1 引言(Introduction)

我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特征决定了相当长的一段时期内我国的能源消耗仍将以煤炭为主(Dong et al., 2017；He et al., 2018).2017年, 我国能源消费总量为44.9×10⁸吨标准煤, 其中煤炭消耗量占60.4%(中国统计年鉴, 2018).火电行业是主要的耗煤大户, 截至2017年年底, 火电行业发电量45513×10⁸ kWh, 同比增长5.2%, 消耗了全国约50%的煤炭(中国环境保护产业协会组织脱硫脱硝委员会, 2018).因此, 火电行业污染物排放造成的环境影响不容忽视.

为控制火电行业大气污染物排放, 我国相继制定并修订了火电厂大气污染物排放标准.随着环境治理压力增大, 火电排放标准在逐步加严.2014年国家发展改革委、环境保护部、国家能源局发布了《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014—2020年)》, 要求燃煤发电机组接近或达到《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223—2011)中燃气轮机发电机组烟气污染物排放浓度限值(即在标准氧含量6%条件下, 颗粒物、SO₂、NO_x排放浓度分别不高于10、35、50 mg·m^-3), 全国有条件的新建燃煤发电机组达到超低排放水平(国家发展改革委、环境保护部、国家能源局, 2014；Zhao et al., 2017；Su et al., 2018；Zhang et al., 2019).截至2017年底, 全国71%的燃煤机组完成了超低排放改造, 颗粒物、SO₂、NO_x排放水平完全达到了国际上最严环保标准的要求(Kuklinska et al., 2015；赵雪等, 2018).目前国内关于火电行业“超低排放”的研究多集中于技术层面, 杨家军等(2018)研究了通过对单塔单循环烟气脱硫处理工艺升级来完成超低改造, 王树民等(2015)探讨了燃煤电厂大气污染物高效脱除与协同控制路线, 孙雪丽等(2018)基于燃煤电厂超低排放技术应用现状统计分析, 提出颗粒物超低排放技术路线选择的技术方法.相对而言, 关于超低排放改造后污染物排放特征研究较少, 仅涉及超低改造后颗粒物、SO₂、NO_x和汞等污染物排放浓度方面的研究(帅伟等, 2015；张朋等, 2018；Chen et al., 2019), 颗粒物化学组分、粒径分布鲜有报道.

研究基于华能海南发电股份有限公司海口电厂(以下简称海口电厂)典型超低改造机组污染物在线监测和实测数据, 分析气态污染物SO₂、NO_x和颗粒物排放水平, 研究超低排放条件下燃煤电厂不同粒径颗粒物化学组分及粒径分布特征, 从而为环境管理部门研究制定科学合理的污染物排放控制政策提供数据支撑.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 机组概况

以海口电厂8#机组为研究对象, 其于2017年1月完成了超低排放改造, 改造前后机组的基本信息见表 1, 改造前后NO_x脱除技术均为低氮+SCR, 但在原基础上增加1层催化剂层, 除尘技术由原来四电场电除尘改造为电袋复合式除尘, 进一步提高脱硝和除尘效率；改造前后脱硫技术均为石灰石-石膏法脱硫, 但反应器结构由液柱塔改为三层高效雾化喷淋塔+均流托盘的组合形式, 以此增大反应接触面积, 增加脱硫效率(陈奎续, 2018).机组超低改造技术单元和采样点位见图 1, 采样口位于脱硫出口的烟道内.颗粒物、SO₂和NO_x数据来源于2017年海口电厂在线监测小时数据, 除去停机技改造、运行维护、检修等情况, 共得到有效在线监测数据15344条.

2.2 样品采集和分析 2.2.1 样品采集

采集系统见图 2, 采用烟道稀释混合湍流分级采样器(FPS, Dekati)采集颗粒物, 通入洁净空气将高温烟气稀释冷却至大气环境温度后, 用双通道颗粒物撞击器(Dekati)将不同粒径的颗粒物采集到滤膜上；分别用石英膜(25 mm、47 mm, WHATMAN)和特氟龙膜(25 mm、47 mm, WHATMAN)同时采集2个通道的颗粒物样品, 每个通道分四级, 分级粒径分别为>10、10~2.5、2.5~1、< 1 μm.在进行滤膜采样的同时, 利用静电低压撞击器(ELPI+, 芬兰, Dekati)对稀释后的烟气进行采样, 获得颗粒物实时的粒径分布和质量浓度, ELPI+可将10 μm以下颗粒物切割成14级, 各粒径段范围分别为0.006~0.017、0.017~0.028、0.028~0.056、0.056~0.094、0.094~0.156、0.156~0.261、0.261~0.382、0.382~0.613、0.613~0.948、0.948~1.600、1.600~2.390、2.390~3.990、3.990~6.680、6.680~9.910 μm.

