1 引言(Introduction)

随着经济的快速发展, 我国工业化、城市化进程逐渐加快, 但受限于城市的规划, 当前的污水厂升级改造、管网等基础设施建设等仍存在一定滞后, 城市生活污水未能得到完全集中处理而直排, 污染物负荷超过河道自身净化能力, 成为黑臭水体形成的重要原因(王旭等, 2016；Cao et al., 2019;李斌等, 2019).城市黑臭水体破坏基本的水体功能, 造成水体净化能力降低, 调节性功能失效, 影响了城市面貌, 带来了健康与毒理风险, 日益引起广泛关注.随着《水污染防治行动计划》的出台以及日益严格的污水排放标准, 城市生产与生活污水的有效处理已经成为源头上治理黑臭水体的重要手段之一.

磁混凝技术是通过磁种的投加而提高混凝效率及污染物去除效果的强化混凝技术, 在市政污水、采矿废水等污水处理、黑臭河治理以及再生水回用等领域都得到了应用(王旭等, 2016；郑利兵等, 2016).但目前关于实际磁混凝工程的水质分析还存在欠缺, 特别是各污染物的去除特征未得到阐明, 因此限制其在水处理领域的进一步推广.本研究选取2个不同水质的市政污水的磁混凝处理工程, 开展全水质分析, 以理解磁混凝过程对污染物去除过程与特征, 为进一步优化磁混凝工艺提供指导.

2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 磁混凝工艺流程

磁混凝通过投加磁种促进形成密实的磁絮体, 在磁场的作用下实现快速分离, 具有高效、占地低、磁种可回收、污泥量少等优势, 成为一种有效的传统混凝工艺升级工艺, 近年来在分散型生活污水处理、污水厂提标改造等领域得到广泛的关注和应用(郑利兵等, 2016；张燕剑, 2019；李晓等, 2019).本研究选取A和B两个磁混凝处理站, 进水水质见表 1, 其处理工艺流程如图 1所示.

可以看到, 两个站点进水水质基本相同, 设计进水量为20000 t · d^-1, 主要处理附近未纳入管网的生活污水, 削减污染物以防止直排引起的水体黑臭与富营养化等问题.A站点进水悬浮物、COD和电导略高, 溶解性污染物指标基本一致, 即悬浮性有机物和总磷较高.两个站点磁混凝都主要包括4级搅拌过程(图 1), 进水→搅拌1(投加45 μm磁种, 速度梯度约G=223 s^-1, 搅拌机功率3 kW)→搅拌2(投加50 mg · L^-1的PAC, 速度梯度约G=223 s^-1, 搅拌机功率3 kW)→搅拌3(投加1.5 mg · L^-1的PAM, 速度梯度约G=100 s^-1, 搅拌机功率1.5 kW)→搅拌4(絮凝反应池, 速度梯度约G=63 s^-1, 搅拌机功率1.5 kW)→出水.A站点搅拌4阶段主要进行慢搅, 促进絮体增长与稳定；B站点为进一步提升混凝出水水质, 在搅拌4阶段投加强化药剂, 以进一步增强有机物和氨氮的去除效率, 提高出水水质.磁种加载混凝后, 采用磁盘进行磁絮体与出水分离, 其后通过磁鼓进行磁种回收(图 1), 磁种回收率皆高于99%.

2.2 样品采集

本研究主要关注污染物特别是DOM在磁混凝过程中的去除特征, 并对比分析不同水质污染物去除的影响及强化混凝的作用.因此, 针对磁混凝各个阶段进行产品采集, 包括进水、搅拌1~4阶段出水、系统出水5个样品, 采样点分布如图 1所示.采集的样品在4 ℃冰箱保存.

2.3 分析方法

pH和电导采用便携式电极法现场测定, 浊度采用哈希2100AN型台式浊度仪测定, COD采用哈希预制管消解及DR2800分光光度计测定(HACH, USA).总有机碳(TOC)由TOC-VCPH分析仪测定(Shimadzu, Japan).NH₄⁺-N、总氮(TN)、PO₄^3--P、溶解性总磷(STP)和总磷(TP)均按照国标规定的分光光度法进行测定(紫外可见分光光度计, Thermo Evolution 300, Thermo Scientific, USA).

