2020, Vol. 40
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2. 南开大学环境科学与工程学院, 天津 300350;
3. 南开大学, 城市交通排放研究中心, 国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室, 天津 300350;
4. 河北工业大学化工学院, 天津 300130
2. College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350;
3. Center for Urban Transport Emission Research, State Environment Protection Key Laboratory of Urban Particulate Air Pollution Prevention, Nankai University, Tianjin 300350;
4. School of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一, 除自身危害性之外, 还会在大气中反应生成颗粒物和臭氧, 从而对生态环境和人体健康产生严重影响(熊丽仙等, 2010; Boningari et al., 2016; Wei et al., 2019).近些年, 随着我国工业化和城市化的快速推进, 生产生活排放的氮氧化物日益增多, 全国各地雾霾天气频发, 其中, 钢铁、能源和交通行业是氮氧化物排放的主要来源, 控制和减少这些行业的氮氧化物排放是改善环境、提高空气质量的重要途径(陈彦广等, 2008; 帅石金等, 2012; 李俊华等, 2015).
选择性催化还原技术(SCR)被认为是目前脱除NOx最为有效的方法之一(Wang et al., 2013; 李想等, 2015; Wang et al., 2017).稳定高效的催化剂是该技术的核心, V2O5/TiO2系催化剂是目前商业应用较为广泛的催化剂, 但其最佳工作温度一般为320~450 ℃, 低温脱硝性能较差(喻成龙等, 2015; 赵毅等, 2019), 因此, 对低温(80~260 ℃)催化剂的开发成为业界近年来的研究热点(Jiang et al., 2009; 刘树军等, 2016; 任爱玲等, 2018).分子筛催化剂由于具有吸附性能好、结构灵活、操作温度窗口宽、稳定性好等优点, 因而在低温脱硝技术领域展现出巨大的应用潜力(Chapman et al., 2011; 单文坡等, 2014; 杨颖欣, 2016).
相关研究表明, 金属改性有助于提高分子筛催化剂的低温脱硝性能(Yu et al., 2017).Panahi等(2013)选择多种双金属来改性ZSM-5, 研究改性后催化剂还原NO的能力, 结果表明, Fe-Cu/ZSM-5催化剂还原NO效果最好, 300 ℃时催化效率达到93%.Tang等(2017)研究了不同Cu负载量改性SAPO-34对催化剂脱硝性能的影响, 发现当Cu负载量为3.91%时催化剂的脱硝效果较好, 脱硝率达100%时的最低温度为250 ℃.何鹏飞等(2017)通过浸渍法制备Cu、Mn单金属及Cu-Mn双金属改性SAPO-34分子筛, 研究表明, 双金属改性的催化剂活性均优于单金属改性, 但其脱硝率达到100%时的最低温度为250 ℃, 最高温度仅为330 ℃, 工作温度窗口较窄.
基于此, 本文采用浸渍法制备Cu、Co、Cu-Co改性SAPO-34分子筛催化剂, 研究其低温脱硝性能, 拟进一步拓展低温活性窗口, 考察不同单金属及不同比例双金属对催化剂脱硝性能的影响.
2 实验部分(Experimental section) 2.1 实验材料催化剂制备所用硝酸钴、硝酸铜均为分析纯, 购于天津光复精细化工研究所; 催化性能评价所用气体包括O2(99.999%)、N2(99.999%)、NH3/N2(5000 mg·L-1)、NO/N2(5000 mg·L-1).
2.2 实验方法单金属改性：根据实验所用分子筛质量, 按负载金属质量分数1%计算并称取相应质量的硝酸铜、硝酸钴, 分别溶于10 mL去离子水中, 充分溶解后分别加入SAPO-34分子筛后磁力搅拌20 min, 室温静置12 h; 静置后将溶剂蒸发掉再置于真空干燥箱内, 80 ℃烘干, 然后于马弗炉中550 ℃煅烧4 h, 最后压片、研磨破碎、过40目筛, 所得催化剂分别记作Cu/SAPO-34、Co/SAPO-34.
双金属改性：按负载金属质量分数计算, Cu负载量为1%、3%、5%, Co负载量为1%, 称取相应质量硝酸铜分别溶于10 mL去离子水中, 得到硝酸铜溶液, 再称取3份等质量硝酸钴分别溶于上述硝酸铜溶液中; 然后将定量SAPO-34缓慢加入上述混合溶液中, 磁力搅拌20 min后, 室温静置12 h; 静置后将溶剂蒸发掉再置于真空干燥箱内, 80 ℃烘干, 然后于马弗炉中550 ℃煅烧4 h, 最后压片、研磨破碎、过40目筛, 所得催化剂分别记作Cu1Co1/SAPO-34、Cu3Co1/SAPO-34、Cu5Co1/SAPO-34.
