1 引言(Introduction)

随着居民生活质量改善和我国经济条件状况稳步提升, 餐厨垃圾产量呈逐年递增趋势, 2018年全国餐厨垃圾已经达到了1.08亿吨.餐厨垃圾具有有机质含量高、含水率高和盐分含量高的鲜明特点(BCM et al., 2018), 这决定了餐厨垃圾不适合焚烧和填埋处理, 处置不当不仅会污染环境, 还会造成严重的资源浪费, 据统计全球温室气体排放量8%来自填埋场餐厨垃圾(Thyberg et al., 2016).由于餐厨垃圾中可生物降解部分约为41%~62%, 利用厌氧发酵技术处理餐厨垃圾是实现其无害化和资源化的有效手段(Calderón, 2010; Zhang, 2013; Jiang, 2018).

厌氧发酵技术可以将餐厨垃圾清洁高效的转化为高品位能源甲烷, 在产生能源效益和经济效益的同时带来巨大生态环境效益.对于连续式厌氧发酵反应器而言, 实现精准调控OLR对于提高厌氧发酵效率和甲烷产率具有重要意义(冯磊, 2018；王权, 2018).当OLR过高时, 会使厌氧发酵系统由于挥发性脂肪酸积累而影响酸碱平衡, 降低厌氧发酵系统产气性能；当OLR过低时, 会降低厌氧发酵反应器的利用效率, 增加运行成本, 进而降低经济效益.关于OLR对餐厨垃圾厌氧发酵的影响, 前人做了很多相关研究.Guo等(2014)通过调控餐厨垃圾高温厌氧发酵OLR变化发现, 当OLR＜7.0 g·L^-1·d^-1时, 反应器产气率随OLR阶梯式增长而逐级递增, 但当OLR≥7.0 g·L^-1·d^-1时, 反应器产气率出现断崖式降低, 产气效果抑制明显.Hu等(2017)研究了OLR变化对食物垃圾处理性能影响发现, 高温下反应器负荷能力比中温更强, 当OLR从7.3 kg ·m^-3·d^-1增至14.4 kg ·m^-3·d^-1时, 依旧能维持高产气量及良好的COD去除率.乔玮等(2017)通过改变加料量来控制OLR和HRT (Hydraulic Retention Time)变化发现, 当OLR从6.6 g·L^-1·d^-1降低到5.0 g·L^-1·d^-1时, 沼气容积产气率和甲烷浓度都呈逐渐降低的趋势.李蕾等发现提高OLR主要影响反应器中VFAs浓度波动.当OLR从3.0 g·L^-1·d^-1升至6.0 g·L^-1·d^-1时, VFAs浓度从3100 mg·L^-1积累到9443 mg·L^-1, 有机酸积累与利用不均衡影响了甲烷产量及浓度(李蕾, 2016).

目前, 关于OLR对厌氧发酵效率的影响研究主要集中于中温条件, 升高温度作为提高餐厨垃圾厌氧发酵效率的有效手段之一, 但由于高温下餐厨垃圾更易酸化, 导致高温条件下研究OLR对厌氧发酵效率影响研究还比较少.因此本实验在完全混合式厌氧发酵反应器中, 通过连续进料和连续出料, 对餐厨垃圾厌氧发酵全过程的OLR进行分阶段多点调控, 探究不同OLR下SCOD、氨氮、甲烷产量、甲烷浓度及挥发性脂肪酸等参数变化规律, 拟寻找餐厨垃圾高温固态发酵过程中最适OLR, 为提高餐厨垃圾沼气工程能源利用效率提供一定参考.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验材料

餐厨垃圾取自辽宁省沈阳市沈阳航空航天大学北生活区食堂, 将餐厨垃圾中骨头、餐巾纸及蛋壳等杂质挑选除去后经粉碎机粉碎为粒径小于5 mm的泥状物, 将粉碎后餐厨垃圾分别按0.3、0.5和1.0 kg装袋进行真空封装, 放入-5 ℃的冰箱中贮存备用.活性污泥取自辽宁省沈阳市北部污水处理厂污泥浓缩池, 取回后高温(55 ± 0.5) ℃驯化48 h备用.餐厨垃圾与活性污泥基本性质参数如表 1所示, 餐厨垃圾基本成分组成如表 2所示.

