1 引言(Introduction)

邻苯二甲酸酯(Phthalate Esters, PAEs)又名酞酸酯, 是目前世界上生产量最大、应用范围最广的人工合成有机化合物之一(杨杉等, 2016).作为增塑剂PAEs被广泛应用于日常消费品及工业产品中, 并与塑料高分子碳链通过氢键方式结合, 在使用过程中极易扩散到环境中(杨志豪等, 2018；梁浩花等, 2018).同时, PAEs疑似环境荷尔蒙, 在环境中性质稳定, 能够长期残留, 具有半挥发性、生物累积性及高毒性, 可进入食物链并干扰动物和人体正常的内分泌功能, 从而对人体产生直接或者间接的危害, 甚至有可能产生致畸形、癌变和突变(张蕴晖, 2002；胡雄星等, 2007；杜庆璋, 2015).由于PAEs的潜在不利影响, 美国环境保护署(US EPA)将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DnBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)列为“优先控制污染物”, 我国亦将DMP、DnBP和DnOP 3种PAEs列入优先控制污染物黑名单.

城市地表灰尘主要来自大气沉降、城市交通、工程建设、居住等各种非点源所产生的颗粒物质(常静等, 2007；方凤满等, 2011；白泽琳等, 2014).与城市土壤和大气颗粒物相比, 城市地表灰尘物质组成和来源更为复杂, 是承载各种污染物如酚类化合物、全氟化合物、重金属和PAEs等的重要媒介之一.地表灰尘在风力、车流、人群活动等外动力条件下容易扬起悬浮于空气之中, 通过手口间接摄入、呼吸和皮肤接触等途径被人体吸收, 从而对人体健康产生危害(常静等, 2007；方凤满等, 2011；白泽琳等, 2014).近年来, 国内外众多学者对土壤(Zhou et al., 2012；杨志豪等, 2018；廖健等, 2019)、水体(时瑶等, 2016；Sun et al., 2016；Li et al., 2017)中PAEs的污染特性及暴露水平进行了大量的研究工作, 而针对城市地表尘中PAEs的污染研究报道较少(陈丽旋等, 2005；林兴桃等, 2009；张文娟等, 2016；秦晓雷等, 2016).

宁夏是典型的内陆地区, 三面被沙漠包围, 干旱少雨, 银川作为宁夏的首府, 受自然地理和社会经济发展的影响, 以PM₁₀、PM_2.5为代表的细颗粒污染物一直是银川市环境空气污染的重要污染物.据统计, 银川市全年超标天数中以PM₁₀、PM_2.5为首要污染物的天数占全年的59%以上(银川市环境监测站, 2018), 颗粒物对银川市环境空气质量的影响最为显著(张卫红, 2016).基于此, 本研究以银川市不同功能区城市地表灰尘为研究对象, 采用气相色谱质谱联用技术测定6种优先控制邻苯二甲酸酯污染物的含量, 并分析∑₆PAEs的污染分布、不同功能区地表灰尘中PAEs污染分布特征及PAEs污染单体的主要组成状况, 在此基础上进行人体健康风险评价, 以期为本区域邻苯二甲酸酯污染控制及人群健康风险管理提供一定的理论和科学依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集

在对银川市城区进行实地调研, 了解城市功能区分布及周围环境状况的基础上, 于2019年2月26日—3月9日, 采集银川市不同功能区地表灰尘样品共40个.总体上在离地面1 m以上的窗台或建筑物表面进行采样, 但在特殊位置如采样点在学校升旗台、公园长椅等时会上下浮动.在每个采样点利用小毛刷清扫5处地表灰尘样品, 现场利用四分法混合成一个综合样品, 每个样品重约10 g, 放入锡箔纸袋中.同时, 利用GPS记录采样点位置, 并记录四周环境状况.将所采集的灰尘样品带回实验室, 自然风干, 过60 mm目筛, 剔除砂粒、毛发等杂物, 贮存于棕色广口瓶中, 4 ℃保存备用.40个采样点中, 包含住宅区(窗台和天然气、空调表面灰尘)样点8个、交通区(道路路面灰尘)样点8个、文教区(窗台灰尘)样点7个、公园(椅子、垃圾桶表面灰尘)样点6个、工业区(围墙表面灰尘)样点6个、商业区(街道路面尘)样点5个(图 1).

