1 引言(Introduction)

农副食品加工业作为国民经济的支柱产业和保障民生的基础性产业(王宏洋等, 2016), 原料多样, 生产工艺复杂, 污染排放较高, 且废水水质水量因生产的季节性变化波动性较大(唐受印, 2001), 被国务院印发的《水污染防治行动计划》列入专项整治十大重点行业.国内对农副食品加工行业水污染物的排放限值核定是以排放标准体系为基础, 以《排污许可证申请与核发技术规范总则》(以下称为《总则》)为技术支撑进行, 但目前排放标准中水污染物控制类型繁多, 造成人力、物力的浪费和环境管理的复杂.其次, 目前的排放限值是“一刀切”式的管理模式, 即不考虑行业生产变化规律制定统一限值, 造成生产淡季期限值空额过高, 脱离生产实际, 或者对生产旺季期污染物的排放要求过于严格, 使达标率滞后, 降低了企业环保积极性, 无法支撑排污许可制度工作的顺利开展, 不能保障水生态系统的稳定.

美国在排放限值核定过程中, 收集了丰富的基础资料, 揭示了水污染物排放的科学规律, 并依据企业的产排污特征, 采用对数正态分布模型, 针对不同行业制定了不同时间尺度的基于产品产量和废水流量的多级质量限值和浓度限值.在污染物控制项目的选取上, 美国NPDES并不针对点源排放的所有污染物, 而只选择控制“指示污染物”达到排放要求, 如EPA只选择控制工业企业污水中的某一种重金属污染物(美国环境统计局, 2014).欧盟在制定排放限值时, 根据BAT制定最佳可得技术参考文件, 其中给出了一般污染物(BOD、COD、AOX、酚类和苯类等)的排放限值参考, 并通过质量标准反演法制定了特殊控制物质(甲苯、蒽和苯并[a]芘等)的排放限值(O′Malley, 1999).目前, 我国排放限值核定缺乏科学的统计方法、精确的污染物指标和全面的数值形式(宋国君等, 2016), 探索基于行业生产特性的排放限值核定方法刻不容缓.

因此, 本文在借鉴国外先进经验的基础上, 结合我国目前的环境管理手段, 构建农副食品行业排放限值核定技术框架, 通过分析农副食品加工业生产特性, 探讨基于其生产特性的排放限值核算方法, 并以河南省某屠宰及肉类加工企业为例, 进行排污限值的核定示范, 从而为本行业和其他行业固定污染源排污许可限值的核定提供技术支撑.

2 基于农副食品加工行业生产特性的排放限值核定技术(Emission limit approval technology based on production characteristics of agricultural and sideline food processing industries) 2.1 技术框架

本研究通过收集大量数据, 分析企业产排污特征, 制定基于排污现状的排污许可限值.考虑到国家目前排污许可制度要求, 提出如图 1所示的排放限值核定技术框架.

2.2 企业资料收集

排污许可证发放工作开展的前期需要进行相关数据的收集, 对排污单位的详细生产信息, 包括原料、产品产量、生产周期、生产工艺、产排污环节、排污特征及污水处理工艺等进行深入了解, 为排污许可限值的核定打下基础.可提供支撑的资料包括企业环评报告、排污申报登记报告、环境统计数据、在线监测数据及调研采样资料等(王淑一, 2016).

环境影响评价文件中的污染指标量是对企业满负荷生产状况下污染物指标量的预测值, 实际生产中污染治理设施的运行情况不稳定, 与环评报告时期的情况存在不可估量的偏差(苗永刚等, 2016).排污申报登记数据由企业自主填报, 主观性较强, 数据的真实性和完整性较难保证(孔一江, 2007).环境统计数据通过逐级上报汇总, 在上报数据核实监管方面存在漏洞, 直接影响了数据的准确性(林志凌等, 2014).在线监测数据为实时数据, 可信度和准确性都较高, 但目前监测系统存在覆盖面不全, 且监测指标一般只包括COD、氨氮等常规污染物, 不能满足环境管理的需要.调研资料不仅是对已收集资料的核实, 也是对基础资料的补充与完善.因此, 各类企业数据相辅相成, 需综合考虑各种资料, 取长补短, 相互补充, 形成“以在线监测数据为主, 调研资料为准, 其他基础资料为补充”的资料核定体系.

2.3 农副食品加工业生产特性分析

农副食品加工业的主要行业包括谷物磨制、饲料加工、植物油加工、制糖业、屠宰及肉类加工、水产品加工、蔬菜、菌类、水果和坚果加工、淀粉及淀粉制品加工、豆制品加工、蛋品加工等(中华人民共和国国家质量监督检测检疫总局, 2017).生产企业不同, 原料、工艺、规模、产品不同, 水污染物的排放类型及排放特征亦不相同.