2.2 实验装置

试验采用自制的完全混式厌氧发酵反应器(Continuous Stirred Tank Reactor CSTR), 材质为双层有机玻璃, 容积20 L, 有效容积17 L, 反应器顶部采用U型水封结构封盖, 确保试验期间装置气密性良好；试验采用间歇式搅拌, 转速设置为80 r·min^-1, 每隔2 h搅拌5 min, 搅拌棒深入物料距罐底40 mm, 搅拌器设计斜叶式；试验采用下进上出的内部循环水浴加热形式, 设定循环水浴锅(XT5618-GP)出水温度为(55±0.5) ℃；采用等进等出方式进行物料添加和沼液排出, 沼气体通过气体流量计记录.

2.3 试验方法 2.3.1 反应器启动

将3 kg驯化后的接种污泥和0.1 kg餐厨垃圾混合投入反应器中, 加入10 L水至高于反应器物料进出口, 氮气吹脱10 min排尽罐内空气, 循环水浴锅温度控制在(55 ± 0.5) ℃.待反应器启动1 d后初次投加0.3 kg餐厨垃圾, 再根据每日pH和产气量变化对餐厨垃圾投加量进行调整, 若运行平稳正常则维持定量每日持续加料, 同时保证发酵罐进出料量基本一致, 维持物料平衡.其中各阶段加料量与OLR变化见表 3.为保证试验后期反应器中达到固态发酵程度, 反应器中物料TS和VS随时间变化见表 4.

2.3.2 分析方法

试验中发酵液pH需维持在6.3~7.1.每天固定上午9:00监测反应器内发酵液pH.每次取样前需待反应器充分搅拌后, 采用注射器提取混合物料, 测量并记录pH后将提取样品注射回反应器中, 减少试验误差.当测量发现每日pH逐渐变低到6.3以下且反应器内部无法自行调节恢复时, 采取人为调节反应器内酸碱度.使用注射器注入浓度为4.5 mol·L^-1的NaOH溶液直到pH恢复到6.7左右, 保证试验稳定运行.TS(Total Solid)和VS(Volatile Solid)测定方法采用美国废水监测标准方法(APHA, 2005)；pH值采用上海雷磁PHB-4便携式pH计测定；液相中COD(Chemical Oxygen Demand)和氨氮浓度根据APHA标准方法；甲烷浓度采用气相色谱法测定.色谱条件如下：分离柱为填充柱(ProParkQ, 0.3 cm × 200 cm, 50~80目), 测定过程维持柱温50 ℃, 进样口温度40 ℃, 检测器(TCD)温度90 ℃, 电流70 mA, 氦气作为载气.挥发性脂肪酸(VFAS)采用气相色谱法测定, 仪器为GC-2010 plus, 条件设定为进口温度220 ℃检测温度250 ℃, 不分流进样, 毛细管柱温度由50 ℃以每分钟5 ℃增长至于150 ℃维持5 min, 再以每分钟20 ℃升至230 ℃, 维持10 min.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 OLR调控对产气性能及pH变化影响

餐厨垃圾在不同OLR下产气性能与pH变化趋势如图 2和图 3所示.S1阶段处于发酵系统启动期, 沼气产量与甲烷浓度无明显规律性变化, 此阶段水利停留时间(HRT)较长为113 d, 反应器沼气平均日产量仅8.81 L·d^-1, 第18 d沼气产量快速下降至0.43 L·d^-1, 说明OLR为0.7 kg·m^-3·d^-1时随着产甲烷菌持续繁殖, 对营养物质需求高于物料供给速率, 消化液中可生化降解有机物被大量分解利用导致反应器中产甲烷菌处于饥饿状态.由于试验餐厨垃圾与接种物pH均呈酸性, 导致初始反应S1阶段pH均值仅为4.98, 反应器处于低pH运行状态.