溶解性有机物(DOM)主要通过紫外可见分光光谱、三维荧光光谱(F-7000, Hitachi, Japan)和高效液相色谱(HPLC)-凝胶色谱(GPC) (Breeze 1525, Waters, USA)测试.通过紫外可见分光光谱可得到UV₂₅₄、UV₂₆₀、UV₂₈₀指标, 并计算E₂₅₄/E₃₆₅、E₃₀₀/E₄₀₀、E₂₈₀/E₄₇₂、A_226~400、A_275~295、A_350~400等指数.UV₂₅₄、UV₂₆₀、UV₂₈₀分别代表双键化合物、疏水性化合物和芳香性化学物.E₂₅₄/E₃₆₅与有机质腐殖化程度相关, 其值越大则有机质分子量越小.E₂₈₀/E₄₇₂与有机物中木质素的相对含量有关, 值越低表明DOM中腐殖酸的相对含量越高.E₃₀₀/E₄₀₀与有机质腐殖化程度及分子量、聚合度有关, 其值越大, 有机质腐殖化程度及分子量、聚合度越低.紫外光谱226~400 nm范围内吸光度值A_226~400与DOM分子结构共轭作用及芳构化程度密切相关, 可表征DOM分子缩合度及腐殖化程度.为防止硝酸盐和亚硝酸盐等无机盐离子在200~226 nm波段的紫外吸收干扰分析结果, 进一步选取远紫外波长范围275~295 nm和350~400 nm的吸收光谱积分(A_275~295、A_350~400)表征DOM分子中芳族碳含量, 其值与DOM分子芳构化程度呈正相关(Li et al., 2017;刘堰杨等, 2018；Guo et al., 2019).

基于3DEEM结果进一步分析：荧光指数(FI370)用于表征腐殖质类物质的来源；生物指数(BIX)用于表征水中土著微生物的生物活性及DOM的新鲜度；腐殖化指数(HIX)用于表征DOM的腐熟程度(Jacquin et al., 2017;聂明华等, 2018；Zheng et al., 2018).三者的计算公式如下所示.

(1)

(2)

(3)

同时, 采用区域面积积分法(FRI)计算三维荧光光谱中5大分区(络氨酸类、色氨酸类、UVA腐殖质类、UVC腐殖质类、微生物代谢产物类有机物)的有机物占比(Liu et al., 2018), 表征水样溶解性有机污染物中发光溶解性有机物(CDOM)的组成.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 A站点水质与污染物去除特征分析 3.1.1 常规指标

混凝各阶段出水水质如图 2所示, 搅拌1阶段pH略下降、电导略升高, 而浊度显著升高, 回收磁种带入的微絮体、有机物、盐类等物质, 以及补充磁种可能是电导和pH变化的主要原因.随着混凝过程的不断进行, 进水TCOD的浓度经搅拌1阶段后浓度上升(图 2b), 随后不断下降, 最终出水TCOD为234 mg · L^-1, 去除率为52.53%.而磁混凝过程对SCOD的去除效果甚微, 浓度改变缓慢, 其浓度由193降至178 mg · L^-1, 去除率为7.77%.SCOD占TCOD的比例上升, 表明非溶解性有机物得到有效去除.

磁混凝对氨氮和TN的去除效果有限, 氨氮基本维持在49 mg · L^-1.进水TP与STP的含量分别为9.475与4.196 mg · L^-1, 悬浮态的磷是TP的重要组成.经搅拌1阶段后, TP与STP的浓度略升高, 其后TP的浓度逐级下降, 最后出水浓度为2.2 mg · L^-1. STP的浓度在搅拌2阶段后快速下降, 表明其主要去除机制是混凝剂的水解产物的吸附作用, 磁种的吸附及磁场作用也是磷去除的原因之一(王少康等, 2019；Łopata et al., 2019).STP与PO₄^3--P出水浓度分别为1.076和0.96 mg · L^-1, TP、STP、PO₄^3--P去除率分别为76.78%、74.36%和73.02%, 溶解性磷与悬浮性磷去除率相当.整体而言, 磁混凝过程对磷的去除效果较好, 且主要去除机理为无机混凝剂吸附作用.

整体而言, 磁混凝处理后, 出水pH为7.08, 浊度为54.3 NTU, 悬浮物得到有效去除, 因此悬浮态有机物及磷去除效果较好.溶解性污染物而言, DOM、氨氮和总氮的去除效果有限, 溶解性磷去除效果较好, 主要是由于无机混凝剂的水解产物吸附作用.

