dissolved organic compounds in filtrate under different conditions |
表 4显示了超声-生物沥浸-氧化钙预处理过程中滤液中有机物的FRI结果, 量化了不同调理污泥滤液中有机物的变化幅度.在超声预处理的污泥滤液中, 6种有机物的FRI值均小幅度上升, 再经生物沥浸调理后, 滤液中酪氨酸/色氨酸类氨基酸类有机物和酪氨酸/色氨酸类蛋白有机物含量下降, 腐殖酸类、富里酸类和多糖类有机物含量上升；添加氧化钙后, 6种有机物又都略有上升.该结果与前文中滤液有机物种类和含量变化一致(图 4、图 5).
| 表 4 EEM分析中溶解性有机物在不同处理样品滤液中分布的FRI计算结果 Table 4 EEM FRI of soluble organics in filtrate of different treatment sample RU |
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综上, 滤液有机物分析结果显示超声-生物沥浸-氧化钙预处理在促进有机物释放和降解是具有协同效应的.首先超声作用使得污泥释放出酪氨酸/色氨酸类氨基酸、酪氨酸/色氨酸类蛋白和多糖；在生物沥浸阶段, 更多的多糖进入到水相, 滤液中酪氨酸/色氨酸类氨基酸和酪氨酸/色氨酸类蛋白被降解且疏水性较强的腐殖酸类和富里酸类等小分子物质含量增加, 脱水性能进一步提高；添加氧化钙后在, 破碎的污泥颗粒被重新絮凝, 形成刚性骨架, 增加了污泥的可压缩性能, 在高压压滤过程释放出更多有机物和水分, 达到污泥深度脱水的目的.
3.3 毒性评估及经济分析为了进一步评价脱水污泥农用的风险, 对脱水的泥饼进行毒性的评估, 主要包括泥饼中重金属的总量、存在形态以及泥饼对于植物的毒性评估.
3.3.1 泥饼中重金属含量分析根据《农用污泥污染物控制标准》(GB4284—2018, 国家市场监督管理总局；中国国家标准化管理委员会, 2018.)污泥农用标准的要求, 对泥饼中的Cd、As、Pb、Cu、Cr、Zn、Hg、Ni等8种重金属进行检测.在所有的样品中均未检测出Hg、Ni, 其余6种金属的检测结果如表 5所示.结果表明, 原泥中含有较高浓度的Cd、As、Pb、Cu、Cr、Zn.经过超声后, 6种金属都有不同程度的下降, 这与超声破坏污泥的结构有关(陈汉龙等, 2012).在超声-生物沥浸预处理的泥饼中, 重金属浓度进一步下降, 这是因为生物沥浸的过程会导致体系pH下降, 重金属在pH较低的体系中更容易溶出进入液相中(Zhou et al., 2017; Marchenko et al., 2018).与超声-生物沥浸预处理相比，超声-生物沥浸-氧化钙预处理后，6种重金属均有不同幅度的上升，这也可以从体系pH的变化得到解释；在添加氧化钙后, pH上升, 金属溶解度下降, 使得留在固相的金属含量上升.对比生物沥浸调理与超声-生物沥浸调理的泥饼重金属含量, 可以发现超声-生物沥浸调理的泥饼重金属均较低, 因此证实了在泥饼重金属减量方面, 超声与生物沥浸是具有协同效应的.
| 表 5 泥饼中重金属的含量 Table 5 Concentration of heavy metals in sludge cake |
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尽管与超声-生物沥浸预处理对比, 超声-生物沥浸-氧化钙预处理后的泥饼重金属含量略有上升；但是与原泥的重金属含量相比, 超声-生物沥浸-氧化钙预处理后的泥饼重金属含量还是有较大幅度下降.6种重金属的去除率分别为：42.41%(Cr)、36.50%(Cu)、30.92%(Cd)、27.97%(Zn)、25.94%(As)、22.11%(Pb).由表 5数据可知6种重金属均未超过《农用污泥污染物控制标准》(GB4284—2018, 国家市场监督管理总局; 中国国家标准化管理委员会, 2018)对于污泥农用重金属浓度的限值.从以上结果可以得出, 经过超声-生物沥浸-氧化钙预处理后, 在污泥的脱水性能得到较大提升的同时降低了泥饼中的重金属含量, 减少了环境风险, 符合对于污泥农用重金属浓度的要求, 脱水泥饼具有潜在的农用价值.
