1 引言(Introduction)

2017年, 我国约74%的一次颗粒物来自火电厂、炼钢厂、水泥厂等固定污染源的排放(Zheng et al., 2018).准确监测固定源颗粒物, 是控制一次颗粒物排放、改善空气质量的重要基础.固定源排放的一次颗粒物分为可过滤颗粒物(filterable particulate matter, FPM)和可凝结颗粒物(condensable particulate matter, CPM) (蒋靖坤等, 2014a).目前我国固定源颗粒物测定标准方法(GB/T 16157-1996)是在烟道内用滤膜或滤筒收集颗粒物, 忽略了CPM, 即由烟气从烟囱排放进入大气环境的稀释和降温过程而从气态快速转化为液态或固态而产生的颗粒物.部分研究结果显示, 火电厂、钢铁厂和垃圾焚烧发电厂等固定源排放的CPM浓度可为FPM的0.3~32.2倍(Lu et al., 2010; Yang et al., 2014; Li et al., 2017; Wang et al., 2018; Feng et al., 2018).目前我国固定源颗粒物测量标准方法可能低估固定源颗粒物排放.

现有的CPM测量方法主要分为稀释法和冷凝法(蒋靖坤, 2019).稀释法采用洁净空气对烟气进行稀释和降温, 使得原有烟气气相中的可凝结组分通过均相或非均相成核形成颗粒物, 然后用滤膜或滤筒收集.冷凝法(US EPA Method 202)是滤去FPM后, 将烟气进入冲击瓶并通过冰水浴, 使可凝结气相物质冷凝并被捕集在瓶内.但烟气中SO₂易溶于冷凝液中, 测量时往往会带来正偏差.稀释法可模拟烟气与大气混合的过程, 比冷凝法更能反映固定源可凝结颗粒物的真实排放.美国环保署(EPA)和国际标准化组织(ISO)将稀释法列为固定源颗粒物测试的标准方法之一, 分别为CTM-039 (US EPA, 2004)和ISO 25597: 2013 (ISO, 2013).

目前稀释采样器大多用于固定源的总颗粒物测定, 如国内的周楠等(2006)、吴同杰(2016)、李兴华等(2008; 2015)、朱玲等(2014)均曾报道测量固定源烟气颗粒物(或细颗粒物)的稀释采样器.而对于CPM直接测量的稀释采样器研究较少, Cano等(2017)基于CTM-039方法研制了CPM稀释采样器, 稀释比可达10 : 1~40 : 1.

本研究研制搭建了一套适合我国固定源可凝结颗粒物直接测量的稀释采样器, 并对稀释器的稀释气净化性、气密性、混合均匀性、颗粒物损失进行了评价.通过文丘里流量计的优化和气路的简化设计大大降低了颗粒物损失, 稀释采样器长、宽、高分别约为0.35、0.35、0.70 m, 重量约为30 kg, 比已有的大部分稀释采样器都更小型化, 便于固定源的现场测试.

2 稀释采样器的结构设计(Structural design of the dilution sampler)

为实现CPM的测量, 本稀释采样器为混合段和停留段合并的无旁路紧凑型设计, 主要由进气管路部分、稀释气管路部分、混合停留部分、滤膜收集部分这4个部分构成(图 1).简化的结构设计降低了采样器的尺寸, 且减少了气路中颗粒物的损失. CPM收集量过少可能造成较大测量误差, 而无旁路设计使得所有CPM被滤膜捕集, 相比有旁路设计能在同样烟气流量下收集足够多的CPM, 控制采样时间在0.5~2 h内.

① 进气管路部分是烟气从烟道到稀释前的气路段, 由等速采样头、FPM滤膜、文丘里流量计、加热进气管组成.为收集CPM, 烟气先经过滤膜, 在烟道内将FPM滤去.文丘里流量计连接差压表以测量烟气流量.为避免CPM过早冷凝造成损失, 对进气管进行加热保温, 加热温度设定为略高于烟道温度(约10 ℃).烟气流量为3~10 L · min^-1.

② 稀释气管路部分用于净化稀释气, 由空压机、硅胶干燥单元、活性炭过滤单元、高效颗粒物过滤器、流量计和阀门组成.硅胶干燥单元和活性炭过滤单元分别去除空气中的水和VOCs等杂质, 高效颗粒物过滤器的作用是去除稀释气中的颗粒物.流量计和阀门用于测量和控制稀释气流量, 实现不同的稀释比.稀释气流量为60~120 L · min^-1.