2.3 催化剂活性和选择性评价本实验催化剂活性根据NO转化率评价, 实验装置为自制微型固定反应器, 主要分为配气系统、反应炉、烟气分析系统三大部分, 具体如图 1所示.取催化剂2 mL, 加入石英管内并固定在装置上.四路气体的浓度分别控制为NO 500 mg·L-1、NH3 500 mg·L-1、O2 5%, 用N2平衡, 气体总流量为1000 mL·min-1, NH3作为SCR反应的还原剂.反应空速为30000 h-1, 测试温度为100~600 ℃, 每25 ℃取一个测试点, 反应前后气氛成分和浓度由傅立叶变换红外分析仪(FTIR)测定.
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| 图 1 催化剂活性评价系统 Fig. 1 Catalyst activity evaluation system |
NO转化率(R)和N2选择性(S)分别按式(1)和(2)计算.
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(1) |
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(2) |
式中, C(NO)in、C(NH3)in分别为反应前通入气体中NO、NH3浓度(mg·L-1); C(NO2)out、C(N2O)out、C(NO)out、C(NH3)out分别为反应后气体中NO2、N2O、NO、NH3浓度(mg·L-1).
2.4 催化剂表征催化剂的晶相结构由X射线衍射仪(X-ray Diffraction, XRD, 日本理学公司D/max 2500型)测定, 辐射源为Cu Kα, X光管工作电压60 kV, 工作电流300 mA, 扫描范围2θ=2°~80°, 扫描速度为0.02°·步-1; 催化剂表面形貌由电子扫描电镜(Scanning Electron Microscopy, SEM, 日本岛津Shimadzu SS-550型)表征; 催化剂比表面积由物理吸附仪(美国麦克默瑞提克ASAP2460型)测定, 采用Brunauer-Emmett-Teller方法计算; 采用全自动程序升温化学吸附仪(美国麦克默瑞提克Auto Chem2920型)进行NH3程序升温脱附性能测试(NH3-Temperature Programmed Desorption, NH3-TPD).
3 实验结果与讨论(Experimental results and discussion) 3.1 不同催化剂的脱硝性能选择不同金属通过浸渍法对SAPO-34进行改性制备多种催化剂, 在自制活性评价装置上进行脱硝性能测定实验.通过公式(2)计算各催化剂的N2选择性发现, Co/SAPO-34的N2选择性最高能达到97%, 在400 ℃时选择性最低, 仅为41%, 其他各组样品的N2选择性最低也能达到97%以上, 催化剂能很好地抑制SCR副反应.根据NO浓度数据计算的活性结果如图 2所示, 随反应温度的升高, 各催化剂表现出不同的脱硝性能, 除Co/SAPO-34之外, 其它催化剂在脱硝率达100%时的最低温度均在250 ℃以下.Cu/SAPO-34催化剂在250~450 ℃之间的NO转化率始终保持100%, 具有较宽的反应温度窗口, 尤其在高温条件下稳定性能优异, 但低温段脱硝性能不理想; 通过Co的掺杂, 催化剂的低温性能显著提高, 其中, Cu3Co1/SAPO-34和Cu5Co1/SAPO-34催化剂在达到100%NO转化率时的温度窗口分别为200~400 ℃和200~375 ℃, 最低温度均比Cu/SAPO-34催化剂下降50 ℃, 同时, Cu3Co1/SAPO-34催化剂在保持100% NO转化率时温度窗口比Cu5Co1/SAPO-34催化剂宽约25 ℃.
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| 图 2 不同温度下催化剂的NO转化率 Fig. 2 NO conversion rate of catalysts at different temperatures |
NH3-SCR反应主要有Eley-Rideal(E-R)和Langmuir-Hinshelwood(L-H)两种反应机理, 将NO氧化成硝酸盐和亚硝酸盐是L-H机理的重要过程(Liu et al., 2011; Liu et al., 2018).Co作为变价金属, 具有较强的电子转移能力, 能促进低温下NO氧化. Shang等(2015)利用柠檬酸络合法和浸渍法将Co负载到Zr1-xCexO2上, 发现Co能够有效提高催化剂的活性; Kim等(2010)在SiO2、ZrO2、TiO2和CeO2上负载Co, 结果表明Co能够提高NO的氧化.本实验利用CuCo复合改性SAPO-34分子筛, 通过两种金属相互作用, 提高了催化剂低温活性.