第20 d开始, OLR增加至1.2 kg·m^-3·d^-1阶段发酵反应出现两次产气波峰, 第20~30 d出现第一个产气峰值, 此阶段沼气产量快速上升至17.83 L·d^-1, 比S1阶段增长40.1%, 这期间发酵液pH并无明显变化, 由于反应器pH过低且发酵系统内部无法自行调节, 在第29 d外加NaOH溶液调节pH至6以上时停止添加.随着pH快速上升, 第31~41 d产气出现第二个峰值, 沼气平均日产量比S1阶段高54.78%, 第二个产气波峰高于20~30 d的产气波峰表明产甲烷菌具有适应性和可驯化性(Tan, 2019), 其活性受反应器OLR变化影响会随着物料持续加入而趋于稳定, 导致微生物活性受发酵底物浓度变化影响小于发酵液中pH波动造成的酸抑制影响.但发酵液pH在第31 d调节到6.11后仅维持2 d便开始下降, 沼气日产量从25.11 L·d^-1下降到7.28 L·d^-1, 甲烷浓度从45.7%下降到36.8%, 说明OLR为1.2 kg·m^-3·d^-1时发酵液中产酸菌的产酸速率与产甲烷菌吸收利用VFAs速率无法维持动态平衡导致反应器运行不稳定.第50 d增加OLR至4.4 kg·m^-3·d^-1, 同时添加NaOH溶液逐步调节pH到7以上(72 d), HRT从68 d缩短至17 d, 50~57 d发酵液pH仍处于酸性范围, 此时期沼气产量随OLR增加快速上升后便出现停滞增长现象.当pH逐渐上升后, 沼气产量才恢复增长并在第61 d达到峰值30.14 L·d^-1 (pH = 6.70), S3阶段中后期(63~100 d)沼气平均日产量在22.89~27.84 L·d^-1之间, pH无需外加碱调节且稳定在6.88~7.02, 甲烷浓度稳定在45.2%以上, 说明餐厨垃圾厌氧发酵适当增大OLR可以提升产甲烷菌产气效率, 但系统酸碱变化对微生物活性影响更加明显, 当消化液pH低于6左右时, 即使增大OLR仍会对产甲烷菌活性产生抑制, 影响反应器产气效率.当调节反应器pH在6.7以上时, 控制发酵系统OLR为4.4 kg·m^-3·d^-1能维持发酵液pH处于相对稳定状态且沼气平均日产量达到最佳效果.

结合图 2可知, S1阶段甲烷浓度呈快速波动变化, 与沼气产量无明显关系, 但第31 d开始甲烷浓度与沼气日产量呈正相关变化趋势, 即使OLR升至4.4 kg·m^-3·d^-1时, 甲烷浓度仍然未受OLR变化影响, 说明甲烷浓度与发酵系统OLR变化无联系, 改变反应器OLR仅改变发酵底物浓度, 对底物成分没有影响, 这与Raposo研究结论相同(Raposo, 2006).餐厨垃圾厌氧发酵在实验后期累积产气量达到676 L, 发酵系统实现稳定运行.

3.2 OLR调控对SCOD和氨氮浓度变化影响

如图 3所示, SCOD和氨氮浓度随着OLR改变表现出不同的阶段性变化.餐厨垃圾高温厌氧发酵过程中SCOD浓度与氨氮浓度呈“平稳波动-逐渐上升-缓慢下降”的三阶段变化, 平稳波动阶段主要发生在前35 d, 这阶段虽然OLR从0.7 kg·m^-3·d^-1增加到1.2 kg·m^-3·d^-1, 但氨氮和SCOD浓度趋于稳定, 氨氮平均浓度为650 mg·L^-1, 未受发酵系统有机负荷改变而出现大范围变化.35~81 d氨氮平均浓度从647 mg·L^-1增加到1299 mg·L^-1后开始缓慢下降.而SCOD浓度增长一直持续到第89 d, 此阶段SOCD浓度波动范围较大, 平均浓度从19663 mg·L^-1升至42206 mg·L^-1, 增长114.64%.当OLR从0.7 kg·m^-3·d^-1逐渐增至4.4 kg·m^-3·d^-1, 虽然发酵系统理论HRT从118.2 d缩减至17.0 d, 但SCOD浓度与氨氮浓度并未表现出因OLR瞬时改变而快速波动, 其浓度变化仍逐渐上升并在第79 d达到最高值77310 mg·L^-1后呈小幅度下降趋势.但试验后期反应器内部未出现明显波动, 整体运行平稳, 表明反应器在55 ℃下以OLR为4.4 kg·m^-3·d^-1的高负荷下运行时, 对于高浓度的SCOD仍具有较高的缓冲能力.