③ 混合停留部分, 稀释气采用多孔板进行布气, 并与烟气在混合停留段混合, 停留时间为5~10 s.稀释气布气孔板是布气均匀的关键, 使得烟气能够与稀释气均匀混合.稀释气布气孔板采用环形等速布气法进行设计.根据雷诺数将总小孔数设为90, 小孔直径为2 mm.均匀设置5圈小孔.经下列公式组可计算得到每一圈分布的小孔数.

(1)

(2)

(3)

式中, q为单孔稀释气流量(L · min^-1)；n为总小孔数, 90；n_i为第i圈小孔数；d_i为第i圈圆环的直径, 由相邻2圈小孔所在的圆的直径平均所得；d₀为进气管的直径；Q_dilution为总稀释气流量(L · min^-1).

混合停留段利用Comsol软件进行模拟和校验, 结果显示经过约2倍混合停留段直径长度后两股气流已基本混合均匀.

周楠等(2006)提到在其稀释采样器中混合段长度/直径应不小于10以保证气体混合均匀, 但很多长度/直径小于10的稀释采样器(Myers et al., 2002; England, 2004; Lipsky et al., 2005; England et al., 2007; 李兴华等, 2015; Jaiprakash et al., 2016)也能表现出混合均匀性.本研究使用稀释气布气孔板布气, 混合段长度/直径为3, 保证气体混合均匀的同时大大降低了混合停留段的长度, 提高了采样器的便携性.

④ 滤膜收集部分由膜托、阀门、抽气泵组成.稀释后的烟气在混合停留段实现气相和固相的动力学平衡后, 按照测量需求选用特氟龙膜或石英膜收集CPM.阀门和抽气泵用于控制稀释后总烟气的流量.

3 稀释采样器的参数设计(Parameters of the dilution sampler)

稀释比、停留时间、混合段雷诺数是稀释采样器3个关键参数.稀释比为稀释气和烟气总流量与烟气流量的比值.停留时间指混合后气体在混合停留腔的停留时间.雷诺数反映了烟气和稀释气的混合程度.

本稀释采样器设计稀释比为20 : 1, 设计停留时间为10 s, 满足ISO 25597: 2013对稀释比和停留时间的要求.在实际采样中, 可调节稀释比为10 : 1~40 : 1, 停留时间为5~10 s.一般空压机、气泵等设备可实现该参数.稀释气布气孔板雷诺数达1000.稀释后烟气温度可降低到＜35 ℃, 满足ISO 25597: 2013对稀释后烟气温度应不高于42 ℃的要求.

Kommer等(2007)认为真实状况下, 从烟道口排放的烟气1 s内可稀释超过1000倍, 但采样器的稀释比上限会受空压机、气泵等设备的工作能力、稀释采样器的尺寸和便携性、烟道气压等现场测试条件限制, 实际稀释比一般为10 : 1~100 : 1.稀释比过小, 不接近实际烟气大气混合过程；稀释比过大, 对稀释气管路部分设备工作能力要求高.

停留时间需要设置在适宜的范围, 过短会导致烟气中气相和固相物质不能达到动力学平衡, 过长可能会增加颗粒物在腔体内的损失.目前稀释采样器停留时间设计可从数秒至数十秒不等, 本稀释采样器的停留时间为5~10 s, 颗粒物在腔体内的损失较少.

传统采样器的混合段为保证快速混合均匀, 雷诺数一般较大(5000~10000), 而停留段雷诺数则减小至500左右.本稀释采样器混合段停留段合并设计, 雷诺数设计为1000, 保证烟气和稀释气的均匀混合, 同时减少稀释气通过布气孔板的压降, 并降低混合停留段的颗粒物损失.

4 性能评价(Performance assessment of the dilution sampler) 4.1 稀释气净化性能评价

用凝聚核粒子计数器测定稀释气通过活性炭过滤单元、硅胶干燥单元、高效颗粒物过滤器后的颗粒物数浓度, 以评测稀释气的背景颗粒物浓度.结果表明, 稀释气颗粒物数浓度可降至(0.1±0.08)个· cm^-3, 不会对CPM测量造成误差.

