1 引言(Introduction)

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)是由两个或多个苯环构成的一类持久性有机污染物.由于化石燃料和生物质的不完全燃烧是PAHs的主要来源(Xu et al., 2006), 从而导致PAHs已经成为全球各种环境介质中最常见的有机污染物之一.毒理学研究证实, 部分PAHs化合物具有典型的“三致效应” (Samanta et al., 2002), 因此, 美国环保局(USEPA)将16种PAHs列为优先控制污染物, 而国际癌症研究机构认为16种优先级PAHs中有7种为潜在人类致癌物, 我国已将这7种PAHs列入环境监测黑名单.近年来, 国内外研究人员针对不同环境介质中PAHs的污染水平、空间分布特征及其来源开展了大量的调查研究工作(Abbas et al., 2018; Najmeddin et al., 2018; Keshavarzifard et al., 2018), 发现传统工业生产活动的无序发展导致PAHs的普遍存在, 而环境中的PAHs可直接或者间接通过降水、降尘等途径进入土壤, 最终使土壤成为环境中PAHs最主要的汇(Dumanoglu et al., 2017).相关调查发现, 我国土壤中PAHs的污染程度存在明显的区域性差异, 石油化工、钢铁冶金等企业周边土壤中PAHs含量普遍偏高, 甚至高达到几十mg·kg^-1水平(Wang et al., 2017; Wang et al., 2018; Han et al., 2019), 而远离工业区的农田土壤相对含量较低(Zheng et al., 2018).由于PAHs的半衰期较长, 会在土壤中长期滞留, 通过土壤扬尘的呼吸摄入、皮肤接触以及食物链等方式进入人体, 从而对人体健康构成潜在的风险(Jia et al., 2017; Tarafdar et al. 2018).

20世纪80年代, 大量以废旧塑料作为原材料进行塑料再生产的小作坊开始在国内部分乡镇出现并快速发展, 这些作坊式的小企业生产工艺落后, 缺少必要的污染治理设施, 已经对当地土壤环境造成了严重影响(王昱文等, 2016; 马思萍等, 2017).根据已有的研究报道, 城市生活垃圾中的塑料废弃物不完全燃烧会产生PAHs类有机污染物(Wheatley et al., 1993), 而传统的废旧塑料再生基地对于无法加以利用的废旧塑料多采取简单的焚烧方式进行处理, 因此, 当地环境不可避免地会遭到PAHs污染.烟台莱州市沙河镇废旧塑料再生基地从事废旧塑料加工已有30多年历史, 是山东省规模最大的废旧塑料再生基地之一.本文选择莱州市沙河镇废旧塑料再生基地作为研究对象, 采集基地内部及周边农田土壤样品并利用高效液相色谱法对16种PAHs含量进行了检测, 重点对其污染水平、组成及来源进行了分析, 同时对土壤中PAHs的健康风险进行了评价, 旨在为当地农田土壤的可持续利用及污染修复工作提供参考依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集与处理

依据莱州市沙河镇废旧塑料再生基地(以下简称基地)内原有企业的分布情况, 同时兼顾当地的主导风向, 按照距离基地的远近共布设22个采样点, 即基地内部(< 1 km)和基地周边(1~3、3~5、> 5 km), 于2018年4月中旬进行采样, 采样点具体位置详见图 1.其中, 1#、2#、4#、5#、8#、9#位于基地内部, 3#、6#、7#、10#、17#在距基地1~3 km范围, 12#、13#、14#、20#、21#、22#在距基地3~5 km范围, 11#、15#、16#、18#、19#在距基地 > 5 km范围.每个采样点在半径为5 m的范围内进行五点式采样, 分别于地块的四角及中心点采集0~20 cm表层样品, 再等质量混匀5点采集样品后取1 kg, 同时记录样点周边环境信息并用GPS定位.采集后的土样去除其中石子、根等杂物, 冷冻干燥后磨细过2 mm筛, 于4 ℃暗处保存待测.

2.2 土壤样品中PAHs的提取和测定

土壤样品中PAHs的提取和测定参考葛蔚等(2017)的方法, 准确称取2.00 g样品置于30 mL玻璃离心管中, 加入10 mL的二氯甲烷, 盖紧后超声萃取1 h, 以4000 r·min^-1离心10 min, 移取3 mL上清液于层析柱(4 g无水硫酸钠+4 g硅胶)中进行净化, 用11 mL体积比为1:1的二氯甲烷和正己烷溶液洗脱, 洗脱液收集至旋转蒸发瓶中, 40 ℃恒温条件旋蒸至近干, 加入2 mL甲醇, 过0.22 μm有机滤膜后分析.