3.3 OLR调控对挥发性脂肪酸变化影响

挥发性脂肪酸作为餐厨垃圾厌氧消化过程中重要的指示剂和产甲烷菌反应基质, 其浓度变化对厌氧消化进程有着显著影响.如图 5所示, OLR为0.7 kg·m^-3·d^-1时挥发性脂肪酸在20.36~22.08 g·L^-1之间波动, 这期间餐厨垃圾中脂质及蛋白质等大分子不溶性有机物被发酵液中水解细菌群分泌的胞外酶催化水解成醇类、氨基酸及低级脂肪酸等小分子水溶性有机物, 为产酸菌提供足够底物(任连海, 2015).当OLR增加至1.2 kg·m^-3·d^-1时, 由于S2阶段低pH范围符合产酸菌最适活性范围, 且产酸菌世代周期短, 产甲烷菌世代周期长(万松, 2013), 加上低pH范围抑制产甲烷菌活性, 使得VFAs平均浓度在S2阶段增加到25.16 g·L^-1, 发酵系统出现“酸中毒”现象.第29 d添加NaOH溶液调节反应器内pH后, 产甲烷菌抑制效果解除, 提高对VFAs的吸收利用, VFAs浓度出现小幅下降, 但OLR为1.2 kg·m^-3·d^-1阶段水解酸化反应仍然占据主导地位, 反应器运行异常.当OLR增加到4.4 kg·m^-3·d^-1时, 第50~60 d VFAs浓度没有像OLR从0.7 kg·m^-3·d^-1增至1.2 kg·m^-3·d^-1时大幅上升, 仅随OLR提高呈小幅度上升状态, 说明适当提高反应器OLR能加快水解酸化速率从而提高发酵液中VFAs含量, 但OLR达到4.4 kg·m^-3·d^-1时超过产酸菌所需物料峰值, VFAs含量增长停滞.当反应器pH调节到6.35以上(61 d), 产甲烷菌活性逐渐恢复, 短时间内大量消耗有机酸, VFAs浓度下降19.98%.最终VFAs浓度范围稳定在19.68~21.30 g·L^-1之间平稳波动.

3.3.1 OLR调控对各项脂肪酸变化影响

厌氧发酵连续试验过程中, 有机酸含量变化能客观反应出反应器产酸速率与利用速度间平衡关系, 分析OLR变化对各项有机酸影响可以为餐厨垃圾高温发酵稳定运行提供理论指导.如图 5a所示, 各项脂肪酸平均浓度占比顺序为正丁酸＞乙酸＞己酸＞异丁酸＞戊酸＞丙酸.影响发酵类型不同的主要因素为发酵液中优劣菌种群不同, 根据末端代谢产物组成不同可以将厌氧发酵分为乙醇型发酵、丙酸型发酵、丁酸型发酵及混合型发酵(Zhao, 2019), 本试验S1、S2和S3阶段均为正丁酸和乙酸含量占比最高, 平均浓度达到6.51 g·L^-1和4.65 g·L^-1, 说明餐厨垃圾高温厌氧发酵为丁酸型发酵且改变反应器OLR只会影响有机酸总浓度和部分有机酸波动, 对厌氧发酵类型无影响.