3.1.2 金属离子

如表 2所示, 各类金属阳离子和重金属在磁混凝过程基本无变化, 钙镁的浓度较高, 硬度为90~100 mg · L^-1左右, 钙浓度为70~87 mg · L^-1；重金属中Mn的浓度较高, 可能和原水的性质相关.在混凝过程中铁无检出, 但产水中有一定的检出, 但浓度仅为1.035 μg · L^-1, 远低于地表水环境质量标准中集中式生活饮用水地表水源中限制的标准(0.3 mg · L^-1).整体而言, 溶解金属离子浓度在磁混凝过程基本没有明显变化, 且硬度等指标还存在升高的趋势.市政废水混凝过程中重金属浓度也较低, 不存在重金属污染问题, 且磁种回收率高(99%以上), 不存在铁溶解的二次污染问题.

3.1.3 溶解性有机物

DOM是水体中关键污染物, 是水环境中微生物、植物生长的关键, 也是引起水体污染和恶化废水深度处理过程效率的关键物质, 因此, 对DOM的分析具有重要意义(Li et al., 2017).从图 3可以看出, TOC随着混凝搅拌过程呈下降趋势, 即混凝各阶段对DOM去除都有一定贡献, 其中搅拌4阶段和出水中TOC下降明显.TOC在整个过程为115~120 mg · L^-1, 出水TOC为97.7 mg · L^-1, 去除率为22.02%.UV-Vis光谱分析结果如图 4所示, 进水与搅拌1~3阶段的UV-Vis光谱图形状基本相同, 且磁种投加以后峰强略有增加, 可能是由于回收磁种或补充新磁种的投加而带入一定的有机物.UV-Vis谱图中主要出现了两个峰, 分别在波长为200和230 nm的位置上, 表明存在具有K吸收带(π-π*跃迁)的有机化合物, 即证明存在共轭双键(227~280 nm)或苯环结构(203 nm).随着混凝过程, 吸收峰强度逐步下降, DOM逐步下降.搅拌4阶段后是230 nm处的吸收峰显著下降, 而出水中基本消失, 表明该波段的特征有机物在混凝过程得到有效去除, 与TOC的结果一致.整体而言, 磁混凝过程后, 部分DOM得到有效去除, 且对吸收峰为215~250 nm波段的特征有机物具有显著的去除效果.

如表 3所示, 搅拌1阶段UV254、UV260、UV280明显增加, 也表明磁种/回收磁种带入了一定的DOM.整体而言, 3个指标在混凝过程中都逐渐降低, 出水中分别为0.13、0.12和0.10, 即芳香类、共轭双键类及部分疏水有机物得到明显去除, 有机物芳构化程度及分子量随混凝过程而下降(刘堰杨等, 2018).E₂₅₄/E₃₆₅随搅拌过程逐渐下降, 即小分子有机物比例增加、芳香族取代基中脂肪链的比例升高, 而羰基、羧基和羟基的比例减少.E₂₈₀/E₄₇₂则随着混凝过程而增加, 表明DOM中腐殖酸比例降低.E₃₀₀/E₄₀₀也随着混凝过程逐渐增加, 也表明废水中有机物腐殖化程度及分子量与聚合度下降.同时, 磁混凝过程中A_226~400显著下降, 一是因为DOM含量降低, 二是由于DOM的腐殖化程度、分子量下降.A_275~295与A_350~400也随着混凝过程显著下降, 表明水中DOM显著降低且DOM芳构化程度显著下降(刘堰杨等, 2018).因此, 整体而言, 磁混凝过程显著降低了污水中DOM, 且主要去除高芳构化结构、芳香族和腐殖质类的高分子疏水性有机物, 而一些小分子的低芳构化程度的DOM仍残留在产水中.

从图 5可以看出, 原水中DOM主要在类络氨酸蛋白区(Ⅰ区)、类色氨酸蛋白区(Ⅱ区)、UVA腐殖质类物质(Ⅲ区)及部分微生物代谢产物(SMP, Ⅳ区)有显著的荧光峰, 产水中各个区域特别是SMP大分子区(Ⅳ区)的荧光强度都明显下降(郑利兵等, 2019), 表明DOM在磁混凝过程中得到了显著的去除.

为进一步量化分析DOM的去除特征, 计算了DOM的荧光指数.如表 4所示, 过程中水样FI都高于1.9, 且BIX指数都高于1(Jacquin et al., 2017), 表明内源性的DOM占比较高.经磁混凝后, FI、HIX和BIX指数下降, 表明磁混凝过程中芳香性有机物和微生物活动产生的相关DOM得到削减(Zheng et al., 2018).分析DOM组成发现废水中最关键的组成为蛋白质类物质, 磁混凝过程中络氨酸类有机物比例降低而色氨酸类有机物组成增加, 表明磁混凝过程对络氨酸类有机物去除的比例相对较高；相对应的Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ区的DOM比例随混凝过程都略增加.