2.2.2 样品分析

采样后的石英膜经超纯水超声提取后, 待颗粒物中的水溶性组分充分溶解后分别采用离子色谱仪(ICS 2000A、ICS 90A, 美国戴安公司)测量水溶性阴离子与阳离子；特氟龙膜通过微波消解后, 采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS, 7500a, 安捷伦)和电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES, New SPECTRO ARCOS, 斯派克)分析无机元素.使用OC/EC分析仪(DRI2001A, AtmoslyticInc公司)测定石英滤膜样品中有机碳(OC)和元素碳(EC).

2.2.3 质量保证和质量控制

采样前, 石英膜在450 ℃马弗炉中烘烤2 h, 去除有机物本底值.2种滤膜各采集3组平行样和1组全程序空白样, 取3组样品平均值作为结果.采样后, 滤膜置于锡箔纸内于4 ℃冷藏避光保存待分析.特氟龙膜在采样前后, 均在恒温(20±1) ℃恒湿50%±5%条件下进行称量, 最终分析结果以除去每组空白膜结果的数据为准.

2.3 排放因子计算

以燃料消耗量为基本单元建立TSP、SO₂、NO_x的排放因子, 表示机组平均消耗1 t煤的排污量(戴佩虹等, 2016；Chen et al., 2019), 其公式见式(1):

(1)

式中, Β_e为排放因子(kg·t^-1)；C为机组排放污染物浓度(mg·m^-3)；Q_烟气为机组烟气排放量(m³·h^-1)；M_燃料为机组对应的燃料消耗量(t·h^-1).

PM₁₀、PM_2.5、PM₁的排放因子根据TSP排放因子采用系数折算得到, 即基于现场实测得到PM₁₀、PM_2.5、PM₁在TSP中质量占比(折算系数), 其公式见式(2):

(2)

式中, B_PM为排放因子(kg·t^-1)；γ为折算系数, PM₁₀、PM_2.5、PM₁折算系数分别为0.6584、0.9354、0.9896.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 污染物排放特征 3.1.1 排放浓度

表 2列出了海口电厂超低排放改造8^#机组在2017-01—2017-12颗粒物、SO₂和NO_x排放浓度在线监测小时数据的各个统计值.5~95置信区间内, 颗粒物排放浓度为0.81~3.45 mg·m^-3, 均值为(1.57±0.81) mg·m^-3, 其中颗粒物排放浓度在0~2 mg·m^-3的时数占比为82.66%；5~95置信区间内, SO₂排放浓度为2.62~23.63 mg·m^-3, 均值为(15.15±6.23) mg·m^-3, SO₂排放浓度在10~25 mg·m^-3的时数占比为78.92%；5~95置信区间内, NO_x排放浓度为33.53~44.76 mg·m^-3, 均值为(40.10±3.63) mg·m^-3, NO_x排放浓度在30~45 mg·m^-3的时数占比为94.79%.比较表 2中各污染物的小时均值标准偏差可看到, 颗粒物排放浓度波动程度小于SO₂和NO_x的波动.究其原因可能是颗粒物采用物理性质的高效电袋除尘设施脱除, 与依靠化学机理脱除的SO₂和NO_x相比, 后者更易受到控制参数(脱硝反应温度、接触时间、化学药剂用量等)的影响.

从图 3可以看到, 经超低改造后8^#机组颗粒物、SO₂和NO_x排放浓度均满足超低排放限值要求的10 mg·m^-3(颗粒物)、35 mg·m^-3(SO₂)、50 mg·m^-3(NO_x).王树民等(2015)基于采用高频电源电除尘和湿式电除尘联用的超低改造燃煤机组得到颗粒物排放浓度为0.69~0.77 mg·m^-3, Li等(2018)基于四电场电除尘和湿式电除尘组合的超低改造机组得出颗粒物排放浓度均值为2.9 mg·m^-3, 宋畅等(2017)基于三相高效电源静电除尘器加高效除雾器组合的超低技术将颗粒物控制在3.43~4.52 mg·m^-3, 与本研究测得颗粒物超低排放浓度水平相近.与SO₂和NO_x相比, 超低改造后颗粒物排放小时浓度全部在5 mg·m^-3以下, 远低于超低限值.