采用高效液相色谱紫外/荧光检测器串联(HPLC/UV-FLD)的方法检测PAHs, 流动相为甲醇-水, 流速为1.0 mL·min^-1, 梯度淋洗, 柱温为40 ℃, 进样量为20 μL.16种多环芳烃分别为萘(Nap)、芴(Flo)、菲(Phe)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、(Chr)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(a, h)蒽(DahA)、苯并(k)荧蒽(BkF)、茚并(1, 2, 3-cd)芘(IcdP)、苯并(g, h, i)苝(BghiP).其中, 7种致癌PAHs为Chr、BaA、BbF、BaP、DahA、BkF、IcdP.

2.3 质量控制

在回收率试验中, 将16种PAHs混合标样添加到背景值土壤中, 设置1、50和500 μg·kg^-1 3个浓度水平, 平均回收率为80%~110%且相对标准偏差为3.2%~15.8%;16种PAHs单体的检出限为0.07~2.12 μg·kg^-1, 空白分析结果均小于检出限.分析过程中每测10个样品重做一次标准曲线, 用于校准仪器的稳定性.

2.4 健康风险评价方法

本文采用美国能源部风险评估信息系统(RAIS)推荐的暴露量化方法(张春辉, 2014; 陈亚南, 2019), 人群经口摄入、呼吸摄入和皮肤接触等途径暴露污染物的日均摄入剂量分别按以下公式计算:

(1)

(2)

(3)

式中, CDI为长期日摄入剂量(mg·kg^-1·d^-1); C为污染物质量浓度(mg·kg^-1); IR_oral为灰尘颗粒物摄入速率(mg·d^-1); CF为转换系数(kg·mg^-1); EF为暴露频率(d·a^-1); ED为暴露期(a); BW为平均体质量(kg); AT为平均作用时间(d); IR_inhalation为呼吸速率(m³·d^-1); ET为日暴露时间(h·d^-1); PEF为颗粒物排放因子(m³·kg^-1); ABS_dermal为皮肤吸收因子, 无量纲; SA为皮肤暴露表面积(cm²); AF为皮肤黏附系数(mg·cm^-2·d^-1); VF为挥发系数, 由化学物质的特性决定.健康风险评价模型参数取值详见表 1.

参考相关文献(冯焕银, 2011; 张春辉, 2014), 得到16种PAHs的毒性参数(表 2).表中PAHs毒性评估参数(非致癌参考剂量RfD和致癌斜率因子SF)来自美国风险综合信息系统(IRIS)、美国国际环境评估中心(NCEA)、健康影响评估概要表格(HEAST)等; Phe、BghiP的非致癌参考剂量参考Pyr.

以人群暴露量为基础进行健康风险评价, 根据目标污染物的致癌性, 对Nap、Ace等9种物质进行非致癌风险评价, 对BaA、BaP等7种物质进行致癌风险评价.

非致癌风险通常用风险指数(HI)进行描述, 定义为平均到整个暴露作用期的平均每日单位体重摄入量与慢性参考剂量的比值, 可用式(4)计算.

(4)

式中, CDI为长期日摄入剂量(mg·kg^-1·d^-1); RfD为污染物的参考剂量(mg·kg^-1·d^-1).

致癌风险通常用风险值(Risk)表示, 它定义为平均到整个生命期的平均每日单位体重摄入量与致癌斜率因子的乘积, 表示暴露于该种物质而导致的一生中超过正常水平的癌症发病率可用下式计算:

(5)

式中, SF为污染物致癌斜率因子(kg·d·mg^-1).

2.5 数据处理与分析

利用SPSS21.0进行数据的统计分析、方差分析和主成分分析, 利用ArcGIS绘制土壤采样点位置图, 其他图件利用Origin9.0绘制.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 基地周边农田土壤中PAHs的含量特征

表 3为基地周边农田土壤中PAHs含量.由表可以看出, 16种PAHs总含量(∑PAHs)为60.50~303.48 μg·kg^-1, 平均值为(134.46±65.81)μg·kg^-1.单个组分中浓度最高的是Nap, 其次为Acy、Ace, 分别占总量的49.57%、21.32%、14.95%.除Chr和DahA的检出率分别为36.36%和68.18%外, 其余组分的检出率均为100%.

图 2为基地周边农田土壤采样点∑PAHs含量.由图可以看出, 各采样点农田土壤中∑PAHs含量差异较大, 含量较高的采样点有1#、2#、4#、5#和9#, 集中分布于基地内部, 其它17个采样点农田土壤中∑PAHs含量相对较低, 为60.50~185.32 μg·kg^-1.

