1 引言(Introduction)

造纸行业作为我国工业行业的重要组成部分, 每年生产过程中会耗费大量的新鲜水.据《中国造纸行业2016年度报告》, 2015年我国造纸和纸制品业用水总量为118.35亿t, 其中, 新鲜水和重复使用水量分别为28.98亿t和89.37亿t, 水重复利用率为75.5%.造纸废水回用的应用前景极为广阔, 对于我国水资源的利用和保护具有重大的意义.

由于造纸废水的高回用率, 在废纸造纸工艺流程中产生的大量废水会导致Ca²⁺不断累积, 继而造成厌氧处理过程中颗粒污泥发生严重的污泥钙化现象, 导致厌氧反应器中微生物的活性周期缩短, 从而大幅度降低了微生物的利用效率, 增加了运行成本, 继而严重影响到反应器的处理能力(易敏等, 2017).高浓度的Ca²⁺也会对好氧处理单元中的污泥性能造成影响.研究表明, 在SBR工艺中, 当Ca²⁺浓度从5 mmol·L^-1增加至200 mmol·L^-1时, 在添加Ca²⁺的反应器中, 蛋白质在胞外聚合物(EPS)中的质量浓度迅速下降, 从76.8 mg·L^-1下降到4.87 mg·L^-1, 下降幅度达93.7%, 从而对有机物的降解产生了巨大影响(张兰河等, 2014).同时, 废水中过高浓度的Ca²⁺使得污泥的絮凝性也逐渐增加, 导致脱氮能力下降.在深度处理单元, 过高的Ca²⁺浓度容易在膜表面产生粒径较小的无机颗粒物, 沉淀在膜表面, 继而造成膜污染, 增加运行成本(陈康等, 2012).

目前, 已有一些学者对废水中Ca²⁺的去除进行了相关研究.Ca²⁺去除的主要方法有加药除钙、活性污泥吸附除钙和生物矿化除钙等, 此外, 还有离子交换法、阻垢法、纳滤膜法等.其中, 离子交换法处理效果好、处理量大, 对环境无二次污染, 但交换树脂需更换再生, 费用高(黄燕等, 2019).加药除钙法的原理是：钙离子可以与废水中的CO₃^2-、HCO₃^-、PO₄^3-等无机离子结合并生成相应的钙盐沉淀, 继而从废水中去除.例如, 薛方勤等(2015)为解决造纸废水厌氧处理过程中污泥钙化的问题, 采用在厌氧出水、进水中加药除钙的方法来降低废水中的Ca²⁺浓度, 从而缓解厌氧污泥钙化的问题.活性污泥法则是利用活性污泥絮凝体对Ca²⁺进行吸附捕集.例如, 湛含辉等(2017)选取不同工艺中的活性污泥对回用废水中的Ca²⁺进行吸附去除实验, 通过对初始Ca²⁺浓度、pH、搅拌速度和时间等多种因素的对比讨论, 发现活性污泥可以加快Ca²⁺的吸附去除效率, 相较于剩余污泥和脱水污泥, 氧化沟活性污泥吸附去除Ca²⁺的效果最好.此外, 关于生物矿化除钙也有一些研究, 如任丽丽等(2015)研究发现, 从土壤中分离出的胶质芽孢杆菌(Bacillus mucilaginosus)具有生物固氮作用, 在生长过程中能够分泌大量的蛋白质和胞外多糖.这些在细菌生长过程中产生的有机质可以在很大程度上影响碳酸钙晶体的成核、晶型等形成过程(Krampitz et al., 1988).胶质芽孢杆菌产生的生物絮凝剂能够在钙离子存在的条件下快速生成钙盐和絮凝物, 进而促进无机颗粒的沉淀以去除废水中的Ca²⁺ (Deng et al., 2003).