3.1.2 排放因子

表 3为实施超低排放改造后烟气处理设施出口污染物排放因子的相关统计量.不同粒径颗粒物中, TSP、PM₁₀、PM_2.5、PM₁的排放因子均值分别为0.0099、0.0098、0.0092、0.0065 kg·t^-1, P5~P95分位数分别为(0.0054, 0.0160)、(0.0053, 0.0155)、(0.0051, 0.0147)、(0.0036, 0.0103)kg·t^-1, 颗粒物均值和中位数相差较大, 呈偏态分布(图 4).SO₂排放因子均值为0.1131 kg·t^-1, P5~P95分位数为(0.0359, 0.1634) kg·t^-1；NO_x排放因子均值为0.288 2kg·t^-1, P5~P95分位数为(0.2236, 0.3644)kg·t^-1.与颗粒物相比, SO₂、NO_x排放因子均值和中位数相差很小, 接近正态分布, NO_x表现尤为明显.污染物排放因子均集中分布在很窄的区间范围内, 呈较小波动性, 表明超低改造技术的运行稳定性及可靠性较高, 污染物的排放水平持续稳定地处于较低水平.

李小龙等(2018)探究了典型超低改造技术条件下燃煤电厂300 MW以上机组颗粒物排放特征, 发现TSP、PM₁₀、PM_2.5、PM₁排放因子分别为0.0062~0.019、0.0059~0.017、0.0054~0.016、0.0042~0.013 kg·t^-1, 与本研究所测机组颗粒物排放因子水平较为接近, 表明不同改造技术下颗粒物排放因子差别不大.相关研究表明, 300 MW以上机组TSP、PM₁₀、PM_2.5、SO₂和NO_x排放因子分别为0.51、0.150、0.076、0.85和3.13 kg·t^-1(Zhao et al., 2010；王圣等, 2011；戴佩虹等, 2016), 本研究中, 颗粒物、SO₂和NO_x排放因子与以上超低改造前相比, 降低了1~2个数量级. 2017年海南省燃煤电厂煤耗量为416.81×10⁴ t(海南省统计年鉴, 2018), 采用文献未进行超低改造排放因子, 计算海南省燃煤电厂颗粒物、SO₂和NO_x排放量分别为680.57、3540.29、13040.62 t；实施超低排放改造后, 颗粒物、SO₂和NO_x排放量分别为40.13、470.14、1170.54 t, 减排比例分别为94.0%、86.7%、91.0%.可见, 超低改造技术可有效降低燃煤电厂污染物排放, 可通过加严电厂污染物排放标准限值减少各类污染物排放, 推进环境空气质量改善.

3.1.3 颗粒物粒径分布

有研究表明电厂燃煤锅炉脱硫出口排放颗粒物数浓度呈双峰或三峰分布, 且主要集中在积聚模态, 颗粒物质量浓度主要呈双峰或单峰分布(Saarnio et al., 2014；胡月琪等, 2016；武亚凤等, 2017).图 5为海口电厂8^#超低改造机组脱硫出口排放颗粒物数浓度和质量浓度随粒径变化的分布的ELPI+结果.由图 5a可见, 超低机组排放的颗粒物数浓度主要集中在PM_1.0内的超细粒子, 并随粒径变化呈明显的双峰分布, 颗粒物排放数浓度在0.006~0.382 μm之间有一个明显峰值, 其次在0.382~1.099 μm之间有一个较小峰值, 峰值粒径分别为0.027和0.641 μm, 说明脱硫出口颗粒物数浓度以气化凝结机理形成的亚微米模态颗粒物粒子为主要成分.从图 5b看到, 颗粒物质量浓度粒径呈现单峰分布, 峰值粒径出现在0.379~2.758 μm之间, 峰值粒径为1.100 μm.质量浓度粒径分布呈积聚模态颗粒物增长的现象.这可能是颗粒物从除尘器进入脱硫塔中时, 烟温降低, 烟气体积减小, 脱硫塔中反应生成的硫酸雾滴等纳米级颗粒物存在凝结增长, 致使积聚模态颗粒物质量浓度增长.

表 4为实测超低排放机组排放的TSP中不同粒径颗粒物质量分数, 从TSP中不同粒径颗粒物质量浓度来看, PM₁₀占TSP的99.0%, PM_2.5占PM₁₀的94.5%, PM_1.0占PM_2.5的70.4%.可见, 电厂排放颗粒物质量浓度主要取决于细粒子, 尤其是粒径小于1 μm的粒子.与以上ELPI+测试结果中数浓度和质量浓度粒径分布情况一致.