Maliszewska-Kordybach根据欧洲农业土壤PAHs含量与分布, 将土壤PAHs污染程度分为无污染(< 200 μg·kg^-1)、轻微污染(200~600 μg·kg^-1)、中等污染(600~1000 μg·kg^-1)和严重污染(>1000 μg·kg^-1) (Maliszewska-Kordybach, 1996).依据这一划分标准, 基地有22.73%的采样点在200~600 μg·kg^-1范围内, 为轻微污染, 有77.27%的土壤采样品为无污染.总体来看, 基地周边农田土壤PAHs污染较轻.通过与国内部分地区农田土壤中PAHs含量调查结果(表 4)进行对比分析发现, 我国不同地区农田土壤中PAHs含量水平差异显著.受石油煤炭开采、金属钢铁冶炼以及交通运输的影响, 在所调查区域中乌鲁木齐、南宁市、毕节市、东营市、兴化市、苏南地区、长春市、德惠市公路沿线以及汾河上中游流域农田土壤中16种PAHs总含量平均值均高于1 mg·kg^-1, 最高值(东营市)甚至达到36.08 mg·kg^-1.除上述区域外, 国内大部分调查区域农田土壤中PAHs总含量平均值为226.7~928.2 μg·kg^-1, 高于本研究的调查结果, 而慈溪市、黄淮平原、武汉市远城区农田土壤中PAHs总含量平均值略低于基地内部农田土壤, 但高于基地外部农田土壤.唯有上海市滴水湖周边农田土壤中PAHs总含量平均值(39.37 μg·kg^-1)低于基地外部农田.因此, 从国内农田土壤中PAHs含量的总体分布状况来看, 基地周边农田土壤中PAHs含量整体处于较低水平, 这可能主要受益于基地与莱州城区相距较远, 且周边不存在热电、化工、冶炼等PAHs主要污染源.

3.2 基地周边农田土壤中PAHs的空间分布特征

与基地不同距离农田土壤中PAHs含量如图 3所示.由图可以看出, 基地周边农田土壤中PAHs含量空间分布存在较为明显的规律, 距基地越远, 农田土壤中PAHs含量越低.基地内部农田土壤中∑PAHs、2~3环和4环PAHs含量分别为222.93、202.79和15.45 μg·kg^-1, 显著高于基地外农田土壤(>1 km); 基地内部及周边3 km范围内农田土壤中5~6环PAHs含量为1.22~6.68 μg·kg^-1, 显著高于5 km外农田土壤.相关研究证实, 塑料燃烧会生成多种PAHs化合物(王东利等, 2003; 曹玉春等, 2005), 尽管基地及周边农田土壤中PAHs含量总体水平不高, 但基地内废旧塑料的焚烧行为可能仍对当地农田土壤中PAHs的累积造成了一定的影响.

3.3 基地周边农田土壤中PAHs的构成特征

基地周边农田土壤中PAHs的构成特征见图 4.由图可以看出, 基地内部农田土壤中各采样点PAHs的构成具有明显的相似性, 主要以低环芳烃(LMW, 2~3环)为主, 占PAHs总量的89.56%以上; 在基地外部与基地不同距离的各采样点土壤中PAHs的构成则存在一定差异, 2~3环、4环和5~6环所占比例分别介于83.69%~94.40%、1.14%~5.29%和4.01%~11.60%之间.国内不同地区农田土壤中PAHs的组成特征存在一定的差异, 但其共同之处在于低环的Phe和Nap所占比例较高(葛蔚等, 2017), 这可能与燃煤有关(陈凤等, 2017), 而塑料不完全燃烧过程产生的PAHs也多以低环芳烃为主.因此, 基地周边农田土壤中PAHs构成的空间差异性进一步表明基地内部农田土壤存在相对固定的PAHs来源, 可能与原有的废旧塑料再生企业有关, 而基地外部可能受到多种污染源的影响.

3.4 基地周边农田土壤中PAHs的来源分析

为了定量分析基地周边农田土壤中PAHs的来源, 本文利用主成分分析法进行进一步分析, 经方差极大标准化转换后的主成分因子计算结果见表 5, 原来16种PAHs包含的信息可以集中在3个主成分来反映, 其总方差贡献超过75%.