2.2 样品处理

样品提取参考国家环境保护标准《土壤和沉积物酞酸脂类的测定气象色谱-质谱法(征求意见稿)》中的方法并进行优化.准确称取2.00 g灰尘样品于50 mL聚四氟乙烯离心管中, 加入100 μL苯甲酸苄酯(20 mg·L^-1)使用液, 再加入20.00 mL乙酸乙酯(农残级)涡旋30 s, 放置30.00 min后超声提取20 min(重复2次).合并提取液, 在转速4000 r·min^-1下离心3 min, 移取上清液2.00 mL至样品瓶中, 加入一定量的内标物氘代邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)酯(DEHP-D4)和氘代邻苯二甲酸二丁酯(DBP-D4)并过有机系0.22 μm滤膜后, 待测.

2.3 测定条件

采用安捷伦7890B/5977B MSD气相色谱质谱仪进行分析测定, 色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm).色谱条件：流速为1.0 mL·min^-1, 进样量为1.0 μL, 不分流进样；进样口温度为260 ℃；柱程序升温：初始温度60 ℃, 保持1 min；以20 ℃·min^-1速率升温至220 ℃, 再以5 ℃·min^-1速率升温至250 ℃, 保持1 min；再以5 ℃·min^-1速率升温至290 ℃, 保持2 min.质谱条件：电子轰击电离源(EI), 离子源温度230 ℃；监测方式：选择离子SIM模式.

2.4 质量控制与质量保证

为避免实验过程中外界存在的邻苯二甲酸酯对测定结果产生干扰, 严格禁止使用各种塑料器具.实验前, 所有玻璃仪器均使用铬酸洗液浸泡24 h, 蒸馏水洗涤和有机溶剂淋洗后烘箱中130 ℃下烘烤备用；有机溶剂全部经全玻璃系统二次重蒸.

样品采用同位素内标法定量, 各物质标曲可决系数R²为0.984~0.995, RSD≤20%满足定量要求.样品分析采用仪器空白、过程空白、空白加标、样品平行样、加入回收率指示物和内标化合物等质量保证和控制措施.其中, 苯甲酸苄酯回收率为83.7%~118.4%；仪器空白6种PAEs均未检出；过程空白中仅有极低量的DBP和DEHP检出, 在最后的结果中都经过空白扣除；空白加标样品不同加标量6种单体的平均加标回收率为75.5%~108.8%, 满足有机分析的实验要求.

2.5 健康风险评价方法

本研究所测的这6种PAEs同系物均与人类健康有关, 其中, DEHP和BBP为致癌物质.地表灰尘中的PAEs可经手口直接摄入、呼吸吸入及皮肤接触吸收等途径进入人体(陈丽旋等, 2005), 根据美国环保署(2013年)推荐的方法, PAEs非致癌风险和致癌风险评价模型如式(1)和(2)所示(Wang et al., 2015；Wang et al., 2018).

(1)

式中, HQ为非致癌风险；RfD_i为非致癌物经某种途径摄入的日均推荐剂量(mg·kg^-1·d^-1), DMP为10, DEP为0.8, DnBP为0.1, BBP为0.2, DEHP为0.02, DOP为0.04(Wang et al., 2018).

(2)

式中, CR为致癌风险；ADD_i为各种途径平均日剂量(mg·kg^-1·d^-1), 包括手口直接摄入、呼吸吸入和皮肤接触吸收；CFS为致癌率(mg·kg^-1·d^-1), DEHP为0.014, BBP为0.0019(Zeng et al., 2016).

对于致癌物质, 若CR＞10^-6, 则该物质表现出致癌风险；对于非致癌物质, 若HQ＞1, 则该物质表现出非致癌风险.