3.1.4 颗粒物成分谱

对8^#机组经过烟气处理设施最终的脱硫出口采集的PM₁₀、PM_2.5和PM₁样品进行组分分析, 归一化处理后取均值作为结果, 得到各粒径段颗粒物的化学成分谱, 如图 6所示.在PM₁₀、PM_2.5和PM₁中组分含量分别为79.83%~83.41%、75.72%~82.24%、81.78%~82.23%, 组分解释量较高(>60%), 不同化学组分在PM₁₀、PM_2.5和PM₁中质量占比差异较小.其中水溶性离子主要为SO₄^2-、NH₄⁺和NO₃^-、Ca²⁺, 无机元素主要组分为Ca, 碳质组分主要以OC为主.各组分在PM₁₀中的质量分数分别为29.41%±0.94%、9.49%±2.35%、6.96%±0.49%、2.99%±0.21%、12.09%±1.95%、4.93%±0.57%；在PM_2.5中的质量分数分别为29.18%±1.58%、9.21%±2.01%、5.31%±0.13%、3.07%±0.19%、12.72±1.77%、4.33%±0.72%；在PM₁中的质量分数分别为29.04%±3.15%、8.42%±1.50%、4.44%±0.08%、3.35%±0.21%、17.99%±3.61%、5.07%±0.07%.

表 5将海口电厂测试机组PM_2.5化学成分谱和其他地区成分谱进行了比较, 发现各地PM_2.5源谱中主要化学组分及质量占比有所差异, 这与建立源成分谱时采用的采样、分析方法有关, 也与使用的煤种、炉型及除尘方式等相关.海口电厂源谱中SO₄^2-含量相对偏高, 主要由于测试电厂燃煤含硫率较高所致.冯小琼等(2019)研究表明, 使用高含硫率的燃煤会产生较高SO₄^2-.海口电厂燃煤含硫率平均为1.14%, 低于四川省含硫率(3.38%), 而远高于北京市含硫率(0.69%).此外, 以上研究测试机组均采用石灰石-石膏法脱硫, 其原理是将燃煤烟气绝热增湿, 以促进Ca(OH)₂与SO₂反应, SO₂溶于水后生成H₂SO₃后与其他阳离子生成稳定的盐, 或氧化成不易挥发的H₂SO₄.此过程中, 反应条件如烟气湿度、温度、pH等会影响SO₂的溶解度, 推测海口电厂脱硫产物可溶性较高, 被烟气带入大气, 经干燥、凝结、聚合和吸附等物理过程, 形成无机盐类细颗粒物.因此脱硫出口测出PM_2.5中含较高SO₄^2-.海口电厂PM_2.5中Ca含量与阳泉电厂相当而显著高于其他城市, 推测与燃煤种类有关.海口电厂使用煤种属于劣质煤, 有研究表明, 劣质煤燃烧排放的PM_2.5中Ca含量高于优质煤(王毓秀等, 2016).海口电厂PM_2.5中NH₄⁺和NO₃^-含量高的原因有两方面:一是在自脱硝环节中, 采用液氨作脱硝还原剂, 含NO_x的烟气进入脱硝反应器, 当温度在290~400 ℃时, NH₃会将NO_x还原成N₂, 当SCR反应的温度过低时, NH₃与NO₂反应形成NH₄NO₃(Zhu et al., 2017；Zhao et al., 2017；Li et al., 2017).二是在最终的脱硫环节产生的硫酸也会与NH₃反应生成NH₄HSO₄或(NH₄)₂SO₄等.另外, NH₄⁺含量比其他地区高, 可能与喷氨过程中氨逃逸有关(冯小琼等, 2019).

4 结论(Conclusions)

1) 超低排放改造机组颗粒物、SO₂和NO_x排放浓度均值为(1.57±0.81)、(15.15±6.23)和(40.10±3.63) mg·m^-3, 均满足超低排放限值要求, 且颗粒物排放均值远低于超低排放限值10 mg·m^-3.

2) 超低改造机组TSP、PM₁₀、PM_2.5、PM₁、SO₂和NO_x的排放因子均值分别是0.0099、0.0098、0.0092、0.0065、0.1131和0.2882 kg·t^-1, 与国内超低排放改造之前同等级的燃煤电厂相比, 排放因子减小了1~2个数量级.

3) 颗粒物数浓度呈双峰分布, 峰值粒径为0.027 μm和0.641 μm, 主要集中在PM₁内的超细粒子范围；质量浓度呈单峰分布, 峰值粒径为1.100 μm.质量浓度呈现积聚模态颗粒物增长的现象.

4) 超低排放改造后电厂PM₁₀、PM_2.5、PM₁成分谱差异较小, SO₄^2-、Ca、OC、NH₄⁺和NO₃^-等组分贡献较大, 其质量分数分别为29.04%~29.41%、12.09%~17.99%、8.42%~9.49%、4.44%~6.96%和4.33%~5.07%.