目前, 废水中钙的去除主要采用外加药剂的方式, 从而导致废水处理成本上升.关于造纸废水中钙的去除研究大多集中在厌氧处理阶段, 而在好氧段除钙的研究大多集中在Ca²⁺对好氧单元的影响方面, 对好氧单元去除Ca²⁺的研究报道较少.过高的Ca²⁺浓度对废水后续膜处理单元造成的影响不容忽视, 张海丰等(2016)研究发现, Ca²⁺对膜的影响主要在于其对膜过滤过程中凝胶层和泥饼层的形成过程产生影响, 继而对污染层的性质产生影响, 最终造成膜通量的稳定性下降.因此, 本研究以厌氧出水为对象, 研究好氧阶段除钙的工艺与方法, 拟通过人工模拟废水除钙实验, 探究曝气除钙的影响因素及去除效果, 并对实际造纸废水处理中的厌氧出水进行取样分析及曝气实验, 考察钙在造纸废水处理过程中的迁移转化规律及曝气量对钙去除的影响.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料与方法

本文通过实验室人工模拟废水好氧曝气除钙实验, 探究钙离子对造纸废水中COD去除的影响, 进一步探讨影响Ca去除的因素；并对实际厌氧出水进行曝气实验, 探究曝气除钙的影响因素及去除效果；最后对嘉兴景兴纸业造纸厂废水处理各个处理单元中的废水进行取样分析, 探讨Ca在造纸废水曝气池中各阶段的存在形态及迁移与转化规律.

2.1.1 人工模拟废水曝气除钙实验

在单级SBR反应器中进行人工模拟废水曝气除钙实验.实验室配制人工模拟废水, 按照C:N:P=100:5:1的浓度比例进行配制, 分别投加葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾提供碳源、氮源和磷源, Ca²⁺浓度调节通过投加氯化钙完成, 进水COD和氨氮浓度分别控制在680 mg·L^-1和20 mg·L^-1左右.具体配方如表 1所示.

实验采用单级SBR反应器, 反应装置如图 1所示.装置为圆柱状, 内径为15 cm, 高度为35 cm, 反应器有效容积为5.2 L.接种活性污泥体积为1.5 L, 进水量为4.7 L, 接种完成后反应器中污泥浓度为4500 mg·L^-1.反应器运行过程中以24 h为一个周期, 按照进水、曝气、沉淀、排泥及闲置5个阶段运行.每次曝气时间为20 h, 沉淀1 h.

将嘉兴景兴纸业造纸厂废水处理设施中曝气池里的活性污泥在实验室接种培养.探究好氧曝气对Ca²⁺去除效果的影响时, 在接种后的污泥中加入人工模拟废水, 加入氯化钙溶液调节Ca²⁺浓度为600 mg·L^-1左右(根据实际取样分析结果选定).在0.6 L·min^-1的曝气条件下进行曝气, 曝气运行过程中分别在1、2、4、8、16 h时测定废水中pH、COD和Ca²⁺浓度.

2.1.2 厌氧出水曝气除钙实验

对造纸废水厌氧处理单元的出水进行曝气吹脱除钙实验, 实验在烧杯中进行.取厌氧出水于1000 mL的烧杯中, 通过转子流量计设置曝气量分别为0.3、0.6、0.9 L·min^-1, 在通风橱内进行曝气实验.曝气过程中分别在5、15、30、60、120、240、480 min时测定烧杯内pH并取样品进行分析.将上清液过0.45 μm滤膜后, 分别测定样品中的无机碳浓度及Ca²⁺浓度.

2.1.3 实际废水取样分析研究

对造纸废水处理过程中厌氧单元及好氧单元中各个阶段的废水进行取样分析, 通过测定不同取样点的Ca²⁺、无机碳(IC)浓度、pH等指标, 结合相关理论计算, 探究分析钙在造纸废水处理过程中的迁移转化规律.