3.2 催化剂比表面积分析比表面积是反映催化剂性能的重要参数之一, 关系到催化反应中催化剂与反应物的接触情况, 直接影响催化反应的进程(赵地顺, 2011).微孔体积的大小也会影响催化反应, 微孔体积的增加有利于反应介质的扩散, 可提高催化反应的速率.各催化剂BET结果如表 1所示, 表中数据显示, 负载金属对SAPO-34分子筛载体的孔道结构特征影响显著, 除了单独负载Cu外, 其它催化剂在金属负载改性后, 比表面积均大幅下降, 微孔体积显著减小, 其中, Co/SAPO-34催化剂的比表面积减少1/3, 微孔体积降低50%, 这与银董红等(2000)在中孔分子筛负载钴催化剂制备研究中的比表面积变化趋势相近.本实验选择的SAPO-34分子筛虽然属于微孔分子筛, 但这种比表面积的减小也有可能是微量钴负载引起的.
| 表 1 样品的BET比表面积和微孔体积 Table 1 BET specific surface area and micropore volume of the sample |
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双金属改性的3种催化剂比表面积和微孔体积均高于Co/SAPO-34, 其中, Cu3Co1/SAPO-34催化剂的比表面积和微孔体积下降较少, 但展现最好的催化性能, 说明该催化剂的金属负载量及比例较优.结合SEM表征结果(图 3)分析, 改性后的各组催化剂与未负载金属的分子筛(刘远林, 2011)相比, 晶体形貌变化不明显, 结构保持较完整, 说明金属负载后基本进入分子筛孔道, 导致比表面积和微孔体积减小.
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| 图 3 不同催化剂SEM图(a.Cu/SAPO-34, b.Co/SAPO-34, c.Cu1Co1/SAPO-34, d.Cu3Co1/SAPO-34, e.Cu5Co1/SAPO-34) Fig. 3 SEM images of different catalysts |
对双金属改性催化剂进行XRD表征, 结果如图 4所示.由图可知, 催化剂在2θ=9.6°、13.0°、15.9°、20.7°和31.0°的衍射峰归属于SAPO-34分子筛的特征峰(何长青等, 1995), 图中均未见其他衍射峰, 说明分子筛上无其他结晶形成, 负载金属可能进入孔道, 且未破坏分子筛晶体结构.随着金属负载量的增加, 位于2θ=9.6°处的特征峰强度减弱明显, 可能是进入孔道内的金属逐渐增加, 影响了分子筛的结晶度.
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| 图 4 双金属改性催化剂XRD图谱 Fig. 4 The XRD patterns of bimetallic modified catalyst |
NH3-TPD用于表征催化剂表面酸性位点的强弱和数量, 分别通过脱附峰位置与峰面积来判断.图 5中3组样品在低温区(< 200 ℃)均出现了明显的脱附峰, Cu/SAPO-34催化剂脱附曲线相对于双金属改性样品显得较为平滑, 表明催化剂酸中心的酸强度分布比较集中; Cu3Co1/SAPO-34催化剂脱附曲线有多个较为明显的脱附峰, 酸中心的强度分布较宽, 而且在低温区(105~200 ℃)和中温区(200~350 ℃)这个较宽的范围内峰面积高于单金属改性样品, 说明中低温的NH3脱附能力较强, 这可能是Cu3Co1/SAPO-34催化剂表现出较优低温活性和相对不错的高温性能的原因.
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| 图 5 不同催化剂的NH3-TPD图谱 Fig. 5 NH3-TPD spectra of different catalysts |
1) 采用Cu、Co两种过渡金属单一改性SAPO-34分子筛, 发现随实验温度的升高改性催化剂都表现出催化活性, 其中, Co/SAPO-34催化剂的活性相对较差, Cu/SAPO-34催化剂的100% NO转化效率温度窗口为250~450 ℃.
2) 与单一负载改性相比, Cu、Co复合改性对催化剂低温段的脱硝性能改善效果显著, 其中, Cu3Co1/SAPO-34催化剂的改性效果最佳, 低温段在175 ℃时的NO转化率近80%, 在200~400 ℃范围内持续保持100%的NO转化率, 425 ℃时脱硝率仍高达83%.
3) Cu/SAPO-34催化剂脱附曲线较为平滑, 酸中心的酸强度分布比较集中; Cu3Co1/SAPO-34催化剂的脱附曲线有多个较为明显的脱附峰, 酸中心的强度分布较宽, 催化剂表现出较优的低温活性和相对不错的高温性能.
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