2.3.1 水污染物排放类型分析

农副食品加工制造过程涉及清洗、去壳、去皮、融化、切割、蒸煮、研磨和成型等多种工序, 废水主要来自于原料清洗及输送、生产和成型等工段.各行业生产工艺、废水来源及主要水污染物如表 1所示.

2.3.2 水污染物排放特征分析

其一, 农副食品加工企业既有如家庭作坊式的小规模企业, 也有大型企业, 再有其生产工艺、生产管理水平不同, 日均废水排放量从数立方米到数万立方米不等.一般情况, 生产规模越大, 生产工艺越先进, 企业的生产管理水平越高, 加工单位产品的废水及污染物产生量越小.其二, 农副食品生产随季节变化, 废水水质水量也随季节变化(唐受印, 2001).如屠宰及肉类加工行业具有明显的淡旺季, 淡季可能不进行宰杀, 旺季需要连续工作, 废水量年变化和日变化均较大.又如各种蔬菜、水果的生长周期和成熟时间不同, 以它们为原料进行加工的企业的生产规律也会随之变化, 如番茄是茄科番茄属一年生或多年生草本植物, 其生长周期大概需要110~170 d, 一般在6—8月成熟收获, 番茄加工行业的旺季往往在秋、冬季节, 废水排放时间短而集中.

2.4 控制项目及多级许可限值的选取 2.4.1 控制项目的选取

通过分析行业主要水污染物, 考虑企业所在地的经济状况和管理水平, 结合环境保护管理的需要, 参考《水污染物排放总量监测技术规范》(HJ/T 92-2002)(以下简称为《规范》), 选取科学合理的控制项目.根据《规范》, 其中规定了制糖业和屠宰及肉类加工行业的必测项目和选测项目, 即COD、石油类、动植物油、氨氮为必测项目, 悬浮物、BOD₅、总氮、总磷为选测项目.

结合《规范》要求和表 1分析结果得到农副食品加工各行业控制项目如表 2所示, 其中, 分为必控项目和选测项目.必控项目参考《规范》中要求, 制糖业和屠宰及肉类加工选取COD、石油类、动植物油、氨氮, 其他行业选取表 1结果与上述4种项目重合部分作为必控项目；另外, 根据表 1分析结果, 各行业主要水污染物中都包含铅, 因此, 选取铅为重金属指示污染物, 并作为行业必控项目.选控项目则以《规范》为基础, 以表 1分析结果为补充, 实际环境管理中, 可再根据行业污染物特征及当地发展状况适当添加控制指标.

2.4.2 多级许可限值的选取

参考美国NPDES经验, 产量变化率在20%以内都属于合理的波动(美国环境统计局, 2014).本研究以产量变化率20%为节点, 若阶段产量变化率在20%以内, 则统一制定排放限值；若阶段产量变化率超过20%, 则需要仔细分析生产数据及污染物排放情况, 分别制定符合生产特性的排放限值, 低限值在产量较低时生效, 产量较高时高限值就生效.

2.5 基于《总则》计算现阶段排放限值管理要求

《总则》中规定的许可排放限值包括许可排放浓度和许可排放量两部分.其中, 水污染物浓度排放标准按照排污单位执行的国家和地方污染物排放标准从严确定, 或是按照国务院环境保护行政主管部门或省级人民政府规定执行水污染物特别排放限值；水污染物许可排放量根据单位产品基准排水量的规定情况分别采用公式(1)、(2)进行核算.

有规定的单位产品基准排水量：

(1)

式中, E_年许可为污染物年许可排放量(t·a^-1)；S为主要产品产能(t·a^-1)；Q为单位产品基准排水量(m³·t^-1)；C为污染物许可排放浓度限值(mg·L^-1).

无规定的单位产品基准排水量：

(2)

式中, E_年许可为污染物年许可排放量(t·a^-1)；Q为排水量(m³·d^-1)；C为污染物许可排放浓度限值(mg·L^-1)；T为设计年生产时间(d·a^-1).