不同形态的重金属有不同的活性、生物毒性和迁移特征.为了更好的剖析、评价泥饼的重金属毒性, 使用BCR连续提取法对泥饼中的重金属进行了形态分析.在四种形态的金属中, 酸可交换态、可还原态比另外两种形态的金属更加容易迁移、生物利用性更强, 而可氧化态和残渣态则比较稳定和不利于生物利用(Lin et al., 2008).
图 6显示在各种调理中, Pb和Cr的形态分布受调理方式的影响不大, 主要是以可氧化态和残渣态存在, 说明Pb和Cr可以在污泥中稳定存在, 重金属毒性较低.而Cd、As、Cu、Zn 4种金属在超声-生物沥浸-氧化钙预处理过程中有不同的变化.在超声预处理后, 这4种的形态分布没有明显的变化.这可能是因为低频率且短时间的超声预处理对污泥只起到物理破碎的作用, 改变不了污泥中重金属的形态.在超声-生物沥浸预处理后, Cd、As、Cu、Zn的形态分布发生了较大的变化, 其中As的酸可交换态、可还原态和可氧化态百分比含量减少, 残渣态百分比含量则显著上升, 这说明超声-生物沥浸预处理能使As稳定化, 而Cd、Cu和Zn 3种金属的酸可交换态含量增加, 这可能增加了重金属迁移转化的风险.最后添加氧化钙调理后Cd、As、Cu、Zn的酸可交换态百分比含量又下降, 这可能是pH上升, 金属离子发生配位反应造成其存在形态的转化.对比超声-生物沥浸-氧化钙预处理与生物沥浸-氧化钙预处理的泥饼重金属形态分布, 发现两者并没有显著的差异.这也进一步说明了低频且短时间的超声预处理改变不了污泥中重金属形态.
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| 图 6 泥饼中的重金属形态变化 Fig. 6 variation in the binding forms of heavy metals in sludge cake |
总的来说, 超声-生物沥浸-氧化钙预处理后, 绝大部分As、Pb、Cr能以残渣态或可氧化态稳定存在泥饼中, 而Cd、Cu和Zn的酸可交换态稍有增长, 但是由于它们增加后的浓度还是很低, 符合国标《农用污泥污染物控制标准》(GB4284—2018, 国家市场监督管理总局; 中国国家标准化管理委员会, 2018)对于污泥农用重金属浓度的限值.因此在联合预处理后泥饼中的重金属环境风险可以忽略.
3.3.2 植物毒性评估为了进一步评价污泥的农用可行性, 对污泥泥饼进行植物毒性评估.用于植物毒性评估的两种植物分别是白菜和生菜.图 7表明, 对于白菜而言, 原泥的毒性较强, GI白菜指数为33%左右；经过超声预处理后, GI白菜略有上升, 约为48%；在超声-生物沥浸预处理的样品中, GI白菜大幅度下降, 这可能是因为超声-生物沥浸预处理后污泥的pH值较低, 在强酸性的条件下使得白菜种子难以生存.这种猜想在超声-生物沥浸-氧化钙预处理的样品植物毒性试验中得到证实, 超声-生物沥浸-氧化钙预处理后的泥饼为中性, 其GI白菜有大幅度上升, 达到92%.对比单独生物沥浸预处理和生物沥浸-氧化钙预处理, 发现了同样的结果.生物沥浸-氧化钙预处理的泥饼GI白菜为83.38%.Tiquia和Tam(1998)报道, GI值高于80%表示该物质对于该植物没有植物毒性.这说明了经超声-生物沥浸-氧化钙预处理的脱水污泥对于白菜没有明显的植物毒性, 具有潜在的农业应用价值.GI生菜变化规律与GI白菜类似, 但是最高的GI生菜仅达到50%左右, 这可能是由于白菜与生菜生长所需的物质条件差异所造成的.尽管如此, 超声-生物沥浸-氧化钙预处理的样品GI生菜远大于原泥的GI生菜, 这说明超声-生物沥浸-氧化钙预处理降低了原泥对于生菜的植物毒性.
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| 图 7 不同处理的污泥泥饼对于白菜和生菜的植物毒性 Fig. 7 The phytotoxicity of sludge cake with different treatment to cabbage and lettuce |
综上, 泥饼的重金属分析和植物毒性评估结果显示, 超声-生物沥浸-氧化钙预处理能有效降低泥饼中的重金属含量, 降低泥饼的植物毒性, 具有潜在的农用价值.