以上实验中Ca²⁺浓度采用原子吸收光谱仪(4530F, 上海仪电)测定, 将经过0.45 μm孔径滤膜后的废水样品通过梯度稀释法稀释300倍后测定样品中Ca²⁺的吸光度, 再根据标准曲线计算样品中的Ca²⁺浓度.COD_Cr采用哈希COD测定仪测定, 取2 mL样品, 加入1.5 mol·L^-1的重铬酸钾溶液0.5 mL, 硫酸汞(0.04 g)和硫酸-硫酸银(2 mL)作为催化剂, 在150 ℃的COD测定仪中加热消解120 min；消解后的样品在分光光度计上比色, 利用之前测定的标准曲线计算得出样品的COD_Cr值.无机碳(IC)浓度通过总有机碳分析仪(TOC-VCPH, 日本岛津公司)测定, 将过滤并稀释处理后的样品注入分析仪器中, 以盐酸为催化剂, 在150 ℃的低温下燃烧样品, 将无机碳酸盐转化为二氧化碳, 进而测得样品中的无机碳(IC)含量.对于活性污泥中钙的形貌观察, 分别取好氧池进口和出口处的活性污泥为样品, 真空抽滤处理后, 风干24 h, 使用研钵研磨处理后, 采用X射线衍射仪(D/max-rA, Rigaku(日本))对污泥中钙元素的存在形态进行分析.

2.2 饱和度计算方法

在含有Ca²⁺及CO₃^2-、HCO₃^-的溶液中, 认为有如下反应的发生会引起Ca²⁺的沉淀：

(1)

(2)

(3)

(4)

饱和度(S)是决定沉淀的重要参数, 其定义为离子的活度积(IPA)与平衡常数(K_s)之比(式(5)).S < 1代表溶液处于未饱和状态, S =1代表溶液处于平衡状态, S >1代表溶液处于过饱和状态, 在这种情况下, 溶液就会产生沉淀.25 ℃下, 方解石的K_s为10^-8.48.

(5)

CO₂溶于水并解离的方程为：

(6)

(7)

决定Ca²⁺沉淀的关键是CO₃^2-浓度, 在25 ℃和特定pH条件下, 溶液中CO₃^2-的分布系数为：

(8)

本研究可以通过IC浓度及式(8)来计算出水中CO₃^2-的浓度, 进而计算饱和度S.通过S与1的比较, 可以判断溶液是否还有沉淀潜力.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 Ca²⁺在对COD去除的影响

人工模拟废水曝气实验中设置两组对照实验, 其中一组不加Ca²⁺进行曝气, 另一组加入Ca²⁺后进行曝气, 实验结果如图 2所示.由图 2可知, 在不加Ca²⁺的好氧曝气过程中, 经过16 h曝气后, 废水中的COD去除率可以达到71.8%, 而加入Ca²⁺后废水中的COD去除率则降至36.9%.Ca²⁺浓度在曝气前后略微有所下降, 但总体去除率可忽略不计.根据樊艳丽(2014)的研究, 过高的Ca²⁺浓度会影响微生物自身的渗透压调节机制, 进而影响微生物的活性使得COD去除率降低.在好氧曝气过程中Ca²⁺浓度却几乎没有变化, 对曝气前后人工模拟废水中的无机碳浓度进行测定, 分别为10.39 mg·L^-1和22.91 mg·L^-1, 即模拟废水中的无机碳维持在很低的浓度, 进而导致Ca²⁺无法形成沉淀.因此, 可以认为模拟废水中无机碳的浓度是制约Ca²⁺去除的关键因素之一.

3.2 无机碳对Ca²⁺去除的影响

在人工模拟废水中加入碳酸氢钠提供无机碳源, 调节HCO₃^-浓度为1200 mg·L^-1, Ca²⁺浓度为600 mg·L^-1, 曝气量为0.6 L·min^-1, 进行3组实验.第1组实验只加入活性污泥进行曝气, 第2组实验只添加HCO₃^-进行曝气, 第3组实验同时添加活性污泥和HCO₃^-进行曝气, 实验结果如图 3所示.由图 3可知, 在只加入活性污泥曝气的实验中Ca²⁺去除率基本为0, 即这一组实验中Ca²⁺浓度基本保持不变.对比第2组和第3组实验结果发现, 曝气结束后这两组实验中最终Ca²⁺的去除率均在82%以上, 基本实现了Ca²⁺去除的目标.在前60 min的曝气过程中, 加入活性污泥和HCO₃^-的第3组实验中Ca²⁺去除率上升较快.究其原因, 在CaCO₃沉淀的形成过程中活性污泥的絮体结构为CaCO₃晶体提供了附着点和结合位点, 进而促使CaCO₃沉淀快速产生.但两组反应最终Ca²⁺的去除率几乎相同, 说明活性污泥的存在只能加快CaCO₃沉淀的生成, 并不能提高Ca²⁺的去除率.这是因为活性污泥中的无机碳含量较低, 对Ca²⁺的去除基本没有影响.