当OLR为0.7 kg·m^-3·d^-1时, 此阶段乙酸、丙酸等浓度无明显波动, 正丁酸浓度从4.63 g·L^-1增至7.47 g·L^-1 (7 d)是发酵液中挥发性脂肪酸浓度上升的主要来源.S1阶段反应器OLR较低, 发酵系统中微生物可利用的营养物质供给不足导致反应器发酵效率较差, 反应器对酸的缓冲能力较强, 未出现酸抑制现象.提高反应器OLR为1.2 kg·m^-3·d^-1, 正丁酸平均浓度为6.90 g·L^-1, 仅比S1阶段高出5.94%, 而乙酸平均浓度达到5.04 g·L^-1, 比S1阶段提高17.36%, 所以OLR在1.2 kg·m^-3·d^-1阶段餐厨垃圾发酵体系易于乙酸产出.当OLR提升至4.4 kg·m^-3·d^-1时, 初始阶段各项有机酸浓度无大幅度变化, 第61 d后正丁酸浓度降至4.64 g·L^-1, 乙酸浓度降至4.11 g·L^-1后浓度趋于稳定, 一方面是由于产甲烷菌将进入产甲烷相的有机酸转化为沼气, 另一方面反应器HRT从68 d缩短至17 d, 加快物料更新速率, 增大产甲烷菌繁殖速率, 提高发酵系统厌氧消化能力.

3.3.2 OLR调控对丙酸/乙酸和丙酸/正丁酸变化影响

乙酸作为挥发性脂肪酸的最终产物, 其浓度变化能直接显示产甲烷菌活性变化规律.研究表明, 发酵液中丙酸/乙酸和丙酸/丁酸是反应发酵系统稳定情况的重要参数, 当丙酸/乙酸比值超过1.3时, 反应器酸碱平衡会被破坏形成酸败(Kim, 2016).从图 5b可知, 反应器OLR为0.7 kg·m^-3·d^-1和1.2 kg·m^-3·d^-1阶段丙酸/乙酸和丙酸/正丁酸呈相反变化趋势, OLR为0.7 kg·m^-3·d^-1期间, 丙酸/正丁酸较低, 最低达到0.27左右, 此阶段丙酸/乙酸波动幅度较小.随着OLR增至1.2 kg·m^-3·d^-1, 两组比值波动加剧, 系统运行出现不稳定现象.第31 d后丙酸/乙酸达到最高值0.62后开始下降, 而此时期丙酸/正丁酸逐渐上升, 由于丙酸在OLR为1.2 kg·m^-3·d^-1期间浓度无明显变化, 表明正丁酸分解成乙酸是发酵液中乙酸浓度增加的主要原因.当OLR增加到4.4 kg·m^-3·d^-1时, 丙酸/乙酸和丙酸/正丁酸变化趋势基本一致, 也从另一个角度说明OLR提升至4.4 kg·m^-3·d^-1可能会加速部分产酸菌洗出, 有效避免发酵系统不稳定情况, 减少酸败现象产生.

4 结论(Conclusions)

1) 改变OLR对甲烷浓度和消化液中pH无明显影响, 说明OLR只改变底物浓度, 而不影响底物性质.OLR为0.7 kg·m^-3·d^-1低OLR时, 发酵系统无有机酸积累现象且不能满足产甲烷菌营养需求, 提高OLR至1.2 kg·m^-3·d^-1时反应器酸积累严重易发生酸化反应, 反应器无法自行调节pH.当OLR增至4.4 kg·m^-3·d^-1且调节pH到6.7以上时, 甲烷气产量高且发酵系统能够维持酸碱平衡稳定运行.

2) 餐厨垃圾高温厌氧发酵属于丁酸型发酵, 且厌氧发酵类型不随OLR变化而改变.OLR在低浓度范围改变可以有效提高系统产VFAs效率, 但当OLR提升至4.4 kg·m^-3·d^-1的高OLR时, VFAs浓度增长受到抑制.OLR为0.7 kg·m^-3·d^-1期间丁酸是有机酸波动的主要因素, 当OLR为1.2 kg·m^-3·d^-1时, 产乙酸菌会加快丁酸分解形成乙酸积累.

3) 沼气工程以高温下餐厨垃圾为反应物时, 可选择前期调控OLR在0.7 kg·m^-3·d^-1, 反应器启动后改变发酵液pH在6.7以上同时OLR升至4.4 kg·m^-3·d^-1, 既能实现稳定运行又能达到产沼气最大化, 而控制OLR在1.2 kg·m^-3·d^-1更有利于获得高浓度的VFAs.