3.3.3 经济分析表 6总结了超声-生物沥浸-氧化钙预处理、芬顿预处理以及传统的PAM预处理的初步成本估算.表中显示这3种处理成本分别为371.74、468.73和328.47元·t-1 (以DS计, 下同).污泥的处理处置总成本分为处理成本和处置成本；其中在干基量相同时, 污泥含水率越高, 处置成本越高.以广州海珠区某污水厂为例, 该厂年处理污泥量约为21900 t·a-1, 每吨脱水污泥的处置成本约为420元·t-1.则经过这3种预处理的污泥处理和处置总成本分别为2654.81 ×104、2908.65×104和5318.34×104元·a-1.超声-生物沥浸-氧化钙比芬顿、PAM的总成本分别降低了8.73%、50.08%.尽管PAM的处理成本比超声-生物沥浸-氧化钙的处理成本低, 但却由于脱水泥饼含水率过高导致处置成本远大于超声-生物沥浸-氧化钙的处置成本.而芬顿预处理则因为处理成本过高, 因此总成本也高于超声-生物沥浸-氧化钙预处理.以上经济分析结果表明超声-生物沥浸-氧化钙预处理联合超高压压滤技术是一种经济可行并有一定潜在推广价值的能实现污泥深度脱水的方法.
| 表 6 超声-生物沥浸-氧化钙联合超高压压滤系统实现污泥深度脱水经济分析 Table 6 Economic analysis of ultrasonic-bioleaching-lime conditioning combined with ultra-high pressure filtration system for the sludge dewatering |
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根据前文分析结果, 图 8详尽地展示了超声-生物沥浸-氧化钙联合超高压压滤系统实现污泥深度脱水的机理.联合脱水机理主要分为3步：首先, 超声波破坏了部分污泥絮体, 使得颗粒表面带有负电基团的有机物部分脱落(图 4), 造成zeta电位略微上升和粒径d0.5下降(图 3a和3b)并释放出部分结合水(图 2b)和重金属(表 5), 进而略微改善了污泥脱水性能(图 2a和2c)和降低了泥饼的毒性(图 6和图 7).然后, 在生物沥浸阶段, 由于超声预处理对污泥絮体造成分散和破坏, 嗜酸菌的氧化作用更有效地作用于污泥絮体, 降解更多有机物(图 4、图 5和表 4), 使得zeta电位趋近于中性和粒径d0.5进一步下降(图 2a和2c), 更多的结合水(图 2b)和重金属(表 5)释放到滤液中, 进而较大地改善了污泥的脱水性能(图 2a和2c)和降低重金属毒性(图 6), 但同时由于pH的降低增加了泥饼对植物的毒性(图 7).最后, 加入氧化钙调节污泥体系pH至中性, 由于羟基铁离子的絮凝作用使得污泥颗粒重新聚集增大(图 3b)(Liu et al., 2016), 污泥颗粒间形成刚性骨架, 在压滤过程中表现出更高地可压缩性, 并进一步释放出结合水(图 2b)和有机物(图 4、图 5和表 4)(Dai et al., 2017).最终实现污泥深度脱水(图 2a和2c), 同时使泥饼毒性降至较低的水平(图 6和图 7).
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| 图 8 超声-生物沥浸-氧化钙联合超高压压滤系统实现污泥深度脱水机理分析 Fig. 8 Mechanisms of the complex sludge dewatering process |
1) 超声-生物沥浸-氧化钙预处理联合超高压压滤是一种高效、可行的实现市政污泥深度脱水的新方法.经超声-生物沥浸-氧化钙预处理后, SRF降低率和结合水去除率分别达到90.12%和72.21%.在联合预处理高压压滤后污泥水份去除率高达87.01%, 泥饼含水率降低至49.94%, 远远低于脱水污泥含水率行业标准的要求(含水率低于60%).
2) 通过污泥滤液成分分析及荧光光谱分析, 可推断出超声可以促进污泥中部分蛋白质和多糖的释放；超声-生物沥浸预处理后更多酪氨酸/色氨酸类氨基酸类有机物和酪氨酸/色氨酸类蛋白被降解, 多糖物质被释放到水相, 增加了疏水性的腐殖酸和富里酸类有机物的含量, 污泥的脱水性能得到了提高；在添加氧化钙后, 污泥重新絮凝形成刚性结构, 可压缩性提高, 进一步提高了脱水性能.
3) 污泥泥饼的毒性评价结果表明超声-生物沥浸-氧化钙预处理后的脱水污泥大大降低了重金属的环境风险以及植物毒性.由此看来, 超声-生物沥浸-氧化钙预处理后的脱水污泥具有潜在的农用价值.
4) 经济分析显示超声-生物沥浸-氧化钙预处理比PAM预处理和芬顿预处理总成本分别下降了50.08%和8.73%, 结果表明超声-生物沥浸-氧化钙预处理联合超高压压滤技术是一种经济可行并有一定潜在推广价值的方法.
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