2.6 基于污染源排污现状的波动情况分析

污染源的排污波动情况客观体现了污染源的排污水平, 是分析排放限值适用性的重要参考, 可通过日最大、月平均、年平均排放浓度或负荷表示.鉴于排放限值的制定一方面要起到保障环境质量的作用, 以小时间尺度为主(梁础文, 2016), 避免企业出现过高排放峰值产生急性环境影响, 另一方面要确保较高的达标率, 以推动环境政策的顺利实施.本研究参考美国NPDES污染物排放波动情况分析的经验, 结合我国目前监测系统覆盖面不全、监测指标较少的现状, 提出针对不同污染物在不同监测情况下的日最大、月平均排放浓度计算方法(表 3), 以日、月作为尺度核算排放浓度及负荷, 支撑排放限值核定, 达到避免“低流量高排放”和“高流量高排放”, 确保污水处理设施始终正常运行的目的.其中, 常规监测污染物是指在线监测系统常规监测的污染物, 如COD、氨氮等；特殊污染物是指常规监测中关注较少的污染物及重金属或人造有机污染物等有毒污染物.

2.6.1 排放浓度核算

1) 数据分析法：数据分析法根据数据信息程度分两种使用情况, 一种是可获得充足监测数据, 则使用直接数据分析法；一种是只获得平均值、最小值、最大值等数字特征, 而无法获得完整监测数据, 则使用间接数据分析法.

对于直接数据分析法, 监测数据充足时, 可直接通过分析近一年或更长时间的监测数据, 利用统计学原理, 取95%及99%分位分别作为月均值和日均值(梁础文, 2016).具体步骤如下：①在监测信息发布平台或其他来源获取水污染物监测数据资料, 采用Excel软件对数据进行筛选, 去掉结果为“NULL”或“0”的数据；②计算所有日均值；③假设共有N个日均值, 分别采用公式(3)、(4)得到99%及95%达标率的数据节点；④利用Excel排序功能对所有日均值进行排序, 取第D个监测数据为最大日排放浓度, 第A个监测数据为月均日排放浓度.

(3)

(4)

对于间接数据分析法, 由于目前环境信息的公开度不足, 可获得完整监测数据的企业主要是重点污染源, 其他固定源的环境监测情况往往以最大值、平均值等特征值的方式呈现, 此时则可结合数理统计原理, 核算排污单位的最大日、月平均排放浓度.据统计分析, 无论在一个排污企业还是在某行业的多个排污企业, 其常规污染物的排放浓度(x)呈对数正态分布, 即常规污染物排放浓度的对数(y=lnx)呈正态分布(周羽化, 2013).

根据正态分布的概率函数F(y), 可知当y=M(M为此分布的最大值)时, 概率值趋于1, 即：

(5)

式中, μ为污染物排放浓度对数期望(mg·L^-1)；σ为污染物排放浓度对数标准偏差(mg·L^-1).

根据式(3), 结合标准正态分布的分布函数表, 可以求得监测数据对数的标准差, 即：

(6)

根据正态分布参数估计模型, 采用公式(7)计算得到污染物排放浓度对数99%和95%置信概率值, 即：

(7)

式中, μ为污染物排放浓度对数期望(mg·L^-1)；σ为污染物排放浓度对数标准偏差(mg·L^-1)；P₉₉和P₉₅分别为污染物排放浓度对数99%和95%置信概率值(mg·L^-1).

采用公式(8)和公式(9)得到日变异系数和月平均变异系数, 并核算最大日排放浓度和月均日排放浓度.

(8)

(9)

式中, C_MDL为最大日排放浓度限值(mg·L^-1)；C_AML为月均日排放浓度(mg·L^-1)；β_MDL和β_AML分别为日变异系数和月平均变异系数.

2) 假设推导法：对于没有安装在线监测系统的企业, 监测频率较低, 若以上述方式直接取分位数核定排放浓度, 难免会以偏概全, 降低其使用的可靠性及准确性.本文基于前人统计分析, 假设企业水污染物排放浓度服从对数正态分布, 对数据进行筛选后, 采用公式(10)和(11)计算污染物排放浓度对数期望和污染物排放浓度对数标准差.而后采用式(8)和式(9)得到日变异系数和月平均变异系数, 并核算最大日排放浓度和月均日排放浓度.

(10)

(11)

式中, μ为污染物排放浓度对数期望(mg·L^-1)；σ为污染物排放浓度对数标准差(mg·L^-1)；x_i为所有的有效监测数据(mg·L^-1).

3) 采样推导法:对于重金属或人造有机物等有毒污染物或者其它非常规污染物, 其在污水中的含量较低, 监测管理复杂, 不管是在线监测系统还是常规监督性监测, 常不会将其列为控制指标, 但其对水质的影响不容忽视.对此需调研采样(每月至少4次取样), 基于排污现状排放限值制定的经验, 结合数学统计分析原理, 推导日最大排放浓度和月均日排放浓度.由于有毒污染物的浓度较低, 常低于方法检出限, 故需根据水污染物的未检出比例分别核定排放浓度.