3.2 B站点水质与污染物去除特征分析 3.2.1 常规指标

B站点强化磁混凝过程各阶段处理出水常规水质指标如图 6所示, 磁种投加后电导和浊度也略升高, 水体基本呈中性, 出水pH为7.19, 浊度为42.1 NTU, 悬浮物得到有效控制.随着混凝过程的不断进行, TCOD、SCOD的浓度经搅拌1阶段处理后略升高(图 7b), 随后基本维持稳定.但经搅拌4阶段后, 浓度迅速下降, 主要原因是药剂的投加对有机物的削减作用.整个混凝过程TCOD与SCOD的浓度分别从340、171 mg · L^-1降至121、92 mg · L^-1, 去除率分别为64.41%、46.19%.SCOD占TCOD的比例上升, 表明非溶解性有机物得到有效去除或转化为溶解性有机物.

与A站点一致, 磁混凝过程对氨氮的去除效果有限, 但阶段4后氨氮去除效果显著提升, 出水氨氮浓度降低至33.75 mg · L^-1, 其主要原因可能是搅拌4阶段的强化药剂投加对絮体结构和吸附性能的改变.进水TP与STP的含量分别为8.8和4.462 mg · L^-1, 非溶解性TP是其主要的组成部分.经搅拌1阶段后, STP的浓度略升高, TP略下降, 其后TP的浓度逐渐下降, 最后出水浓度为1.62 mg · L^-1.值得注意的是, STP的浓度经搅拌2作用后快速下降, 表明STP的去除主要因素在于混凝剂羟基类水解产物的吸附作用, 其出水浓度为1.146 mg · L^-1(Łopata et al., 2019).整体而言, TP、STP、PO₄^3--P的去除率分别为81.59%、74.31%和71.94%, 表明混凝过程对溶解性磷与非溶解性磷的去除具有较好的去除效果.

3.2.2 金属离子

与A站点一致, 磁混凝过程对金属离子和重金属基本无去除效果(表 5)所示, 钙镁的浓度较高, 硬度为90~100 mg · L^-1左右, 钙浓度为70~87 mg · L^-1.但B站点进水Fe的浓度为133.1 μg · L^-1, 远高于A站点, 经过混凝剂及助凝剂投加后(搅拌2阶段), Fe无检出, 表明污水中Fe得到有效去除且不存在铁的二次污染问题.

3.2.3 溶解性有机物

TOC在混凝过程呈下降趋势(图 7), 表明不同阶段对溶解性有机物去除都有一定贡献, 出水TOC为64.08 mg · L^-1, 去除率为40.01%, 显著高于A站点, 其中搅拌4阶段TOC的显著下降, 主要原因是强化药剂的投加.进一步采用UV-Vis光谱表征发现(图 8), 进水与搅拌1~4阶段的UV-Vis光谱谱图形状基本相同, 且磁种投加以后峰强略有增加, 可能是回收磁种或新加磁种带入的杂质.UV-Vis谱图中主要出现了两个峰, 分别在波长为200和230 nm的位置, 表明存在共轭双键或苯环结构.UV-Vis谱图与A站点的DOM基本相同, 但203 nm处的吸收峰强度更低, 表明芳香族化合物的组成更低.在磁混凝过程中, 215~250 nm波段内的吸收峰逐渐下降, 特别是出水中该吸收峰基本消失, 表明该类芳香结构的大分子在磁混凝过程中得到显著的去除.

如表 6所示, 搅拌1阶段UV₂₅₄、UV₂₆₀、UV₂₈₀明显增加, 其后在混凝过程中逐渐降低, 出水中分别为0.06、0.05和0.04, 表明芳香类、共轭双键、疏水性有机物都得到去除, DOM芳构化程度及分子量随混凝过程而下降.E₂₅₄/E₃₆₅、A_226~400、A_275~295及A_350~400 nm都随混凝过程逐渐下降, 表明DOM总量降低, 有机物得到去除.且DOM组成中小分子有机物比例增加, 平均分子量下降；腐殖化程度降低；芳香族取代基中脂肪链的比例升高, 而羰基、羧基和羟基的比例减少.E₂₈₀/E₄₇₂和E₃₀₀/E₄₀₀则随着混凝过程而增加, 表明腐殖酸类有机物得到有效去除, 废水中DOM腐殖化程度及分子量与聚合度下降.