3.3 曝气量对厌氧出水曝气除钙效果的影响

在烧杯中进行厌氧出水的曝气除钙实验.在不同曝气量(0.3、0.6、0.9 L·min^-1)下进行曝气, Ca²⁺去除率、IC浓度变化及pH随时间的变化如图 4所示.由图 4a可知, 在开始曝气后的0~60 min内, 不同曝气量下的Ca²⁺去除率上升较快, 在曝气60 min后, 3个曝气量下的Ca²⁺去除率均达到52%以上.随着曝气的继续进行Ca²⁺去除率上升趋势逐渐变缓, 最终在曝气480 min后, 0.3、0.6、0.9 L·min^-1 3个曝气量下Ca²⁺的去除率分别为71.17%、74.93%、82.79%.根据图 4a可知, 在整个曝气过程中, 0.3 L·min^-1曝气量下的Ca²⁺去除率均低于0.6 L·min^-1和0.9 L·min^-1曝气量下的Ca²⁺去除率.而0.6 L·min^-1和0.9 L·min^-1曝气量下Ca²⁺的去除率差异却较小.在曝气120 min后, 0.6 L·min^-1曝气量下Ca²⁺去除率基本保持不变, 同时0.3 L·min^-1和0.9 L·min^-1曝气量下Ca²⁺去除率则略微有所上升.

从图 4b可知, 曝气过程中无机碳(IC)浓度在0~60 min曝气时间段内变化最为明显, 在60 min之后, IC浓度变化趋势逐渐变缓.IC浓度的变化一方面是因为曝气脱除了水中的CO₂, 另一方面是因为CO₃^2-与Ca²⁺结合而形成沉淀.在120 min后, 0.6 L·min^-1曝气量下IC浓度几乎保持不变, 而0.3 L·min^-1和0.9 L·min^-1曝气量下IC浓度均只是略微有所下降.对比图 4a与图 4b, 发现整个曝气过程中Ca²⁺去除率变化与IC浓度变化趋势基本保持一致.根据Bonmat等(2003)的研究, 废水中CO₂的脱除效果与CO₂的传质推动力有关.当曝气量大时, 废水中气泡更新更快, 此时当废水中溶解态CO₂相同时, 气泡量越大, 废水中IC浓度下降更快, 同时pH变化也越明显.从图 4b可以看出, 在曝气前60 min内, 0.9 L·min^-1曝气量下IC浓度下降最快, 0.6 L·min^-1曝气量下次之, 而0.3 L·min^-1曝气量下IC浓度变化最慢.

根据图 4 c可知, 对不同曝气量下厌氧出水中pH随时间的变化进行分析, 发现在整个反应过程中pH在0~5 min反应过程中迅速上升, 之后在5~30 min的曝气时间内, 废水pH值又迅速下降, 在30 min后随着曝气时间的延长, 废水中pH逐渐升高, 最终稳定在8.9左右.徐敬等(2004)在研究碳酸钙过饱和溶液析晶过程的实验中也发现了类似的pH变化情况.因此猜测, 厌氧出水曝气除钙过程就是碳酸钙过饱和溶液中碳酸钙晶体析出的过程.在开始曝气后的前5 min, 废水中的CO₂被大量吹脱, 使得pH在短时间内迅速上升, 继续曝气后, 废水中的Ca²⁺与CO₃^2-结合, 导致式(5)中的反应平衡向右移动, H⁺浓度升高, 导致在5~30 min的曝气时间内废水pH降低, 进而对Ca²⁺的去除产生影响.而在30 min后, 随着曝气吹脱废水中CO₂反应的进行, 导致废水pH继续上升.