在第1主成分上, Fla、BbF、Ant、BkF具有较高的载荷, 高载荷的这些化合物是煤炭燃烧的典型指示物(Larsen et al., 2003; Bzdusek et al., 2004; Ribeiro et al., 2012), Ant还是木材、秸秆等不完全燃烧的代表性物质(周玲莉等, 2012), 因此, 推断第1主成分可能代表煤炭和生物质燃烧; 在第2主成分上, Chr、Pyr、BaA、Nap具有较高的载荷, 其中, Chr、BaA和Nap均与PE和PVC燃烧有关(王东利等, 2003), 故推断第2主成分代表塑料焚烧; 第3主成分在BghiP和Ace上载荷较高, BghiP被认为是汽车尾气污染的示踪剂(Peng et al., 2011), Ace代表中低温转化的石油源(Harrison et al., 1996), 故推断第3主成分代表交通和石油源.将3个主成分得分作为自变量(x1, x2, x3), 以16种PAHs总含量作为因变量进行多元线性回归, 通过获得的标准化回归系数来反应主要来源的相对贡献, 建立多元回归模型:y=0.31518x₁+0.29831x₂+0.13737x₃(r²=0.995).由此可以推测, 在基地周边农田土壤的PAHs来源中, 煤炭和生物质燃烧源贡献最大, 约占41.98%, 这可能与当地居民的生活燃煤以及传统的农作物秸秆焚烧有关; 塑料焚烧源的占比也高达39.73%, 交通和石油源所占比重较小, 仅为18.29%.因此, 基地周边农田土壤中PAHs的主要来源除了与居民燃煤和生物质燃烧有关外, 基地内部企业常年的废旧塑料焚烧也可能对PAHs在农田土壤中的累积具有较高的贡献.

3.5 基地周边农田土壤中PAHs的健康风险评价

不同暴露途径的PAHs摄入量如表 6所示.由表可以看出, 对儿童而言, 经口途径、呼吸途径和皮肤接触的非致癌效应摄入量分别达到1.66×10^-6、9.53×10^-6和4.65×10^-7 mg·kg^-1·d^-1, 致癌效应摄入量分别达到4.96×10^-9、4.12×10^-10和1.39×10^-9 mg·kg^-1·d^-1; 对成人而言, 经口途径、呼吸途径和皮肤接触的非致癌效应摄入量分别达到1.78×10^-7、2.04×10^-6和7.10×10^-8 mg·kg^-1·d^-1, 致癌效应摄入量分别达到2.12×10^-9、3.54×10^-10和8.48×10^-10 mg·kg^-1·d^-1.总体而言, 儿童通过3种途径的暴露剂量均高于成人, 表明儿童的暴露风险高于成人.

根据USEPA的相关定义(USEPA, 2002), 对于非致癌风险, 当非致癌危害指数超过1时, 认为会对人体健康产生危害.PAHs中非致癌成分和致癌成分对成人和儿童的潜在风险如图 5所示.由图可知, 基地周边农田土壤PAHs污染导致的儿童与成人非致癌指数分别为8.71×10^-3和1.86×10^-3, 对儿童的非致癌风险高于成人, 但均小于1, 表明其对人群的非致癌健康危害可接受.不同PAHs化合物的非致癌风险大小依次为Nap>> Acy>Ace>Fla>Flo>Pyr>Phe> BghiP>Ant, Nap的非致癌指数要比其他PAHs化合物高出2~6个数量级, 其累积非致癌指数占非致癌指数总和的98.8%以上.不同暴露途径对非致癌风险的贡献由大到小依次为呼吸途径>>经口途径>皮肤接触, 非致癌风险主要由呼吸途径贡献, 对成人和儿童的贡献率分别达到89.13%、81.76%.

由图 5还可以看出, 不同暴露途径对致癌风险的贡献由大到小依次为呼吸途径>>经口途径>皮肤接触, 致癌风险主要由呼吸途径贡献, 对成人和儿童的贡献率分别达到89.02%、81.72%.

对于致癌风险, USEPA推荐可接受的范围为10^-6~10^-4. 7种致癌PAHs的致癌风险大小顺序为BaP>DahA>BbF>BaA>IcdP>BkF>Chr, 儿童和成人的致癌风险分别为1.41×10^-8和7.02×10^-9, 远小于10^-6, 表明基地周边农田土壤PAHs污染不会对儿童和成人造成潜在的致癌风险.

4 结论(Conclusions)

1) 基地周边农田土壤中16种PAHs总含量介于60.50~303.48 μg·kg^-1, Nap、Acy、Ace为主要组分, 分别占总量的49.57%、21.32%、14.95%.除Chr (36.36%)、DahA(68.18%)外, 其余组分的检出率为100%.参考Maliszewska-Kordybach提出的土壤PAHs污染程度划分方法, 仅有22.73%样品达到轻微污染且集中于基地内部.

2) 在空间分布上, 基地内部农田土壤中PAHs含量显著高于外部, 总体表现为距基地越远, 农田土壤中PAHs含量越低; 基地内部各采样点PAHs的构成具有相似性, 主要以低环芳烃为主, 占PAHs总量的89.56%以上, 表明基地内部农田土壤有相对固定的PAHs来源.

3) 主成分分析法共提取到3个主成分, 表明基地周边农田土壤中的PAHs主要与燃煤、生物质燃烧以及废旧塑料焚烧有关.

4) 健康风险评估表明, 成人和儿童对PAHs的暴露风险主要通过呼吸途径, 儿童的暴露剂量均高于成人, 但非致癌及致癌风险水平均在可接受范围.