人群通过手口直接摄入、呼吸吸入和皮肤接触吸收这3种途径摄入PAEs的计算公式如下所示：

(3)

(4)

(5)

式中, ADD_oral表示居民通过手口直接摄入的PAEs(mg·kg^-1·d^-1)；ADD_dermal表示居民通过皮肤接触摄入的PAEs(mg·kg^-1·d^-1)；ADD_inhale表示居民通过呼吸摄入的PAEs(mg·kg^-1·d^-1).表 1列出了评价模型里各参数的含义和取值.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 银川城区地表灰尘中PAEs的污染水平

银川市不同功能区地表灰尘中6种PAEs化合物的污染水平见表 2.由表可知, ∑₆PAEs含量为0.096~24.952 mg·kg^-1, 平均值和中位数分别为3.452 mg·kg^-1和1.905 mg·kg^-1.其中, 72.5%的地表灰尘样品Σ₆PAEs含量在0.096~3.452 mg·kg^-1之间, 17.5%的地表灰尘样品Σ₆PAEs含量在3.452~10 mg·kg^-1之间, 10%的地表尘样品Σ₆PAEs含量大于10 mg·kg^-1.除了2个地表灰尘样品的BBP未检出外, 其余样品的所有6种PAEs检出率为100%.所有地表灰尘样品中均有PAEs检出, 表明在银川市地表灰尘系统中PAEs已经是一种普遍存在的有机污染物.

与国内一些发达城市相比, 银川市城区地表灰尘的PAEs含量远低于北京室内灰尘(1169 mg·kg^-1)(秦晓雷等, 2016), 广州道路灰尘的PAEs含量为120 mg·kg^-1(陈丽旋等, 2005), 西安城区地表灰尘的PAEs含量为40.48 mg·kg^-1(张文娟等, 2016), 但高于南京室内灰尘的PAEs含量(2.42 mg·kg^-1)(秦晓雷等, 2016), 与北京、广州、西安这些大城市的灰尘介质相比, 银川城区地表灰尘中邻苯二甲酸酯含量整体处于较低水平.一般而言, 城区地表灰尘中的PAEs主要来自于增塑剂, 包括个人化妆品及日常塑料用品的使用, 以及建筑材料和室内外装潢材料的使用(张文娟等, 2016).而银川城区相比北京、广州这些大城市, 人口较少, 生活节奏与生活水准有一定的差距, 其建筑物数量与密度远远低于这些城市, 这在一定程度上减轻了PAEs污染.

银川城区地表灰尘中Σ₆PAEs含量的空间分布特征见图 2.由图可知, 除29、39、33号采样点外, 其余采样点的Σ₆PAEs含量分布比较均匀, 整体水平较低.29号采样点的∑₆PAEs含量最高, 为24.952 mg·kg^-1, 对该样点含量贡献最高的是DnBP, 含量为17.768 mg·kg^-1, 贡献率达到71.21%；其次是DEHP, 含量为6.846 mg·kg^-1, 贡献率为27.44%.DnBP被广泛应用于化妆品和个人护肤品等人类生活产品, 是生活垃圾中的主要PAEs污染物, DEHP主要来源于塑料和重化工产业(张文娟等, 2016；杨婷等, 2017).29号样点位于文教区(银川市第六中学), 人口密度较高、日用品使用量较大可能是DnBP贡献率较高的主要原因.其次为位于唐槐园小区的39号样点和银盛路小区的33号样点, ∑₆PAEs含量分别为16.056 mg·kg^-1和13.446 mg·kg^-1, 贡献最高的均为DEHP, 分别为14.438 mg·kg^-1和10.733 mg·kg^-1, 对于总含量的贡献率分别达到89.91%和79.82%, 这两个样点均位于住宅区, DEHP含量高, 可能与人口集中、餐饮及个体零售较多、塑料制品使用量较大有关.

整体而言, 银川市东南部、中部、西部的地表灰尘中Σ₆PAEs含量相对较高.从功能区来分布看, 东南部主要为商业区和住宅区, 中部为住宅和工业区, 西部主要是文教和住宅区, 这些区域的人口密度和建筑物密度均相对较大, 说明人类活动强度与地表灰尘中PAEs含量有一定的相关性.

3.2 银川市PAEs在不同功能区地表灰尘中的含量水平

表 3显示了银川市不同功能区地表灰尘中PAEs的含量分布特征.结果表明, 除了3个明显偏高的样点外, 总体上, 各个功能区地表尘中邻苯二甲酸酯的含量都比较小, 且彼此之间差异不显著, 说明银川市地表尘中PAEs的污染整体较轻.住宅区、文教区与其他功能区相比, PAEs含量相对较高.这些区域建筑物相对密集, 建筑装修材料使用较多；其次, 这些区域人口数量较大, 周围地段比较繁华, 快餐小吃较多, 存在着大量的塑料包装, 一定程度上加大了污染；同时, 化妆品、日用品的使用也会导致PAEs含量增高.而商业区、公园、工业区的PAEs含量相对较低, 污染水平差异不大.