对于最大日排放浓度, 当未检出比例小于99%时, 根据式(12)计算；当未检出比例大于或等于99%时, 根据式(13)计算.

(12)

(13)

式中, p为未检出的污染物指标比例, 0≤p≤1；D为污染物分析方法的检出限；X_i为可检出的浓度值(mg·L^-1)；μ为日均值的数学期望, σ为日均值的样本标准差.

对于月均日排放浓度, 当未检出比例小于95%时, 根据式(14)计算；当未检出比例大于或等于95%时, 根据式(15)计算.

(14)

(15)

2.6.2 排放负荷核定

无论是在线监测还是调研采样监测, 所得数据为浓度值, 可结合算得的浓度排放限值和排污单位年均日排水量计算水污染物负荷排放限值, 方法见式(16)、(17).

(16)

(17)

式中, MDL为日最大排放浓度负荷(kg·d^-1)；AML为月均日排放负荷限值(kg·d^-1)；Q为排污单位年均日排水量(t·d^-1)；M为排污单位产品年均产量(t·a^-1).

2.7 排污许可限值的核定

通过将污染源波动情况与基于《总则》核算的限值要求进行对比分析, 根据污染源在现阶段管理要求的达标情况, 核定污染源排污许可限值.具体可分为两种情景：①若污染源排污波动超出基于《总则》核算的排放限值, 表明污染源排污尚未满足《总则》管理要求, 应通过技术革新等降低水污染物排放, 以达到《总则》管理要求, 应将基于《总则》核算的日最大、月平均浓度和负荷限值继续作为排污许可限值；②若污染源排污波动未超出基于《总则》核算的排放限值, 污染源排污能够满足《总则》管理要求, 可根据排污波动情况提出更高要求, 进一步降低水污染物的排放, 将基于排污现状核算的最大日均值、月均值作为排污许可限值.具体排放浓度和负荷限值的核算方法如下.

2.7.1 排放浓度限值核定

比较C与C_MDL, 若C_MDL较小, 则基于排污现状的最大日、月平均浓度为排污许可浓度限值；若C较小, 则以C作为基于《总则》的最大日排放浓度, 采用公式(18)得到月平均排放浓度, 并作为排污许可浓度限值.

(18)

式中, C′_AML为月平均排放浓度限值(mg·L^-1).

2.7.2 排放负荷限值核定

① 基于《总则》得到的排放负荷限值为年排放负荷限值, 时间尺度为年, 结合年生产天数得到年均日排放限值, 方法见式(19).

(19)

式中, MDL′为基于《总则》日最大排放限值(t·d^-1)；T为年实际生产天数(d·a^-1).

② 比较MDL与MDL′, 若MDL较小, 则基于排污现状的日最大、月平均负荷为排污许可负荷限值；若MDL′较小, 则以MDL′作为日最大排放负荷限值, 采用公式(20)核算月均日排放排放负荷限值, 并作为排污许可限值.

(20)

式中, AML′为基于《总则》月均日排放限值(t·d^-1).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 案例选取

在农副食品加工各行业中, 屠宰及肉类加工行业因油脂、蛋白质等不易降解的大分子有机物含量高、杂质较多等特点, 已成为我国最大的有机污染源之一(王允妹, 2014).近年来虽然屠宰及肉类加工工业的污染防治工作取得了较大进展, 每吨产品废水排放量有较大程度的降低, 但随着产品产量的增长, 废水及污染物排放总量仍呈上升的趋势.据2015年环境统计数据显示, 我国规模以上屠宰及肉类加工企业总数达到4814家, 占农副食品加工业企业总数的38%.2015年屠宰及肉类加工业废水排放量为4.63亿t, COD_Cr排放量为11.45万t, 氨氮排放量为0.8万t, 总氮排放量为1.5万t, 总磷排放量为0.18万t, 分别占农副食品加工业的33.3%、28.6%、44.4%、46.2%和53.4%, 比重颇高(图 2).因此, 本研究选择某屠宰及肉类加工行业的企业为示范案例.

3.2 资料收集与核实

通过网上信息检索及实地调研等方式, 得到某屠宰企业的环境保护验收监测报告(2016年)、在线监测数据(2018年)、企业调查表(2015年)及调研资料(化验报告、月产量清单)等资料, 其中, 排污许可证执行报告中包含企业排污申报登记报告.

该企业以生猪为原料, 生产冷鲜肉及内脏、猪血等副产品, 生产工艺及废水来源与表 1中所述类似.通过查询各项资料得到企业生产量、年排水量、污染物排放情况等基础信息, 汇总如表 4所示.根据资料核定“以在线监测为主, 调研资料为准”原则, 本研究以2018年在线监测的COD、氨氮浓度和排水量及调研资料中产量、总磷浓度和总氮浓度为排污许可核定参考资料.