对3组不同曝气量条件下曝气480 min后的水样进行饱和度(S)计算分析, 结果见表 2.从表 2可以看出, 在pH=8.9±0.1条件下, 溶液中CO₃²⁺的分布比例有所增加, 但饱和度S值仍远远大于1, 理论上仍处于过饱和状态, 此时Ca²⁺的浓度已经降低到300 mg·L^-1以下.通过图 4a可以看出, Ca²⁺的去除率几乎不再增加, 说明通过提升曝气量脱除CO₂从而促使废水pH上升, 进而去除Ca²⁺已达到极限程度.

3.4 造纸废水中Ca²⁺的迁移转化 3.4.1 造纸废水中Ca²⁺浓度变化

对嘉兴景兴纸业造纸厂厌氧及曝气单元的造纸废水进行取样, 测定不同处理单元的Ca²⁺浓度, 结果如图 5所示.从图 5可知, 在本研究总共4次不同时间点的取样中, 造纸废水处理工艺中厌氧段出水中的Ca²⁺浓度变化较大, 4次取样厌氧出水中Ca²⁺浓度检测结果依次为578.77 mg·L^-1 (2019年1月14日)、668.27 mg·L^-1(2019年1月20日)、754.33 mg·L^-1(2019年3月25日)、1088.50 mg·L^-1(2019年4月16日).总体来看, Ca²⁺浓度在处理过程中按照厌氧段、缺氧段、好氧段、二沉池的顺序呈下降趋势, 从厌氧段出水到二沉池出水过程中Ca²⁺去除率为30%~45%, 在整个处理工艺流程中Ca²⁺浓度下降趋势逐渐减缓.在厌氧段、缺氧段和好氧池前半段过程中Ca²⁺浓度变化较大, 在好氧池后半段及二沉池出水中Ca²⁺浓度下降趋势减缓.

分析好氧处理过程中各处理单元对Ca²⁺的去除效果, 发现在整个好氧处理过程中, 缺氧段和好氧1#池中Ca²⁺去除效果最为显著, 这两部分的Ca²⁺去除效率可达到整个好氧曝气工艺中80%~90%.而从好氧2#池到二沉池过程中Ca²⁺去除效果并不显著, 仅占整个好氧曝气工艺中整体Ca²⁺去除量的10%~20%.这与陈雷(2010)对柠檬酸废水研究中发现的在好氧池前半段中碳酸钙沉积最为严重的现象类似, 即在好氧曝气处理过程中Ca²⁺的去除主要在前半段.

为进一步探究相关过程, 对最后一次所取水样的缺氧段及好氧段废水中的Ca²⁺浓度、无机碳(IC)浓度及pH进行进一步检测, 结果如图 6所示.在好氧处理过程中, Ca²⁺浓度和无机碳浓度在缺氧段和好氧池前端下降均比较明显, 而在好氧池后端及二沉池中浓度变化都趋于平缓.通过计算处理过程中各段Ca²⁺与无机碳的变化量, 发现在缺氧段和好氧1#池的处理过程中, 计算得ΔC(Ca²⁺)/ΔC(IC)=0.457, 计算过程如式(9)所示.

(9)

式中, C(Ca²⁺)_Q代表缺氧段Ca²⁺的浓度, C(IC)_Q代表缺氧段IC的浓度, C(Ca²⁺)_H代表好氧1#池中Ca²⁺的浓度, C(IC)_H代表好氧1#池中IC的浓度, ΔC(Ca²⁺)代表缺氧段和好氧1#池出水Ca²⁺的浓度差, ΔC(IC)代表缺氧段和好氧1#池出水IC的浓度差.

根据式(1)的反应过程, 计算结果与理论比例基本相符合, 说明在厌氧废水中Ca²⁺的主要存在形态为Ca(HCO₃)₂.而在整个处理过程中各取样点的pH均逐渐上升, 说明在整个曝气过程中随着曝气吹脱导致废水中发生式(2)所示反应, 进而促使式(3)所示反应向右移动, 进而使得pH上升.同时, pH的升高又促使式(4)的反应平衡向右移动, 进而提高废水中碳酸钙的过饱和度, 促进碳酸钙沉淀析出.