3.3 银川城区地表灰尘中PAEs的单体组成特征

银川城区各功能区地表灰尘中的PAEs单体含量范围及检出率见表 3, 所有采样点地表灰尘中6种PAEs单体含量水平见图 3a.从表中可以看出, 地表灰尘中主要的PAEs污染单体为DEHP, 其次为DnBP, 二者约占Σ₆PAEs的97.07%, 其它PAEs单体比例都很低.相对而言, DEP在公园、商业区和文教区含量较高, DnBP和DMP在工业区和住宅区含量相对较高.图 3b为银川市不同功能区地表灰尘中PAEs的构成特征, 不同功能区地表灰尘中的PAEs也都以DEHP和DnBP为主, DEHP在不同功能区的比重排序为工业区(88.21%)＞住宅区(79.61%)＞交通区(72.34%)＞商业区(69.93%)＞公园(42.40%)＞文教区(37.56%)；DnBP在不同功能区的比重排序为文教区(60.17%)＞公园(55.20%)＞商业区(27.46%)＞交通区(26.09%)＞住宅区(15.64%)＞工业区(8.65%).这样的构成模式一方面可能是因为我国增塑剂主要以DEHP和DnBP为主, 另一方面是因为DEHP的分子量相对较大, 水溶性相对较低, 易被地表灰尘颗粒物吸附并富集, 不易被生物降解.而DMP和DEP等短链PAEs水溶性相对较高, 辛醇-水分配系数相对较小, 易被生物降解(梁浩花等, 2018).

3.4 银川城区地表灰尘中PAEs的健康风险评价

采用公式(3)~(5), 对成人和儿童通过手口直接摄入、呼吸吸入和皮肤接触吸收这3种途径摄入PAEs进行计算, 结果见表 4.从表 4中可以看出, 儿童和成人对于地表灰尘中6种PAEs的日均摄入剂量顺序均为手口直接摄入>皮肤接触吸收>呼吸吸入, 且手口直接摄入剂量远大于皮肤接触吸收和口鼻呼吸吸入剂量.各种途径下, 儿童的日均摄入量高于成人的日均摄入量.对于不同PAEs的日均摄入量的均值顺序依次为：DEHP>DnBP>DnOP>DMP>DEP> BBP, 摄入剂量均低于EU CSTEE规定的日耐受量(TDI)和US EPA规定的口服参考剂量(RfD).

采用式(1)和(2), 计算得出不同PAEs单体的非致癌风险和致癌风险.图 4表明所有灰尘样品的6种PAEs单体均未对人体健康产生非致癌风险(HQ < 1), BBP的致癌风险在可接受的标准范围(CR < 10^-6)内；唐槐园小区和银盛路小区2个灰尘样品的DEHP致癌风险超过10^-6, 超过EPA推荐的致癌水平, 虽然人群暴露于地表灰尘的PAEs的整体健康风险较低, 但暴露在低剂量下的长期健康风险也不容忽视, 因此, 需要采取措施如限塑、场地污染修复等措施将PAEs对人体的健康风险缩减至最小化.

4 结论(Conclusions)

1) 银川城区工业区、公园、住宅区、商业区、学校和交通区等地表灰尘中的6种邻苯二甲酸酯类物质均被有不同程度检出.∑₆PAEs含量范围为0.096~24.952 mg·kg^-1, 平均值和中位数分别为3.452 mg·kg^-1和1.905 mg·kg^-1.与国内其他城市相比, 银川城区地表灰尘中PAEs含量处于较低水平.

2) 银川城区不同功能区地表灰尘中Σ₆PAEs平均含量由高到低依次为住宅区、文教区、公园、工业区、商业区和交通区.不同功能区地表灰尘中的主要PAEs单体为DEHP和DnBP, 二者占Σ₆PAEs的比例为97.07%.

3) 本研究中手口直接摄入是人群摄入PAEs的主要途径, 6种单体对成人和儿童产生的非致癌风险均小于1, 未超过EPA推荐的非致癌水平, 表明非致癌风险在可接受范围之内.所有灰尘样品的BBP致癌风险在可接受的标准范围(CR < 10^-6)内, 2个灰尘样品的DEHP致癌风险值超过10^-6, 超过EPA推荐的致癌水平.