3.3 控制项目及多级许可限值的选取 3.3.1 控制项目的选取

该企业属于屠宰及肉类加工行业, 由2.4.1节分析该企业控制项目应该包括COD、石油类、动植物油、氨氮及铅等水污染物, 而根据资料收集情况, 目前未收集到石油类、动植物油、铅等数据, 在核算前需进行补测.本例以COD、氨氮、总磷和总氮为控制项目进行排污许可限值的核算.

3.3.2 多级许可限值的选取

企业2018年各月产品日产量及日均排水量情况如图 3所示, 可以看到在11—12月企业产量和排水量明显高于其他月份, 企业产量变化率为140%, 超过20%, 可能会加剧污染物的排放, 需进一步分析污染物排放情况.

由图 4可以看到, COD的日均排放浓度、单位产品日均排放负荷及日排放负荷全年虽有波动, 但无明显阶段性变化, 可统一核定排污许可浓度及负荷限值；氨氮在11—12月无论是浓度还是负荷排放情况较前10个月都相对严重, 故需针对低排放和高排放两个时期分别核算2个等级的排污许可浓度及负荷限值；总磷、总氮由于缺乏完整各月排放数据, 暂且核定统一限值.

3.4 基于《总则》计算排放限值并核定最终排污许可限值

该企业属于畜类屠宰行业, 据《总则》其排放应遵守《肉类加工工业水污染物排放标准》(GB13457—1992)(以下称《标准》), 即COD最高允许排放浓度为120 mg·L^-1, 氨氮最高允许排放浓度为25 mg·L^-1, 单位活屠重排水量不得超过6.5 m³·t^-1.结合基础资料, 该企业产量为36.73 t·d^-1, 全年工作342 d, 结合公式(12)和(15)计算得到基于《总则》COD日最高允许排放负荷为28.65 kg·d^-1, 氨氮日最高允许排放量为5.97 kg·d^-1.

3.5 基于企业排污现状分析波动情况

鉴于得到的COD和氨氮数据齐全, 而总磷、总氮只获得最大值和数学期望等数字特征, 分别采用直接数据分析法和间接数据分析法核算其排放浓度及负荷, 结果如表 5所示.

3.6 排污许可限值核定

由表 5和《总则》计算结果可以看到, 基于实际排污现状核算的排放浓度及负荷, COD、氨氮都远低于基于《总则》核算的现阶段的排放限值, 并补充《总则》未规定的总氮和总磷, 表明污染源排污波动情况能够满足《总则》管理要求, 将基于企业排污现状核算的日最大、月平均排放浓度和负荷作为最终排污许可浓度及负荷限值.

3.7 讨论

由上述分析可见, 《总则》根据屠宰行业《标准》核定的排放限值远高于该污染源当前的排污水平, 这是由于该排放标准颁布时间较早, 距今已有近30年, 反映了当时的技术水平和管理认识水平(魏玉霞, 2016).但多年来, 屠宰行业新的处理技术逐渐被开发应用, 并在2010年国家颁布了《屠宰与肉类加工废水治理工程技术规范》(HJ2004- 2010), 行业水处理程度不断提高, 排污水平明显降低.本文通过核算污染源的排污波动, 对《总则》要求的适用性进行分析, 一方面提出对污染源排污约束更有效的限值核定方法, 另一方面基于行业生产工艺及水污染物排放类型分析, 补充提出《总则》未控制的总氮、总磷限值, 完善了排放限值指标, 有利于有效管控地区氮、磷污染上升的水污染防治工作开展.

4 结论(Conclusions)

1) 针对目前排放限值与企业生产及排污特征脱离, 疲于约束企业排污行为的现况, 本研究提出一套基于农副食品加工行业生产特性的排污许可限值核定方法, 实现了行业生产特性分析与数理统计学的有机结合.

2) 通过对河南某屠宰企业生产特征的分析, 发现该企业产量随季节变化率超过20%, 进一步分析污染物排放情况, 氨氮在11—12月无论是浓度还是负荷排放情况较前10个月都相对严重, 据此分别制定了11—12月需执行的高限值和前10个月需执行的低限值, COD、总磷和总氮无明显阶段性变化, 制定统一排污许可限值.

3) 基于污染源排污现状核算的排放限值在满足我国现行排污许可制度要求的同时, 兼顾考虑企业不同生产阶段较高的达标率, 可为本行业和其他行业固定源排污许可限值的核定提供技术参考, 为排污许可制度的推行提供重要支撑.