对第一次取样进行过饱和度计算分析, 表 3结果显示, 各个取样点的饱和度S均远大于1, 即溶液是过饱和的, 说明Ca²⁺仍有一定的去除潜力.

3.4.2 钙沉淀的形态分析

对好氧池进口处和出口处的活性污泥进行抽滤、风干、研磨处理后, 采用X射线晶体衍射表征分析, 结果如图 7所示.通过与碳酸钙的标准卡片的相对峰强和特征峰位置进行分析对比, 发现好氧池进、出口处活性污泥中钙的存在形态主要为方解石.这一结果与颜高峰等(2010)研究的结论一致, 废水从厌氧反应器(IC塔)中出来后, 压力瞬间降低, 导致废水中CO₂逸出, 从而使得废水pH上升, Ca²⁺和废水中的无机碳迅速结合产生碳酸钙晶体.在后续的处理过程中随着曝气的进行, CO₂被进一步吹脱出来, 使得pH上升, HCO₃^-进一步转化为CO₃^2-后与Ca²⁺结合生成碳酸钙沉淀.

3.4.3 造纸废水曝气池中Ca²⁺的迁移转化规律

由于废纸造纸原料中含有大量的填料碳酸钙, 以及造纸工艺需要大量加入碳酸钙, 导致造纸废水中Ca²⁺的浓度一直居高不下.通过实地取样分析, 发现当废水从厌氧塔流出后, 在缺氧及好氧曝气阶段, Ca²⁺浓度整体呈下降趋势.根据计算结果和XRD图谱分析, 发现Ca²⁺在曝气过程中从Ca(HCO₃)₂的离子状态转变为CaCO₃的固体沉淀状态.相关研究表明, 废水中部分Ca²⁺通过二价阳离子架桥作用作为结合剂将活性污泥中的细胞外聚合物(EPS)及活性污泥絮体等结合在一起(Higgins, 2004；Sobeck et al., 2002).这部分Ca²⁺处于可交换状态, 其含量基本上保持不变.另有研究也表明, 可交换态Ca²⁺的主要作用为促进和维持污泥絮体的形成与稳定(朱哲等, 2009).

综上所述, 在造纸废水中钙存在的形态主要有3种：第1种以离子态的形式存在, 如Ca(HCO₃)₂的离子状态；第2种为可交换态, 即通过架桥作用促进污泥絮体形成和稳定；第3种为不溶性的分子状态, 主要为CaCO₃(方解石).造纸废水曝气池中Ca²⁺的迁移转化过程如图 8所示.

4 结论(Conclusions)

1) 在人工模拟废水除钙实验中发现, Ca²⁺的存在会影响活性污泥的活性, 进而导致曝气过程中COD的去除率从71.76%降至36.94%.活性污泥中无机碳含量极低, 无法提高Ca²⁺的去除效率.但活性污泥的存在能加快CaCO₃沉淀的生成, 从而可以提高Ca²⁺的去除速率.

2) 厌氧出水曝气除钙过程中, 在前60 min内曝气量越大, Ca²⁺的去除率越高.且在前60 min内, Ca²⁺去除率上升较为明显, 60 min后继续曝气, Ca²⁺去除率增长变缓并趋于稳定.对比各组实验结果发现, 在本实验中最适曝气量为0.6 L·min^-1.

3) 在对造纸废水曝气过程中钙的迁移转化分析中发现, Ca²⁺浓度从厌氧出水到二沉池出水过程中逐渐下降, 从游离态转变为CaCO₃的结合态而除去.在厌氧废水中存在形态为Ca(HCO₃)₂离子态；在缺氧段, 一部分转化为CaCO₃沉淀, 一部分与活性污泥结合形成可交换态；在好氧曝气中, 水中游离的和活性污泥中处于可交换态的Ca²⁺逐渐转化为CaCO₃沉淀, 随着剩余污泥的排放而除去, CaCO₃的主要形态为方解石.