因此, 整体而言, 磁混凝过程显著去除了污水中DOM, 且主要针对高芳构化结构和腐殖质类的高分子疏水性有机物.同时, 强化药剂的投加可能与部分有机物发生反应或促进絮体的吸附性能, 增强了芳香结构的大分子有机物的去除.

进一步开展DOM分析发现, 原水组成也与A站点类似, 主要为类络氨酸蛋白区(Ⅰ区)、类色氨酸蛋白区(Ⅱ区)、UVA腐殖质类物质(Ⅲ区)及部分微生物代谢产物(SMP, Ⅳ区)(郑利兵等, 2019), 但蛋白质类浓度明显更低, 可能与附近居民的生活习惯相关.产水中各个区域特别是SMP大分子区(Ⅳ区)的荧光强度都明显下降, 表明DOM特别是高分子有机物在磁混凝过程中得到了显著的去除(图 9).同时, 相比A站点, B站点出水DOM荧光强度明显更低, 这和TOC的结果一致, 主要原因是搅拌4阶段还原剂的投加.荧光指数分析结果见表 7, 各荧光指数在混凝过程中无显著变化.FI都高于1.9, BIX指数也都高于1, 即以与微生物活动相关的内源性DOM为主(Zheng et al., 2018).同时, HIX指数在出水中显著下降, 表明芳香性有机物得到显著的去除.蛋白质类物质是占比最大的DOM, 且混凝过程主要去除络氨酸类蛋白质, 而色氨酸类蛋白质比例增加.同时, Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ区的DOM比例随混凝过程都略有增加.因此, 可以发现磁混凝过程主要去除具有芳香性、高腐殖化、疏水性的大分子有机物, 其中络氨酸类蛋白去除效率较高, 磁混凝后出水平均分子量、腐殖化程度、芳香性都显著下降.

3.3 污染物去除特征分析

通过两个站点的全水质分析与DOM表征, 可以发现, 磁混凝过程可显著去除悬浮物、悬浮性与溶解性磷及悬浮性有机物, 对DOM有一定的去除效果.A、B两站点TOC去除率分别为22.02%和40.01%.B站点搅拌4阶段药剂的投加显著促进了DOM和氨氮的去除效果, 相比A站点分别提升81.70%和2150%, 其主要原因可能是药剂对DOM的分解, 同时其强还原性改变了絮体性质, 增强了氨氮的吸附.进一步针对DOM去除特征分析发现, 市政废水中有机物主要为内源性有机物, 包括蛋白类、腐殖质类和溶解性微生物代谢产物.磁混凝后各类DOM都有下降, 但对芳香性有机物、疏水性有机物、高腐殖化有机物及大分子有机物的去除效率更高, 其原因主要是大分子容易被絮体吸附.同时, 为了提升DOM的去除效果, 投加氧化剂或还原剂的强化混凝过程可能是一种有效的策略.

4 结论(Conclusions)

1) 磁混凝工艺可有效去除悬浮物、非溶解态的有机物和磷, 两个站点TCOD去除效果为52.53%和64.41%；TP的去除率分别为76.78%和81.59%；磁混凝过程可同步去除悬浮态磷和溶解性磷；磁混凝过程对氨氮、盐类基本无去除效果.

2) 站点B强化磁混凝过程通过药剂的投加可显著提升DOM和氨氮的去除效果, TOC和氨氮的去除率可达40.01%和36.08%, 分别提升81.70%和2150%, SCOD和TP的去除效果也得到增强.强化磁混凝或磁混凝与其他工艺的组合工艺开发是未来面向更高水质要求的磁混凝水处理过程升级的一个有效策略.

3) 磁混凝过程对含铁的市政废水具有显著的去除效果, 但可能也存在一定的铁的溶出(站点).整体而言磁种回收率高, 出水铁浓度远低于排放标准, 不存在二次污染问题.

4) 市政废水DOM组成较复杂, 包括类络氨酸蛋白、类色氨酸蛋白、UVA腐殖质类及部分微生物代谢产物等, 其中内源性的DOM为主要组成.但不同地区的废水中DOM组成有一定差异, B站点中DOM整体浓度略低且芳香性有机物占比略低.

5) 磁混凝过程对废水中各类DOM都有一定削减作用, 但高芳香性、疏水性、腐殖化程度的大分子有机物的去除效果更好, 因此出水中DOM的平均分子量、腐殖化程度、芳构化程度、聚合度下降.