4.2 气密性评价

在正压或负压工作条件下, 采样器气密性都会直接影响测量结果的准确性.本文采用负压检测方法评价稀释采样器的气密性.将烟气进气管密封, 稀释气进气管与真空表进行连接, 对稀释器进行抽气.真空表的读数极限值为-0.083 MPa.停止抽气后观察真空表的读数稳定在-0.083 MPa且10 min内无明显下降, 表明本稀释采样器气密性良好.

4.3 混合均匀性评价

将标准气和带颗粒物(如NaCl)的气体分别作为烟气通入稀释器, 在稀释器末端截面上的不同测点测定标准气(或颗粒物)的浓度, 若浓度和平均浓度的偏差在ISO 25597: 2013要求范围(10%)内, 则认为混合情况较优.其中, 气体混合实验选用NO作为标准气(Niemelä et al., 2009), NaCl颗粒物的发生方法参照麦华俊等(2013)设计的气溶胶发生系统.两个实验均在稀释比为10 : 1下进行.

各测点NO(颗粒物)的浓度如图 2所示.气体混合实验和颗粒物混合实验各测点的目标物浓度和平均浓度的偏差分别不超过0.7%和1.3%, 满足ISO 25597: 2013的要求, 表明稀释采样器系统正常运作下颗粒物与气体混合均匀.

4.4 颗粒物损失标定

颗粒物可能损失在稀释采样器的内壁而造成测量负偏差.本研究用荧光素铵单分散颗粒物评价了稀释采样器各个部位(文丘里流量计、烟气进气管、混合停留段)的颗粒物损失情况.

具体的颗粒物损失标定过程参照蒋靖坤等(2014b)的方法, 发生1~10 μm粒径范围内的5个粒径的单分散颗粒物, 单分散颗粒物按正常烟气采样方式进入稀释采样器, 用滤膜收集颗粒物.采样结束后用氨水和高纯水分别冲洗文丘里流量计、烟气进气管、混合停留段和滤膜, 将收集的荧光素铵溶液在容量瓶中定容, 用荧光分光光度计测定其含量, 得到稀释采样器各部分中不同粒径颗粒物的损失情况.

当分别通过空气动力学直径为1.70、2.30、2.83、5.60、7.72 μm的颗粒物时, 稀释采样器的颗粒物损失分别为4.4%、4.3%、11.5%、11.5%、9.5%(图 3).细颗粒物损失较小(＜5%), 粗颗粒物损失接近10%, 适合于固定源CPM的采样.颗粒物主要损失在进气管和文丘里流量计.进气管的粗颗粒物损失较大, 可能是在进气管内颗粒物重力沉降损失；文丘里流量计的颗粒物损失随粒径的增加而呈现先增后减的趋势, 可能是在文丘里流量计内扩散损失与重力沉降损失共同作用, 在2~4 μm粒径范围内损失较高.

Hildemann等(1989)的稀释采样器中1.3、2.0、2.4、3.1、4.3、6.2 μm的颗粒物损失分别为7%、15%、21%、27%、29%、45%.李兴华等(2015)的稀释采样器中1.9、2.8、4.5、6.7、8、11 μm的颗粒物损失分别为14.1%、29.6%、40.6%、42.0%、56.1%、91.0%.两个稀释采样器的颗粒物损失也主要在进气管和文丘里流量计, 相比之下, 本研究的颗粒物损失更小.本设计通过多次优化文丘里流量计, 并简化气路设计, 大大降低了颗粒物损失, 系统测量可靠性提高.

5 结论(Conclusions)

1) 本研究研制开发了一套用于固定污染源烟气CPM测定的稀释采样器, 采用混合段和停留段合并的无旁路紧凑型设计, 尺寸为0.35 m×0.35 m×0.70 m, 约重30 kg, 具有较好的便携性和现场实用性.

2) 本稀释采样器设计稀释比为20 : 1, 停留时间为10 s, 实际现场测试中, 稀释比可调节范围为10 : 1~40 : 1, 停留时间可调节范围为5~10 s.雷诺数为1000.稀释后气体温度低于35 ℃.设计满足国际标准ISO 25597: 2013的要求.

3) 经实验室性能评价, 本稀释采样器稀释气洁净, 气密性、混合均匀性良好, 颗粒物损失较低, 细颗粒物损失低于5%, 可用于固定源CPM的收集.